Tài liệu Nghiên cứu và chế tạo vật liệu pvc caco3 nano compozit.

Khoá luận tốt nghiệp Trường đại học sư phạm hà nội 2 KHOA HOÁ HỌC ------------------ TRẦN VĂN THÀNH NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẦT LIỆU PVC/CaCO3 NANO COMPOZIT Khóa luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trường Người hướng dẫn khoa học: TS.Ngô Trịnh Tùng Hà Nội - 2009 SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 1 Khoá luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Được sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong khoa Hoá học trường ĐHSP Hà Nội 2 và các thầy cô ở Viện Hoá học thuộc viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện cho em thực tập tại viện. Qua đợt thực tập này em đã vận dụng đựơc những kiến thức lí thuyết đã học ở trường để rèn luyện các thao tác tay nghề cơ bản vì vậy em đã thu được một số kết quả khả quan. Để đạt được những thành công này ngoài nỗ lực của bản thân thì em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong khoa Hoá học và đặc biệt là thầy giáo TS. Ngô Trịnh Tùng người đã hướng dẫn em hoàn thành được bản báo cáo này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo ! Sinh viên: Trần Văn Thành SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 2 Khoá luận tốt nghiệp Lời cam đoan Khoá luận của em được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của thầy giáo TS.Ngô Trịnh Tùng. Trong quá trình nghiên cứu thực hiện khoá luận, em có tham khảo tài liệu của một số tác giả ( đã nêu trong mục tài liệu tham khảo). Em xin cam đoan những kết quả trong khoá luận là kết quả nghiên cứu của bản thân, không trùng với kết quả của tác giả khác. Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Sinh viên: Trần Văn Thành SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 3 Khoá luận tốt nghiệp MỤC LỤC Trang PHẦN 1: TỔNG QUAN…………………………………………….. 2 1.1. Giới thiệu về công nghệ Nano…………………………………… 2 1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ Nano……………… 2 1.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ Nano……………………… 3 1.1.3. Các phương pháp hoá học chế tạo vật liệu Nano……………. 5 1.1.3.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)……… 6 1.1.3.2. Phương pháp Sol – gel………………………………… 7 1.1.3.3. Phương pháp điện hoá…………………………………… 9 1.1.3.4. Phương pháp đảo Mixen………………………………… 10 1.1.3.5. Sử dụng các hạt Nano có sẵn trong tự nhiên…………… 11 1.2. Polyvinylclorua (PVC)………………………………………… 12 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu PVC……………………………………. 12 1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp PVC…………………………………… 12 1.2.3. Phản ứng tổng hợp PVC……………………………………… 13 1.2.3.1. Phản ứng trùng hợp khối PVC…………………………… 14 1.2.3.2. Phản ứng trùng hợp huyền phù PVC…………………….. 14 1.2.3.3. Phản ứng trùng hợp nhũ tương PVC…………………… 15 1.2.3.4. Phản ứng trùng hợp dung môi PVC……………………… 16 1.2.4. Ưu nhược điểm của các phương pháp tổng hợp PVC………… 16 1.2.5. Tính chất của PVC……………………………………………. 17 1.2.6. Ứng dụng của PVC……………………………………… 18 1.3. Canxicacbonat (đá vôi) CaCO3…………………………………… 19 SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 4 Khoá luận tốt nghiệp 1.3.1. Giới thiệu về CaCO3……………………………………….. 19 1.3.2. Tính chất của CaCO3……………………………………….. 21 1.3.3. øng dụng của CaCO3………………………………………. 21 1.4. Tổng quan về vật liệu PVC/CaCO3 Nano compozit………….. 22 1.4.1. Giới thiệu chung về vật liệu PVC/CaCO3 Nano compozit ….. 22 1.4.2. Một số khái niệm cơ bản về vật liệu Nano compozit………. 22 1.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu PVC/CaCO3 Nano compozit…………………………………………………………. 23 PHẦN 2: THỰC NGHIỆM………………………………………… 25 2.1. Nguyên liệu…………………………………………………… 25 2.2. Chế tạo PVC/CaCO3 nano compozit…………………………. 25 2.3 Các phương pháp nghiên cứu……………………………………. 25 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………. 27 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3 tới tính chất cơ lí của vật liệu 27 3.2. Phân tích cấu trúc của vật liệu…………………………………… 30 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3 tới độ bền nhiệt của vật liệu 33 KẾT LUẬN ………………………………………………………….. 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………. 36 SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 5 Khoá luận tốt nghiệp CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT 1. PVC : PolivinylClorua. 2. VC : VinylClorua. 3. SEM: Kính hiển vi điện tử quét. 4. TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua. 5. PE: Polietilen. 6. CVD: Phương pháp lắng đọng pha hơi. 7. TNP-35: Pentadecaoxyethylennonylphonyl ete. 8. NP5: Poli(oxyethylen)nonyl phenol ete. 9. MMT: Tinh thể Montmorillonit. 10.MCF: Thiết bị điều chỉnh tốc độ dòng khí. SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 6 Khoá luận tốt nghiệp LỜI NÓI ĐẦU Trong xu thế phát triển của thời đại ngày nay bất cứ một ngành khoa học kĩ thuật, công nghệ sản xuất nào đều rất quan trọng. Đặc biệt là các ngành khoa học công nghệ chế tạo vật liệu . Công nghệ Nano là một trong những ngành công nghệ mới đang được phát triển rất mạnh bởi nó có rất nhiều đặc điểm tối ưu để phục vụ cho cuộc sống. Thực tế vật liệu compozit đã được xuất hiện rất lâu ví dụ như bê tông áp dụng trong xây dựng. Tuy nhiên với thời đại khoa học công nghệ phát triển như ngày nay thì xã hội cần rất nhiều các sản phẩm có nhiều đặc điểm tối ưu và tiện ích vì vậy những công nghệ sản xuất vật liệu trước kia đang dần được thay thế bởi các công nghệ mới hơn ví dụ như công nghệ Nano compozit. Công nghệ Nano compozit chứa đựng rất nhiều những đặc điểm tốt của pha nền và pha cốt. Ngoài ra nó còn chứa đựng những đặc điểm tối ưu của sự kết hợp giữa pha nền và pha cốt mà bản thân vật liệu nền và vật liệu cốt không có được. Chính bởi lí do đó mà em đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu PVC CaCO3 nano compozit ”. SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 7 Khoá luận tốt nghiệp PHẦN 1 : TỔNG QUAN 1.1.GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ NANO. 1.1.1.Khái niệm và sự ra đời của công nghệ Nano. Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ 20, liên quan đến công nghệ chế tạo các cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao, từ 0,1 đến 100nm, tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác quá trình vi hình hoá các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng có bÒ dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 8 Khoá luận tốt nghiệp ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt hiện tượng, tính chất mới mẻ, có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực rất khác nhau để hình thành các chuyên ngành mới có thể gắn thêm chữ nano. Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình của sự sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất của sự sống như protein, đều được thực hiện bởi việc lắp ráp vô cùng tinh vi, các đơn vị phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở phạm vi công nghệ nano. 1.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano. Khoa học nano nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật lí học, hoá học, sinh học của các cấu trúc nano. Dựa trên các kết quả của khoa học nano đi đến nghiên cứu ứng dụng cấu trúc nano. Công nghệ nano dựa trên những cơ sở khoa học chủ yếu sau: + Hiệu ứng kích thước lượng tử: Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ có kích thước theo một, hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng DeBroglie của các kích thước cơ bản trong tinh thể. Trong các hệ này, các kích thước cơ bản ( như điện tử, lỗ trống) chịu ảnh hưởng của sự giam giữ lượng tử được quan sát thông qua sự dịch đỉnh về phía sóng xanh trong phổ hấp thụ với sự giảm kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm tới gần bán kính Bohr exciton, thì có sự thay đổi mạnh mẽ về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lí. + Hiệu ứng kích thước : Các đại lượng vật lí thường được đặc trưng bằng một số đại lượng vật lí không đổi, ví dụ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy…Nhưng các đại lượng đặc trưng này chỉ không đổi khi kích thước của vật đủ lớn và ở trên thang nano. Khi giảm kích thước của vật xuống đến thang nano, tức là vật trở thành cấu trúc nano thì các đại lượng đặc trưng nói trên không còn bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước và gọi đó là hiệu ứng kích thước. Sự giảm theo kích thước này được giải thích bằng vai trò của tán xạ điện tử trên bề mặt càng tăng khi bề dày lớp nano càng giảm. SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 9 Khoá luận tốt nghiệp + Hiệu ứng bề mặt : Các cấu trúc nano có kích thước theo một chiều rất nhỏ nên chúng có diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích rất lớn. Hiệu ứng bề mặt thường liên quan đến các quá trình thụ động hoá bề mặt, các trạng thái bức xạ bề mặt và sức căng của bề mặt vật liệu. Một số tính chất đặc biệt của các vật liệu cấu trúc nano có nguyên nhân là do các tương tác điện từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của những hạt nano cạnh nhau. Lực tương tác này trong nhiều trường hợp có thể lớn hơn lực tương tác Vander Waals. Đường Diện kính tích/g 1cm 3 cm2 1 mm 30 cm2 100m 300cm2 10m 3000cm2 1m 3m2 100nm 30m2 10nm 300m2 1nm 3000m2 Bảng 1: Diện tích bề mặt của các hạt thay đổi theo kích thứơc hạt. Ở đây có giả thiết khối lượng riêng của hạt cầu là 2g/cm.3 Khoa học nano và công nghệ nano : Có ý nghĩa rất quan trọng và cực kỳ hẫp dẫn vì các lý do sau đây: - Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano. Do đó, khi làm thay đổi cấu hình ở thang nano của vật liệu ta có thể “ điều khiển ” được các tính chất của vật liệu theo ý muốn mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học của nó. Ví dụ thay đổi kích thước của hạt nano sẽ làm cho chúng đổi màu ánh sáng phát ra . SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 10 Khoá luận tốt nghiệp - Vật liệu nano có diện tích bề mặt ngoài rất cao nên chúng rất lý tưởng để dùng vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hoá học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ từ trong cơ thể , lưu trữ năng lượng và cả trong liệu pháp thẩm mỹ. - Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn, nhưng lại bền hơn so với cùng vật liệu đó mà không hàm chứa các cấu trúc nano. Các hạt nano phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu compozit siêu cứng. - Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn giữa các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn. - Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên nếu các bộ phận nhân tạo, dùng trong tế bào, có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng sẽ dễ tương hợp sinh học. Điều này cực kỳ quan trọng cho bảo vệ sức khoẻ. 1.1.3. Các phương pháp hoá học chế tạo vật liệu nano. Vật liệu nano có thể là bột rời có kích thước hạt từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet, có thể là vật liệu khối nhưng cấu tạo từ những hạt có kích thước nanomet. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Đặc biệt, gần đây việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức từ dưới lên trên trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà loài người hằng mong ước nên thu hút được rất nhiều sự quan tâm. Dưới đây sẽ trình bày một số phương pháp hoá học chế tạo vật liệu nano phổ biến hiện nay. 1.1.3.1.Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD). Bằng những phương pháp hoá học hoặc vật lý người ta tạo ra vật liệu dưới dạng pha hơi rồi cho hơi này lắng đọng trên bề mặt để tạo ra một lớp phủ. Khi SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 11 Khoá luận tốt nghiệp ngưng đọng có thể có xảy ra phản ứng hoá học nên không nhất thiết vật liệu ở lớp phủ phải giống như là vật liệu ở pha hơi. Lắng đọng pha hơi hoá học là công nghệ xử lí vật liệu được sử dụng rộng rãi. Ngoài ứng dụng chính của nó là ứng dụng tạo lớp phủ màng mỏng trên bề mặt đế, nó còn được sử dụng để s¶n xuất các vật liệu dưới dạng bột có độ nguyên chất cao, cũng như là chế tạo vật liệu compozit thông qua phương pháp thấm. Phương pháp này được sử dụng để lắng đọng nhiều loại vật liệu. Hình 1. Sơ đồ hệ thống tổng hợp CVD. 1. Lò nung. 2. Ống thuỷ tinh thạch anh. 3.Thiết bị ổn nhiệt. 4. Thiết bị điều chỉnh tốc độ dòng chảy khí (MFC). 5.Monome. 6. Đế. Quá trình CVD bao gồm phun các khí tiền chất vào trong buồng chứa các vật thể đã được nung nóng để làm đế. Các phản ứng hoá học xảy ra song song và gần với bề mặt nóng, dẫn đến lắng đọng tạo màng mỏng trên bề mặt đế. Qu¸ trình CVD thường được thực hiện ở áp suất thấp, có hoặc không có khí mang, và tại nhiệt độ từ 200 16000C. Để tăng tốc độ lắng đọng hoặc giảm nhiệt độ lắng đọng của quá trình CVD ,người ta thường sử dụng các nguồn hỗ trợ như plasma,ion,photon,… SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 12 Khoá luận tốt nghiệp 1.1.3.2. Phương pháp Sol – gel. Trong khoảng 20 năm trở lại đây, công nghệ sol – gel được sử dụng rất nhiều để chế tạo các loại vật liệu khác nhau. Sản phẩm tổng hợp thông qua công nghệ này bao gồm rất nhiều loại : dạng hạt, màng, bột … và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau : Quang hoá, sensor,… Bản chất của phương pháp sol – gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ của các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai quá trình, thuỷ phân và ngưng tụ, chúng ta sẽ thu được vật liệu mong muốn. Từ hỗn hợp (sol) bao gồm các tiền chất và dung môi, qua các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta thu được gel. Qóa trình sol – gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu, hoặc kết tủa gel tách ra khỏi dung môi và có khi là cả các chất sau phản ứng. Dựa vào vật liệu gốc để sử dụng cho quá trình sol – gel người ta có thể chia phương pháp sol – gel thành 3 dạng chính : - Sol – gel đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước : Qúa trình sol – gel đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước thưêng sử dụng các muối của axít nitric hoặc axít clohydric, do các muối này dễ tan trong nước. Ưu điểm của phương pháp này là các muối được sử dụng thường rẻ tiền, do vậy giá thành của sản phẩm là rất rẻ so với các phương pháp khác. Phương pháp này thường được sử dụng để sản xuất Fe2O3, Al2O3 , TiO2 . Tuy nhiên các muối này thường thuỷ phân rất nhanh vì vậy khó điều khiển để có kích thứ¬c hạt cỡ nano. - Sol – gel đi từ thuỷ phân phức chất : Phức chất được dïng ë đây thường là phức của các cation kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối tử hữu cơ được sử dụng thường là các axít cacboxylic như axít citric, axít oleic, axít naphtanic. Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp các vật liệu như gốm siêu dẫn, vật liệu điện môi và các vật liệu có cấu trúc perovskite. Liên kết giữa các phối tử trong phức chất là liªn kết phối trí, năng lượng liªn kết SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 13 Khoá luận tốt nghiệp phối trí thường nhỏ hơn liên kết ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt được sự hoà trộn phân tử giữa các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm của phản ứng phân bố đều và kích thước hạt nhỏ. - Sol – gel đi từ thuỷ phân alkoxide kim loại : Trong phương pháp này , vật liệu ban đầu được sử dụng là các alkoxide, nhưng sản phẩm thu được thường có chất lượng rất cao, do từ một tiền chất có thể thực hiện đồng thời hai quá trình thuỷ phân và ngưng tụ tạo ra mạch và lưới hoá. Hình 2. Công nghệ Sol-gel chế tạo polime nano xốp. 1.1.3.3. Phương pháp điện hoá. Phương pháp điện hoá vẫn được dùng rất phổ biến để tạo ra các lớp kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫn điện. Dung dịch điện phân, chất liệu ở điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ… là những yếu tố quan trọng để có lớp mạ có chất lượng. SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 14 Khoá luận tốt nghiệp Thông thường yêu cầu chất lượng lớp mạ là phải bám chắc vào bề mặt, độ bóng cao …Đối với công nghệ nano có thể có 3 yêu cầu khác nhau: - Yêu cầu lớp mạ phải có độ dày cỡ nanomet để dïng làm điện cực, làm lớp lót nhằm thu hút một số nguyên tử, phân tử nào đó bám vào. - Yêu cầu lớp vật liệu đặc nhưng có cấu trúc hạt tinh thể rất nhỏ kích cỡ nanomet. Đây là vật khối có các hạt tinh thể nano. - Có thể chọn chế độ thích hợp để lớp phủ hình thành ở điện cực không phải là liên tục mà gồm các hạt nano rời, liên kết với nhau yếu. Lớp phủ không thật đặc , bề mặt không láng bãng mà có nhiều nhấp nhô vi mô. Có thể dïng trực tiếp hoặc cạo ra lấy bột. Phương pháp điện hoá còn được dùng để lấp lỗ nano trong màng polyme để tạo ra các điện cực nano nhằm điều khiển ion chuyển động. Đó là màng nhân tạo có các kênh ion điều khiển được, thí dụ cấu tạo của nanocompozit kim loại - chất dẻo để phân tách chọn lọc ion. 1.1.3.4. Phương pháp đảo mixen. Đảo mixen là một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các nano tinh thể. Những nghiên cứu gần đây đã cho thấy phương pháp này có nhiều khả năng ứng dụng để chế tạo các hạt nano tinh thể bán dẫn, mà hình dạng và kích thứ¬c hạt có thể điều khiển một cách dễ dàng. Chất hoạt động bề mặt hoà tan trong các dung môi hữu cơ tạo ra các khối cầu nhỏ gọi là các mixen đảo. Khi có mặt của nước các đầu phân cực của các phân tử chất hoạt động bề mặt bao quanh các giọt nước nhỏ ( 100A0) tạo ra trạng thái phân tán của pha nước trong pha đầu. Phương pháp đảo mixen được sử dụng để điều chế các hạt nano bằng cách sử dụng một dung dịch nước của tiền chất mà các tiền chất này có thể chuyển thành các hạt nano không hoà tan. Việc tổng hợp các hạt nano trong các mixen có thể thu bằng nhiều cách khác nhau, bao gồm việc thuỷ phân các tiền chất hoạt hoá như alkoxide và phản ứng kết tủa của muối kim loại. Sau khi tách SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 15 Khoá luận tốt nghiệp dung môi và nung ở nhiệt độ cao ta thu được sản phẩm cuối cùng. Có rất nhiều chất hoạt động bề mặt khác nhau được sử dụng cho quá trình này như pentadecaoxyethylennonylphenyl ete (TNP – 35), decaoxyethylen nonylphenyl ete (TNT – 10), poly(oxyethylen)nonyl phenol ete (NP5)… Các thông số chính như nồng độ của tiền chất trong các mixen, phần trăm khối lượng pha nước trong các vi nhũ tương có ảnh hưởng lên các tính chất của sản phẩm như kích thước hạt, độ phân bố kích thước hạt … Các ưu điểm chính của phương pháp đảo mixen là phương pháp này có thể tạo các hạt rất nhỏ và khả năng điều khiển kích thước hạt. Nhược điểm của phương pháp này là hiệu suất sản phẩm thấp và cần sử dụng một lượng lớn của chất lỏng. 1.1.3.5. Sử dụng các hạt nano có sẵn trong tự nhiên. Trong tự nhiên có sẵn nhiều loại vật liệu nano rất tinh vi mà con người khó có thể bắt chước để chế tạo được như khoáng diatomit, zeolit… Trong đó công nghệ nano rất chú ý đến tinh thể Montmorillonit(MMT) là thành phần chính trong khoáng sét bentonit. Montmorillonit(MMT) có công thức hoá học tổng quát Al2Si4O10(OH)2. Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên lớp cấu trúc 2:1. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng a và b. Các lớp được chồng xếp song song với nhau và ngắt quãng theo trục c, cấu trúc này tạo không gian ba chiều của tinh thể MMT. Khi phân ly trong nước MMT dễ trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ nanomet. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2  9,8 A0. Trong khoáng MMT có các cation ( Na+ , K+, Li+ …) có thể dễ dàng tham gia phản ứng trao đổi ion với các cation hữu cơ, nhờ vậy ta có thể biến tính MMT. Qúa trình xâm nhập cation vào khoảng không gian giữa hai lớp MMT làm dãn khoảng cách cơ sở ( từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ 9,6 A0 lên đến vài chục A0 tuỳ thuộc vào loại cation thế. SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 16 Khoá luận tốt nghiệp Nhờ quá trình biến tính hữu cơ hoá mà ta có thể phân tán khoáng sét trong các chất hữu cơ như polyme để tạo ra claynanocompozit. Các loại compozit này có các tính chất cơ lý hoá đặc biệt như độ “ kín” rất cao có khả năng ngăn cản tốt nhiều loại phân tử đi qua, ngoài ra độ bền cơ và bền nhiệt của chúng cản trở tốt nhiều loại phân tử đi qua, ngoài ra độ bền cơ và bền nhiệt của chúng cũng cao hơn hẳn các loại compozit thông thường . Tóm lại ta có thể tìm trong tự nhiên nhiều loại hạt nano ®ể từ đó làm ra vật liệu nano thích hợp. Phương pháp này có ưu điểm là chi phí thấp và có nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tế. 1.2. Polivinylclorua (PVC). 1.2.1.Giới thiệu về PVC. PVC là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng nhất hiện nay. Theo thống kê, số lượng nhựa PVC được tiêu thụ trên thế giới đứng thứ 3 chỉ sau 2 loại nhựa nhiệt dẻo khác là PE và PP. Tổng hợp PVC được phát minh ra bởi Regnaut vào năm 1835 và được hoàn thiện năm 1872 bởi Bauman. Ban đầu, việc ứng dụng PVC gặp nhiều khó khăn bởi các tính chất cứng, giòn của nó. Đến năm 1926, Semon và Goodrich đã nghiên cứu thành công phương pháp làm dẻo hóa và mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn của PVC sau này. 1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp PVC. PVC đự¬c tổng hợp từ CH2=CHCl (Vinylclorua). Ở điều kiện thường Vinylclorua (VC) là khí có mùi khó chịu như ete. Ở - 13,90C thì VC hoá lỏng, có khối lượng riêng là 0,969 g/cm3. Là một chất khí độc, khi bảo quản cần chú ý để không bị rò rỉ. VC tan tốt trong clorofom, rượu, các hyđrôcacbon mạch vòng thơm...không tan trong nước. Trong công nghiệp VC tổng hợp từ axetylen: C2H2 + HCl  CH2 = CHCl SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 17 Khoá luận tốt nghiệp Qúa trình diễn ra trong pha lỏng, hoặc pha khí, xúc tác Ag kim loại. Khi điều chế cần chú ý loại bỏ hơi nước trong nguyên liệu đầu, phản ứng diễn ra ở 120 - 200 0C. Hỗn hợp sản phẩm sau đó cần được tinh chế ở nhiệt độ thấp. Vinylclorua đựơc chế tạo lần đầu tiên từ Etylen: CH2 = CH2 + Cl2  ClCH2  CH2Cl  CH2 = CHCl + HCl Phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu dễ kiếm, dễ tìm, sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn. 1.2.3. Phản ứng tổng hợp PVC. Có thể sử dụng cả bốn phương pháp để tổng hợp PVC : Huyền phù, nhũ tương, dung dịch, khối. nCH2 = CHCl    CH2  CHCl  n Xúc tác dùng là :Peroxit, persunfat... Nhiệt độ phản ứng phải nhỏ hơn 750C, để tránh phân huỷ clo làm đứt phân tử. Ngoài quá trình đứt mạch còn có quá trình chuyển mạch monome lên polime. Sản phẩm trong quá trình tổng hợp thu được có cấu trúc là đầu - đầu; đầu - đuôi ; đuôi - đuôi. Sản phẩm thương mại thường có cấu trúc đầu - đầu . Qúa trình trùng hợp diễn ra hai giai đoạn: - Giai đoạn sơ bộ : Mức độ chuyển hoá < 10% - Giai đoạn sâu hơn : Cần đưa thêm các chất khơi mào và monome.Sản phẩm thu được có KLPT từ 30.000 đến 90.000 g/mol. Trong thực tế vẫn còn tồn tại 4 loại sản phẩm PVC được tổng hợp băng 4 phương pháp khác nhau: - Phương pháp huyền phù chiếm 80%. - Phương pháp nhũ tương chiếm 10 - 15 %. - Phương pháp trùng hợp khối chiếm 10%. - Phương pháp trùng hợp dung dịch chiếm phần còn lại. 1.2.3.1.Phương pháp trùng hợp khối PVC. SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 18 Khoá luận tốt nghiệp Qúa trình trùng hợp với chất đầu là peroxit , nhiệt độ phản ứng khoang từ 30 -700C, trong môi trường có áp suất diễn ra 2 giai đoạn : - Giai đoạn 1 : Hạt PVC tạo thành có kích thước nhỏ ( khoảng 1013 hạt/mol) PVC. Những hạt này tách ra khỏi môi trường phản ứng, mức độ chuyển hoá khoảng 93%. Ở giai đoạn đầu, phản ứng nhanh và mạnh, sản phẩm thu được chia làm 2 pha, hạt được hấp thụ trên bề mặt sản phẩm. Thời gian phản ứng kéo dài từ 1 - 1,5h. - Giai đoạn 2 : Cần cho thêm chất khơi mào vào VC , quá trình tiến hành cho đÕn khi độ chuyển hoá đạt từ 80 - 90%, lượng VC chưa hết tách ra và quay lại thiết bị phản ứng.Thời gian phản ứng là 8 đến 11 giờ. Hàm lượng chất khởi đầu: 0,05% - 0,1 % VC. 1.2.3.2. Phương pháp trùng hợp huyền phù PVC. Các hạt VC đã được phân tán cho môi trường nước với kích thước rất nhỏ từ 50 - 150.Các chất khởi đầu tan trong monome, nhiệt độ tiến hành phản ứng ở 40 - 75 0C, dưới áp suất 1,5 MPa. Do quá trình trùng hợp diễn ra trong môi trường nứơc nên nhiệt độ có thể diễn ra cao hơn. Qúa trình trùng hợp diễn ra 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1 : Nâng nhiệt độ lên khoảng 450C để kích động phản ứng trùng hợp, áp suất trong hỗn hợp phản ứng sẽ tăng lên khoảng 5 - 7 atm. Thời gian kích động phản ứng kéo dài trong khoảng 1- 2 giờ. - Giai đoạn 2 : Phản ứng toả nhiệt làm tăng nhanh áp suất nên cần phải cho nước lạnh vào để điều chỉnh nhiệt độ và áp suất quá 20C và 0,2 atm. Lúc phản ứng của giai đoạn này là khoảng 10 - 20 giờ. - Giai đoạn 3 : Phản ứng kết thúc, cho hỗn hợp sản phẩm được xử lí bằng kiềm loãng để tách nhựa , sau đó li tâm rửa rồi sấy khô, sản phẩm là bột PVC có màu trắng. Hiệu suất chuyển hoá của phản ứng này đạt khoảng 80 - 90 %. 1.2.3.3. Phương pháp trùng hợp nhũ tương PVC. SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 19 Khoá luận tốt nghiệp Chất khởi đầu tan trong nước, vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra ở khu vực tiếp xúc giữa VC và nước, polime tạo thành có dạng nhũ tương trong nước, cần phải keo tụ hay cho nước bốc hơi để tách polime. Sản phẩm thường ở dạng Latex và kích thước rất bé từ 0,01 – 1 m. Nhiệt độ tổng hợp của phương pháp là 400C – 700C. Qúa trình trùng hợp có các giai đoạn sau: Nâng nhiệt độ lên khoảng 450C để kích động phản ứng trùng hợp, áp suất hỗn hợp phản ứng sẽ tăng lên khoảng 5 - 7atm. Thời gian phản ứng kích động trong khoảng 1 - 2 h. - Giai đoạn 2 : Phản ứng trùng hợp toả nhiệt làm tăng nhanh áp suất nên phải cho nứ¬c lạnh vào để điều chỉnh nhiệt độ và áp suất không lệch nhau quá 20C và 0,2 atm. Lúc phản ứng trùng hợp hoàn thành thì áp suất sẽ hạ xuống. Thời gian phản ứng của giai đoạn này là 10 - 20h. - Giai đoạn 3 : Tách polime ra khỏi nhũ tương có thể dung phương pháp sau : a. Cho nhũ tương liên tục qua tủ sấy. b. Cho nhũ tương phun qua hệ thống sấy khô. c. Kết tủa nhũ tương bằng cách li tâm rồi sấy khô polime trong thùng sấy chân không. Độ chuyển hoá của phương pháp trùng hợp nhũ tương phù hợp vào nhiệt độ và thời gian phản ứng. 1.2.3.4. Phương pháp trùng hợp dung môi PVC. Có thể dung 2 loại dung môi : - Dung môi không hoà tan polime (Rượu). Trong trường hợp này polime sẽ dần dần tách ra ở dạng bột mịn. - Dung môi hoà tan cả polime và monome (dicloetan, axeton…) ở đây polime vẫn ở dạng dung dịch. Trong trường hợp này polime được tách bằng cách dung nước để kết tủa hoặc chưng cất để tách hết dung môi. SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá 20