Tài liệu Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxianat​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC PHẠM THỊ KHÁNH CHI NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM KHÂU MẠCH NHỰA EXPOXY BIẾN TÍNH DẦU HẠT CÂY ĐEN BẰNG POLYISOXYANAT HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS.ĐÀM XUÂN THẮNG THÁI NGUYÊN 2018 LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc em chân thành cảm ơn TS. Đàm Xuân Thắng đã dành nhiều thời gian, tận tình hướng dẫn nghiên cứu và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Em trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, Tập thể cán bộ Phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên - Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban giám hiệu Trường THCS Võ Thị Sáu, Lê Chân, Hải Phòng cũng các anh chị học viên cao học K10B, bạn bè và người thân đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn. Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn này bằng tất cả năng lực và sự nhiệt tình của mình, tuy nhiên không thể trách khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được những sự đóng góp quí báu của quí thầy cô và các bạn. Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Phạm Thị Khánh Chi LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài luận văn “Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính từ dầu hạt cây đen bằng polyisoxianat” là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đàm Xuân Thắng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Tác giả luận văn Phạm Thị Khánh Chi i MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1.1. Tính cấp thiết của đề tài luận văn .............................................................. 1 1.2. Mục đích nghiên cứu .................................................................................. 2 1.3. Đối tượng nghiên cứu................................................................................. 3 1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài ................................................................. 3 1.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu ........................................................... 3 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 4 1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển các hợp chất epoxy ................................... 4 1.1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển .......................................................... 4 1.1.2. Phân loại hợp chất epoxy .................................................................. 5 2.2. Một số phương pháp tổng hợp các hợp chất epoxy ................................... 7 2.2.1. Từ epiclorohydrin ............................................................................. 7 2.2.2. Epoxy hoá anken ............................................................................... 8 2.3. Giới thiệu về nhựa epoxy biến tính dầu thực vật ..................................... 10 2.4.Tính chất hoá học của nhựa epoxy ........................................................... 11 2.4.1. Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy .................................................... 11 2.4.2. Tính chất hoá học của nhựa epoxy ................................................. 12 2.5. Khâu mạch các hợp chất epoxy bằng các isoxyanat đa chức.................. 14 2.5.1. Khâu mạch nhựa epoxy .................................................................. 14 2.5.2. Khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật .............................. 16 Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 19 ii 2.1. Nguyên liệu, hóa chất ............................................................................... 19 2.2. Tạo mẫu nghiên cứu ................................................................................. 19 2.2.1. Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường............................................................... 19 2.2.2. Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ cao .................................................................... 20 2.3. Khâu mạch................................................................................................ 22 2.4. Phương pháp phân tích, thử nghiệm ........................................................ 22 2.4.1. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại ......................................... 22 2.4.2. Phân tích nhiệt................................................................................. 23 2.4.3. Xác định phần gel, độ trương ......................................................... 24 2.4.4. Xác định các tính chất cơ lý ............................................................ 24 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................... 26 3.1. Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ thường ............................................................ 26 3.1.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch ................ 26 3.1.2. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong quá trình khâu mạch ...................................................................................................... 28 3.1.3. Phân tích một số tính chất của sản phẩm quá trình khâu mạch ...... 31 3.2. Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ở nhiệt độ cao .................................................................. 34 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat ............................... 34 iii 3.2.2. Phân tích ảnh hưởng của tỷ lệ các hợp phần tới phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen ở nhiệt độ cao ............................... 43 KẾT LUẬN .................................................................................................... 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 52 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 56 iv BẢNG CHỮ VIẾT TẮT DGEBA : Diglyxydyl ete bisphenol A DHCĐ : Dầu hạt cây đen DHCĐE : Dầu hạt cây đen epoxy hóa DĐE : Dầu đậu epoxy hóa TGA : Phân tích nhiệt khối lượng v DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ sở PI và DHCĐE trước (c) và sau 160 giờ khâu mạch ở nhiệt độ thường (d). 26 Hình 3.2. Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường. 28 Hình 3.3. Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường. 29 Hình 3.4. Biến đổi tỷ số mật độ quang của nhóm amit trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường. 30 Hình 3.5. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường. 31 Hình 3.6. Biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường. 32 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTG của hệ PI/DHCĐE = 60/40 ở nhiệt độ thường. 33 Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của DHCĐE (a), PI (b), màng trên cơ sở PI và DHCĐE trước (c) và sau 150 phút khâu mạch (d) ở 1600C. 35 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60. 37 Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60. 38 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm amit trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60. 39 Hình 3.1. Hình 3.9. vi Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60. 40 Hình 3.13. Biến đổi độ cứng tương đối của màng trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE = 40/60. 41 Hình 3.14. Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC. 44 Hình 3.15. Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC. 45 Hình 3.16. Biến đổi tỷ số mật độ quang của nhóm amit trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC. 46 Hình 3.17. Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình phản ứng của hệ PI/DHCĐE ở 160oC. 47 Hình 3.18. Biến đổi độ cứng tương đối trong quá trình phản ứng của màng phủ trên cơ sở PI/DHCĐE ở 160oC. 48 vii DANH MỤC BẢNG, BIỂU Trang Bảng 1.1. Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa biến tính. 11 Bảng 2.1. Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/EDHCĐ ở nhiệt độ thường 20 Bảng 2.2. Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE ở các nhiệt độ khác nhau 21 Bảng 2.3. Tỷ lệ khối lượng các hợp phần của hệ PI/DHCĐE 21 Bảng 3.1. Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức của hệ khâu mạch PI/ DHCĐE trên phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch ở nhiệt độ thường. 27 Bảng 3.2. Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở PI/DHCĐE ở nhiệt độ thường. 34 Bảng 3.3. Biến đổi các hấp thụ đặc trưng cho các nhóm định chức của hệ khâu mạch PI/DHCĐE trên phổ hồng ngoại trong quá trình khâu mạch ở 160oC. 36 Bảng 3.4. Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở PI/EDV ở nhiệt độ cao. 42 Bảng 3.5. Một số tính chất của sản phẩm khâu mạch trên cơ sở PI/DHCĐE ở 160oC. 50 MỞ ĐẦU 1.1. Tính cấp thiết của đề tài luận văn Quá trình ăn mòn kim loại, già hóa vật liệu phi kim loại và suy giảm chất lượng thiết bị, công trình do điều kiện khí hậu, điều kiện công nghiệp khắc nghiệt gây nên những tổn thất to lớn cho nền kinh tế. Tuy nhiên, những tổn thất này có thể loại trừ bằng các phương pháp bảo vệ thích hợp. Trong đó vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật đang là hướng nghiên cứu, phát triển rất được quan tâm, chú ý [2, 4, 24]. Nhựa epoxy chứa mạch hidrocacbon đa dạng và phần nhóm chức epoxy, hiđroxyl khá phân cực đồng thời có khả năng biến đổi hóa học qua các phản ứng thế, cộng hợp, trùng hợp để tạo ra vật liệu màng phủ đa dạng hơn về tính chất và tính năng sử dụng. Mặt khác, dầu thực vật loại triglyxerit với các nhóm este, liên kết đôi và trong một số loại dầu chứa nhóm hiđroxyl và epoxy cũng là những trung tâm hoạt động hóa học đa dạng. Màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật nhằm kết hợp những tính chất nổi trội, những tính năng quý của nhựa epoxy như tính phân cực, khả năng bám dính tốt trên kim loại, khả năng chịu lực, chịu mài mòn, chịu nhiệt,... mà còn được cải thiện thêm tính mềm dẻo, độ bám dính, tốc độ đóng răn và mức độ thân thiện môi trường,... tạo ra những vật liệu đa dạng và có nhiều tính năng phong phú, thích hợp cho bảo vệ, trang trí các bề mặt bằng kim loại, chi tiết thiết bị, máy móc, bảng mạch điện tử, đồ gỗ, gốm, sứ,...[5, 6, 13]. Nhựa epoxy biến tính dầu thực vật được tổng hợp bằng phản ứng trao đổi este của một số dầu thực vật triglixerit và nhựa epoxy đian, thu được sản phẩm biến tính có hàm lượng nhóm epoxy 2,0 – 2,2 mol epoxy/kg của nhựa epoxy và dầu là sản phẩm có chất lượng cao, kết hợp được các tính năng ưu việt của dầu và nhựa epoxy [19, 23]. Nhờ có hàm lượng nhóm epoxy cao nên nhựa epoxy biến tính dầu thực vật bằng phương pháp này có thể đóng rắn bằng nhiều tác 2 nhân khác nhau tạo nên các sản phẩm đa dạng, chất lượng cao, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật và đối tượng sử dụng khác nhau [24]. Các nghiên cứu về phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu trẩu, dầu đậu nành, dầu hạt cao su, dầu lanh, … đã được công bố trên các tạp chí khoa học chuyên ngành. Tuy nhiên, hầu như chưa có công bố về về nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt cây đen, … là các loại nhựa ngoài nhóm hyđroxyl, epoxy của nhựa epoxy đian còn có trong phân tử các nhóm hyđroxyl hoặc nhóm epoxy của dầu. Điều này sẽ ảnh hưởng đến phản ứng khâu mạch của chúng bằng các tác nhân khác nhau cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch Việc nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen không chỉ góp phần thiết thực cho việc giải quyết yêu cầu bảo vệ, chống ăn mòn cho vật liệu, thiết bị, công trình đồng thời góp phần khai thác, sử dụng có hiệu quả dầu thực vật, nguồn nguyên liệu dồi dào có khả năng tái sinh ở nước ta, góp phần giải quyết nhiều vấn đề kinh tế, xã hội, môi trường và phát triển bền vững của đất nước mà còn cho phép hiểu thêm quy luật ảnh hưởng của cấu trúc hóa học, hàm lượng nhóm epoxy, tỉ lệ các hợp phần đến phản ứng khâu mạch và cung cấp thêm luận cứ khoa học cho việc sử dụng dầu hạt cây đen. Đề tài “Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat” sẽ góp phần giải quyết các vấn đề nêu trên. 1.2. Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu và phân tích cấu trúc, tính chất cơ lý của sản phẩm khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen (ảnh hưởng hàm lượng nhóm epoxy, tỉ lệ các hợp phần, điều kiện khâu mạch) - Đánh giá khả năng sử dụng màng phủ khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen làm vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao. 3 1.3. Đối tượng nghiên cứu - Phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen bằng polyisoxyanat 1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài - Nghiên cứu phản ứng khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu hạt cây đen: + Phân tích ảnh hưởng của bản chất hóa học và hàm lượng nhóm epoxy đến quá trình khâu mạch và cấu trúc, tính chất sản phẩm. + Nghiên cứu điều kiện khâu mạch: Bản chất và hàm lượng polyisoxyanat, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Từ đó, xác định điều kiện khâu mạch tối ưu cũng như tính chất của sản phẩm khâu mạch. 1.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu - Phương pháp thu thập tài liệu, xử lí số liệu thống kê. - Tạo mẫu nghiên cứu phản ứng khâu mạch. - Các phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm: phân tích hóa học và hóa lý; phân tích tích nhiệt; phương pháp xác định tính chất của sản phẩm khâu mạch. 4 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển các hợp chất epoxy 1.1.1. Lịch sử nghiên cứu, phát triển Từ đầu những năm 1900, nhà hoá học Nga Prileschajev phát hiện ra khả năng phản ứng của olefin với axit peroxy benzoic tạo thành vòng epoxy. Đến năm 1934, nhà hoá học Đức Schlack P. cho công bố các bằng sáng chế về phản ứng tổng hợp polyamin có trọng lượng phân tử lớn từ amin và các hợp chất chứa nhóm epoxy. Năm 1938 Pierre Castan-nhà hoá học Thụy Sĩ đã tổng hợp được nhựa epoxy và đưa vào áp dụng trong công nghiệp. Năm 1940, các sản phẩm của Pierre Castan như nhựa đúc hàm răng đã được đưa ra thị trường và các bằng sáng chế của ông đã được chuyển nhượng cho công ty CiBa A.G (hiện nay là CiBa-Geigy). Ở hội chợ triển lãm tại Thụy Sĩ vào năm 1946, công ty này đã biểu diễn việc sử dụng keo dán epoxy để dán các mẫu hợp kim nhẹ và vào thời gian đó đã cung cấp nhựa epoxy để đúc cho 4 công ty điện lực của Thụy Sĩ [26, 35]. Cũng vào đầu những năm 1940, Danien Swern đã nghiên cứu phản ứng epoxy hóa các hợp chất olefin bằng các peraxit để chế tạo dầu thực vật epoxy hóa dùng làm chất hóa dẻo, chất ổn định cho nhựa polyvinyclorua (PVC) và chế tạo một số nhựa epoxy mạch vòng no. Nhựa epoxy do có những đặc tính kỹ thuật quý, nhựa và các hợp chất chứa nhóm epoxy được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như vật liệu bảo vệ (sơn, véc ni), vật liệu compozit, keo dán, vật liệu kết cấu,... trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống nên lượng tiêu thụ chúng trên thế giới ngày càng tăng cả về số lượng cũng như chủng loại. Trong thời gian từ 2009 đến 2013, tiêu thụ các loại nhựa epoxy nói chung tăng 7,7% mỗi năm và cho lớp phủ nói riêng tăng với tốc độ trung bình hàng năm là 8,3%, cho các ứng dụng điện và thiết bị điện tử ở mức 6,8% và cho vật liệu composit 8,1%. Trong năm 2013, 5 tổng giá trị tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới đạt khoảng 18,6 tỷ USD, việc sử dụng các loại nhựa epoxy cho lĩnh vực màng phủ chiếm 43% tổng sản lượng tiêu thụ, tiếp theo là các lĩnh vực như điện, điện tử chiếm 35%. Trung Quốc là nước tiêu thụ nhựa epoxy lớn nhất chiếm 46% tổng sản lượng tiêu thụ trên thế giới và khoảng 70% trong khu vực. Nhu cầu sử dụng nhựa epoxy trên thế giới dự kiến tăng khoảng 4% mỗi năm trong giai đoạn 2013 – 2018 [26, 27]. Bên cạnh các hợp chất epoxy tổng hợp, trong tự nhiên cũng có một số hợp chất chứa nhóm epoxy tự nhiên như dầu hạt cây vernonia, cây đen... Năm 1964, các nhà khoa học trên thế giới đã tìm thấy trong thành phần dầu cây vernonia ở Châu Phi có chứa nhóm epoxy. Một số nghiên cứu trong nước cho thấy trong dầu hạt cây đen ở Điện Biên cũng có hợp chất có nhóm epoxy tự nhiên [4-6, 18]. Ở nước ta, nhựa epoxy cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp sơn, véc ni, compozit,... Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã và đang ứng dụng có kết quả tốt nhiều loại sơn bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu bảo vệ polyme compozit, sơn cách điện cấp F,... trên cơ sở nhựa epoxy. Trung tâm nghiên cứu Polyme Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng triển khai ứng dụng thành công vật liệu compozit trên nền epoxy làm nhà vòm che máy bay và nhiều sản phẩm khác trong thực tế. 1.1.2. Phân loại hợp chất epoxy 1.1.2.1. Hợp chất epoxy có trong tự nhiên Trong tự nhiên chỉ có rất ít loại thực vật chứa các hợp chất có nhóm epoxy. Đáng chú ý là cây vernonia và cây đen [4, 11, 17, 30, 34, 35]. Năm 1964, người ta tìm thấy trong dầu vernonia có nhóm epoxy. Vernonia là loại cây thân cỏ có nguồn gốc từ vùng đất khô cằn của miền đông Ethiopia. Năng suất cây này khá cao (hơn đậu tương gấp 1,15 lần) và hạt vernonia chứa 6 hàm lượng dầu từ 40 -80%, gấp đôi hạt đậu tương. Dầu vernonia có công thức cấu tạo: O CH2 O C (CH2)7 CH CH CH2 (CH2)4 CH3 CH O O C CH CH O (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3 CH (CH2)4 CH3 O O CH2 O C (CH2)7 CH CH CH2 CH O Loại dầu này chứa đồng thời ba nhóm epoxy và ba liên kết đôi trong phân tử triglyxerit (chỉ số epoxy 3,7 - 4%), được tách từ giống cây Vernonia galamensis, hiện đang là một loại dầu có tiềm năng thu hoạch cao ở Trung Mỹ và Tây Nam nước Mỹ. Thành phần chính trong triglyxerit của dầu vernonia là axít vecnolic, có công thức cấu tạo như sau: O CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 C O OH Dầu vernonia có khả năng hòa tan tuyệt vời trong nhiều dung môi và chất pha loãng hữu cơ. Các nhóm định chức của nó, cả vòng epoxy và liên kết đôi đều có ích trong quá trình “khô” hay đóng rắn. Trong giai đoạn 1970 – 1990 nông trường Mường Ẳng, Điện Biên, trồng nhiều cây đen để lấy dầu. Dầu hạt cây đen được bán cho một số công ty sơn của Việt Nam để sản xuất sơn dầu, sơn ankyt. Do những sản phẩm này yêu cầu dầu thực vật có nhiều liên kết đôi nên dầu hạt cây đen không cạnh tranh được với các loại dầu khác như dầu trẩu, dầu đậu… và không tìm được thị trường. Cũng trong thời gian này việc nghiên cứu dầu hạt cây đen đã được tiến hành ở một số đơn vị trong nước. Tuy nhiên, không thấy công bố về các kết quả nghiên cứu. Các công bố về nghiên cứu dầu hạt cây đen không nhiều, hiện mới chỉ thấy công bố của phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới [11, 17, 18, 29]. 7 1.2.2.2. Hợp chất epoxy tổng hợp Nhựa epoxy được phân thành hai loại chính: Glyxidyl epoxy và các loại khác. Glyxidyl epoxy: Gồm các loại glyxidyl ete, glyxidyl este và glyxidyl amine, được tạo ra bằng cách cho phenol đa chức, axit đa chức hay một diamin thích hợp tác dụng với epiclorohydrin. Các loại khác: được chế tạo mà không dùng epiclorohydrin. Nhóm epoxy được tạo ra do epoxy hoá liên kết đôi bằng peraxit, hydroxiperoxit... 2.2. Một số phương pháp tổng hợp các hợp chất epoxy 2.2.1. Từ epiclorohydrin Epiclorohydrin tác dụng với các phenol, amine đa chức... trong môi trường bazơ mạnh tạo nên các glyxidyl epoxy. + Phản ứng với bisphenol: HO + 2 H2C OH CH CH2Cl + 2NaOH O H2C CH H2C O CH2 + 2NaCl + 2 H2O O CH2 HC O O Diglyxidyl ete của 2,2-bis[4-(2',3'-epoxypropoxy)phenyl]propan (DGEBA) + Phản ứng với aminophenol: OH H2N + 3 H2C CH CH2Cl + 3 NaOH O H2C CH O H2C CH2 N CH CH2 O CH2 HC CH2 + 3NaCl + 3 H2O O O 4-glyxidoxy-N,N-diglyxidyl anilin 8 2.2.2. Epoxy hoá anken Chủ yếu dùng để điều chế các nhựa epoxy không có nhóm glyxidyl. Epoxy hoá thực chất là phản ứng oxi hoá các liên kết đôi của olefin. Phản ứng có thể thực hiện trong dung dịch, trong môi trường dị thể, hoặc trong cả pha rắn. Trong thực tế có ba phương pháp epoxy hoá điển hình: + Bằng peraxit: Thông thường, hợp chất olefin được epoxy hoá bằng peraxit như RCOOOH (R = H, CH3, CF3, C6H5…) gọi là phản ứng Prilesaiep và được thực hiện trong dung dịch với các dung môi khác nhau (clorofom, benzen, toluen...). O + RCOOH RCOOOH + Phản ứng epoxy hoá phụ thuộc bản chất của peraxit và olefin, dung môi, nhiệt độ và xảy ra qua giai đoạn tạo thành phức trung gian. c . . . . . ...o.. . c r .. . . . o.. . ... h. . . o r .. . o + o h o o o c h o r + Hai liên kết C – O hình thành đồng thời qua trạng thái chuyển tiếp vòng nên hợp chất epoxy có cùng cấu hình với olefin ban đầu: từ cis – olefin cho cis – epoxit, từ trans – olefin cho trans – epoxit. Như vậy, phản ứng epoxy hoá olefin bằng peraxit có đặc thù lập thể. Peraxit là tác nhân ái điện tử điển hình. Mức độ ái điện tử của một số peraxit được sắp xếp theo trật tự sau : CH3COOOH < HCOOOH < C6H5COOOH < CF3COOOH + Bằng hidroperoxit có mặt xúc tác 9 Khả năng đứt mạch của liên kết –O – O – ở hidroperoxit hữu cơ thấp hơn ở peraxit. Sự có mặt của chất xúc tác là các kim loại nhiều hoá trị (Fe, Co, Cu, W, Mo, Cr...) thúc đẩy quá trình đứt mạch liên kết – O – O – ở hiđroperoxit. Phản ứng epoxi hoá bằng hiđroperoxit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố (bản chất của kim loại xúc tác, bản chất của hiđroperoxit, độ phân cực của môi trường ...) và có đặc thù lập thể. Sơ đồ phản ứng: Mon+xt ROOH + Mon+ ROOH ROOH + Mon+xt Mon+xt ROOH Mon+xt + C ROH + Mon+xt + C C C O Khi liên kết đôi C = C được hoạt hoá bởi nhóm hút electron mạnh như C = O thì có thể thực hiện phản ứng epoxi hoá nucleophin bằng hiđroperoxit trong môi trường kiềm. O R O O H2O2/xt R' NaOH R R' + Bằng tương tác oxi phân cực trên liên kết đôi. Có thể epoxi hoá hợp chất olefin bởi oxi được phân cực bằng các tác nhân khác nhau. (CH3)2C = CH-CH2-CH3  O - O (CH3)2C = CH-CH2-CH3 RH 2 (CH3)2 C CH - CH2 - CH3 O Trên thế giới theo phương pháp peraxit đã chế tạo ra dầu thực vật và cao su thiên nhiên epoxy hóa. Ở Việt Nam, cao su thiên nhiên và dầu thực vật epoxy hóa đã được nghiên cứu chế tạo tại Viện Kỹ thuật Quân sự nay là Viện Khoa 10 học Công nghệ Quân sự, Viện Kỹ thuật nhiệt đới và một số cơ sở khác. [1, 2, 15, 16, 21, 22, 25]. 2.3. Giới thiệu về nhựa epoxy biến tính dầu thực vật Có ba phương pháp chính được sử dụng để biến tính nhựa epoxy bằng dầu thực vật triglyxerit: bằng axit béo của dầu, bằng nhựa ankyt hay trực tiếp với dầu thực vật. Trong đó, chỉ có phương pháp biến tính trực tiếp tạo được sản phẩm còn nhiều nhóm epoxy, có thể dùng cho các biến đổi tiếp theo. Biến đổi và khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật là một hướng nghiên cứu đã và đang được phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới thực hiện từ nhiều năm nay. Theo hướng này, các tác giả đã tổng hợp thành công nhựa epoxy biến tính dầu thực vật từ dầu trẩu, dầu lanh, dầu đậu, dầu hạt cao su, dầu ve, dầu dừa, dầu hạt cây đen và nhựa epoxy đian [4-7, 12]. Trong quá trình tổng hợp nhựa epoxy biến tính dầu thực vật đã xảy ra các phản ứng: phản ứng trao đổi este giữa dầu với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy, phản ứng ete hóa các nhóm hydroxyl của glyxerit không toàn phần tạo thành từ phản ứng trao đổi este với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy, phản ứng mở vòng nhóm epoxy bằng axit béo của dầu, phản ứng trùng hợp các liên kết đôi của dầu. Sản phẩm tạo thành có các nhóm định chức như nhóm epoxy đầu mạch của nhựa epoxy dian, nhóm hydroxyl, liên kết đôi trong dầu vì thế có thể khâu mạch bằng nhiều phương pháp khác nhau. Hàm lượng nhóm epoxy của một số nhựa epoxy biến tính trình bày trên bảng 1.1 [3, 6, 8, 9, 10, 13].