Tài liệu Nghiên cứu xử lý nước thảo chế biến cao su bằng phương pháp hoá lý sinh học kết hợp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- DƯƠNG VĂN NAM NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ – SINH HỌC KẾT HỢP LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- DƯƠNG VĂN NAM NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ – SINH HỌC KẾT HỢP Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Phan Đỗ Hùng 2. PGS. TS. Nguyễn Hoài Châu HÀ NỘI – 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn khoa học của TS. Phan Đỗ Hùng và PGS. TS. Nguyễn Hoài Châu. Những kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác. Một phần kết quả đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành và được sự đồng ý sử dụng số liệu của các đồng tác giả. Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình. Hà Nội, ngày 24 tháng 9 năm 2019 Nghiên cứu sinh Dương Văn Nam ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phan Đỗ Hùng và PGS. TS. Nguyễn Hoài Châu đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn các tập thể: Học viện Khoa học và Công nghệ (GUST), Viện Công nghệ môi trường (IET), Viện Khoa học vật liệu (IMS) – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST), Khoa Công nghệ môi trường – GUST, Phòng Công nghệ xử lý nước – IET, Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh – Công ty TNHH MTV Cao su Hà Tĩnh, đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè đã luôn quan tâm, động viên và ủng hộ cho tôi hoàn thành luận án. Nghiên cứu sinh Dương Văn Nam iii MỤC LỤC MỤC LỤC ................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................... vii DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. ix DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................x MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................4 1.1. Tổng quan ngành công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) ....................... 4 1.1.1. Hiện trạng phát triển ngành CSTN của Việt Nam ................................................. 4 1.1.2. Thành phần và tính chất mủ CSTN ........................................................................ 5 1.1.3. Công nghệ chế biến mủ CSTN ............................................................................... 5 1.2. Đặc trưng nước thải chế biến CSTN ............................................................................. 6 1.2.1. Nguồn gốc và lượng phát sinh nước thải ............................................................... 6 1.2.2. Đặc trưng nước thải ................................................................................................. 6 1.2.3. Đặc trưng nước thải nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh ........................................ 7 1.3. Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải chế biến CSTN............................................. 10 1.3.1. Ngoài nước .............................................................................................................10 1.3.2. Trong nước .............................................................................................................11 1.4. Một số phương pháp xử lý nước thải liên quan đến đề tài luận án........................ 17 1.4.1. Phương pháp sinh học kỵ khí ................................................................................17 1.4.1.1. Quá trình phân hủy kỵ khí...........................................................................17 1.4.1.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng công nghệ EGSB ..................................23 1.4.2. Phương pháp kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP) .........................................26 1.4.2.1. Giới thiệu chung về amoni và photphat .....................................................26 1.4.2.2. Tình hình nghiên cứu thu hồi amoni và photphat bằng kết tủa MAP ......31 1.4.3. Phương pháp sinh học hiếu khí, thiếu khí ............................................................34 1.4.3.1. Quá trình phân hủy hiếu khí, thiếu khí .......................................................34 1.4.3.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng SBR........................................................40 1.5. Những tồn tại trong xử lý nước thải chế biến CSTN tại Việt Nam ................... 46 1.5.1. Những tồn tại trong XLNT tại các nhà máy chế biến CSTN ở Việt Nam ...........46 iv 1.5.2. Những tồn tại trong nghiên cứu xử lý nước thải chế biến CSTN tại Việt Nam 46 1.6. Định hướng nghiên cứu ................................................................................................. 47 CHƯƠNG 2. XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ VÀ THU HỒI NĂNG LƯỢNG BẰNG THIẾT BỊ EGSB .....................................................................................................48 Mở đầu..................................................................................................................................... 48 2.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 49 2.1.1. Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu ..............................................................49 2.1.1.1. Nước thải ......................................................................................................49 2.1.1.2. Bùn giống .....................................................................................................50 2.1.1.3. Hóa chất........................................................................................................50 2.1.1.4. Thiết bị thí nghiệm ......................................................................................51 2.1.2. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................................51 2.1.2.1. Phương pháp thực nghiệm ..........................................................................51 2.1.2.2. Phương pháp phân tích ................................................................................54 2.2. Kết quả và thảo luận ...................................................................................................... 55 2.2.1. Giai đoạn khởi động ..............................................................................................55 2.2.1.1. Sự thay đổi pH trong giai đoạn khởi động .................................................55 2.2.1.2. Sự phát triển bùn hạt....................................................................................57 2.2.1.3. Sự thay đổi COD trong giai đoạn khởi động .............................................60 2.2.2. Giai đoạn vận hành ổn định ..................................................................................64 2.2.2.1. Sự thay đổi pH trong giai đoạn vận hành ổn định .....................................64 2.2.2.2. Hiệu quả xử lý COD trong giai đoạn vận hành ổn định ...........................64 2.2.2.3. Sự thay đổi nồng độ N–amoni ....................................................................69 2.2.2.4. Hiệu quả sinh khí biogas .............................................................................70 Kết luận chương 2: ................................................................................................................ 74 CHƯƠNG 3. XỬ LÝ THU HỒI CHẤT DINH DƯỠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA MAP ..................................................................................................................... 75 Mở đầu..................................................................................................................................... 75 3.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 77 3.1.1. Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu ..............................................................77 v 3.1.1.1. Nước thải ......................................................................................................77 3.1.1.2. Hóa chất........................................................................................................77 3.1.1.3. Thiết bị thí nghiệm ......................................................................................77 3.1.2. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................................78 3.1.2.1. Phương pháp thực nghiệm ..........................................................................78 3.1.2.2. Phương pháp phân tích ................................................................................78 3.2. Kết quả và thảo luận ...................................................................................................... 79 3.2.1. Thu hồi MAP khi không bổ sung magie và photphat .........................................79 3.2.1.1. Ảnh hưởng của pH ......................................................................................79 3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................................83 3.2.2. Thu hồi MAP có bổ sung magie ...........................................................................84 3.2.3. Thu hồi MAP có bổ sung đồng thời magie và photphat .....................................87 3.2.3.1. Hiệu quả thu hồi MAP ................................................................................87 3.2.3.2. Đánh giá sản phẩm MAP thu được ............................................................91 Kết luận chương 3: ................................................................................................................ 96 CHƯƠNG 4. XỬ LÝ ĐỒNG THỜI CHẤT HỮU CƠ VÀ NITƠ BẰNG THIẾT BỊ SBR CẢI TIẾN ...................................................................................................97 Mở đầu..................................................................................................................................... 97 4.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 98 4.1.1. Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu ..............................................................98 4.1.1.1. Nước thải ......................................................................................................98 4.1.1.2. Bùn giống .....................................................................................................98 4.1.1.3. Hóa chất........................................................................................................98 4.1.1.4. Thiết bị thí nghiệm ......................................................................................98 4.1.2. Phương pháp nghiên cứu .....................................................................................100 4.1.2.1. Phương pháp thực nghiệm ........................................................................100 4.1.2.2. Phương pháp phân tích ..............................................................................102 4.2. Kết quả và thảo luận .................................................................................................... 103 4.2.1. Sự thay đổi DO trong chu trình xử lý .................................................................103 4.2.2. Ảnh hưởng của tải trọng COD, nitơ ...................................................................104 4.2.2.1. Ảnh hưởng của tải trọng COD đến hiệu suất xử lý COD .......................104 vi 4.2.2.2. Ảnh hưởng của tải trọng N–amoni đến hiệu suất xử lý N–amoni..........105 4.2.2.3. Ảnh hưởng của tải trọng TN đến hiệu suất xử lý TN..............................108 4.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN ............................................................................110 4.2.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý COD .......................110 4.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý N–amoni ................110 4.2.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý TN ..........................111 Kết luận chương 4: .............................................................................................................. 116 CHƯƠNG 5. ĐỀ XUẤT CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU THIÊN NHIÊN ................................................................................................117 5.1. Sơ đồ công nghệ đề xuất .............................................................................................. 117 5.2. Tính toán cân bằng vật chất của hệ thống................................................................ 118 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..............................................................................121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...........................................123 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................124 PHỤ LỤC .............................................................................................................. - 1 - vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AF Thiết bị lọc kỵ khí (Anaerobic Filter) ASBR Thiết bị phản ứng thiếu khí từng mẻ luân phiên (Anoxic Sequencing Batch Reactor) BOD Nhu cầu oxy sinh hóa (Biological Oxygen Demand) BR Thiết bị xử lý dạng vách ngăn (Baffled Reactor) BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường CL Cao su cô đặc (Concentrated Latex) COD Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand) CSTN Cao su thiên nhiên DHS Giá thể mút xốp treo dòng chảy xuôi (Downflow Hanging Sponge) DO Oxy hòa tan (Dissolved oxygen) DRC Hàm lượng cao su khô (Dry Rubber Content) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy) EGSB Đệm bùn hạt mở rộng (Expanded Granular Sludge Bed) FBR Thiết bị phản ứng tầng đệm bùn lỏng giả (Fluidized Bed Reactor) FOG Chất béo, dầu mỡ (Fats, Oil, Grease) HRT Thời gian lưu nước (Hydraulic Retention Time) IC Tuần hoàn nội (Internal Circulation) MAP Magie Amoni Photphat MBBR Thiết bị với giá thể vi sinh chuyển động (Moving Bed Biofilm Reactor) MBR Thiết bị sinh học – màng (Membrane Bioreactor) MLSS Nồng độ sinh khối lơ lửng (Mixed Liquor Suspended Solid) MLVSS Nồng độ sinh khối lơ lửng bay hơi (Mixed Liquor Volatile Suspended Solid) OLR Tải trọng hữu cơ (Organic Loading Rate) PAOs Vi sinh vật tích tụ polyphotphat (Polyphosphate-Accumulating Organism) QCVN Quy chuẩn Việt Nam viii RSS Cao su tờ xông khói (Ribbed Smoked Sheets) SBAR Thiết bị phản ứng khí nâng từng mẻ luân phiên (Sequencing Batch Airlift Reactor) SBR Thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (Sequencing Batch Reactor) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SMEWW Các phương pháp chuẩn phân tích nước và nước thải (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater) SS Chất rắn lơ lửng (Suspended Solid) STF Thiết bị lọc sinh học nhỏ giọt qua lớp mút xốp (Sponge – based strickling filter) STR Cao su tiêu chuẩn của Thái Lan (Standard Thai Rubber) SVI Chỉ số thể tích bùn (Sludge Volume Index) TAN Tổng amoni nitơ (Total Ammonia Nitrogen) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TN Tổng nitơ (Total Nitrogen) TOC Tổng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon) TP Tổng photpho (Total Phosphorus) TSS Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solid) UASB Đệm bùn kỵ khí dòng hướng lên (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) ULV Tốc độ dâng nước (Upflow Liquid Velocity) VFA Axits béo dễ bay hơi (Volatile fatty acid) VSS Chất rắn lơ lửng bay hơi (Volatile Suspended Solid) VSV Vi sinh vật XLNT Xử lý nước thải ix DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần (%) hóa học của mủ CSTN .....................................................5 Bảng 1.2. Đặc trưng nước thải chế biến CSTN tại Thái Lan, Malaysia và Việt Nam 7 Bảng 1.3. Đặc tính nước thải của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh ........................9 Bảng 1.4. Hợp chất photpho và khả năng chuyển hóa ..............................................31 Bảng 2.1. Chế độ thí nghiệm trong giai đoạn khởi động thiết bị EGSB...................53 Bảng 2.2. Chế độ thí nghiệm trong giai đoạn vận hành ổn định thiết bị EGSB .......53 Bảng 2.3. Đặc điểm bùn kỵ khí của thiết bị EGSB trong quá trình khởi động.........60 Bảng 2.4. Tổng hợp các điều kiện thí nghiệm và kết quả khởi động thiết bị EGSB 63 Bảng 2.5. Tổng hợp kết quả nghiên cứu XLNT chế biến CSTN bằng thiết bị EGSB trong giai đoạn vận hành ổn định ..............................................................................73 Bảng 3.1: Nồng độ một số thành phần ô nhiễm trong nước thải chế biến CSTN sau xử lý kỵ khí bằng thiết bị EGSB ...............................................................................77 Bảng 3.2. Khả năng loại bỏ P, N, Mg ở các pH khác nhau khi không bổ sung magie và photphat ................................................................................................................79 Bảng 3.3. Tỷ lệ % khối lượng các nguyên tố trong kết tủa khi không bổ sung magie ..82 Bảng 3.4. Nồng độ trong nước thải và lượng magie bổ sung ...................................84 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Mg2+ : PO43- đến hiệu suất loại bỏ P, N ...........85 Bảng 3.6. Lượng magie, photphat bổ sung và nồng độ sau bổ sung ........................88 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Mg2+ : NH4+ : PO43- đến hiệu suất loại bỏ P, N88 Bảng 3.8. Tổng hợp kết quả nghiên cứu thu hồi MAP trong nước thải chế biến CSTN . 92 Bảng 3.9. Một số kết quả nghiên cứu xử lý Amoni và Photphat bằng kết tủa MAP 93 Bảng 4.1. Chế độ hoạt động của các thiết bị SBR cải tiến......................................101 Bảng 4.2. Chế độ thí nghiệm trong giai đoạn khởi động thiết bị SBR cải tiến.......102 Bảng 4.3. Chế độ thí nghiệm trong giai đoạn vận hành ổn định thiết bị SBR cải tiến 102 Bảng 4.4: Một số kết quả nghiên cứu xử lý hữu cơ và nitơ trên thiết bị SBR và các thiết bị nitrat hóa và khử nitrat đồng thời khác .......................................................114 Bảng 5.1: Thông số nước thải đầu vào và kết quả tính toán đầu ra ........................119 x DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Diện tích và sản lượng CSTN Việt Nam, năm 2000 – 2016 ......................4 Hình 1.2. Sản lượng CSTN của Việt Nam và một số nước năm 2016 .......................4 Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ chế biến mủ CSTN ..........................................................6 Hình 1.4. Khảo sát, lấy mẫu nước thải chế biến CSTN ..............................................8 Hình 1.5. Sơ đồ phân hủy kỵ khí các hợp chất hữu cơ .............................................17 Hình 1.6. Tình hình áp dụng công nghệ UASB và EGSB trên thế giới giai đoạn 1984 – 2007 ........................................................................................................................24 Hình 1.7. Tỷ lệ của N-NH3 trong tổng amoni theo điều kiện nhiệt độ và pH ..........29 Hình 1.8. Chuyển hóa các hợp chất nitơ trong xử lý sinh học ..................................37 Hình 1.9. Chu kỳ hoạt động của thiết bị SBR ...........................................................41 Hình 1.10. Sơ đồ tổng thể các nội dung nghiên cứu của luận án ..............................47 Hình 2.1. Nước thải nghiên cứu thực nghiệm xử lý bằng thiết bị EGSB .................49 Hình 2.2. Lấy mẫu nước thải nghiên cứu thực nghiệm.............................................50 Hình 2.3. Hệ thiết bị thí nghiệm EGSB ....................................................................51 Hình 2.4. Sự thay đổi giá trị pH trong giai đoạn khởi động thiết bị EGSB ..............55 Hình 2.5. Bùn hạt của thiết bị EGSB trong quá trình khởi động ..............................57 Hình 2.6. Sự thay đổi COD trong giai đoạn khởi động thiết bị EGSB .....................61 Hình 2.7. Sự thay đổi pH trong giai đoạn vận hành ổn định thiết bị EGSB .............64 Hình 2.8. Hiệu suất xử lý COD của thiết bị EGSB trong giai đoạn vận hành ổn định ..65 Hình 2.9. Hiệu suất xử lý COD của thiết bị EGSB ở các chế độ OLR khác nhau trong giai đoạn vận hành ổn định .......................................................................................66 Hình 2.10. Tốc độ xử lý COD của thiết bị EGSB ở các chế độ OLR khác nhau trong giai đoạn vận hành ổn định .......................................................................................67 Hình 2.11. Ảnh hưởng của ULV đến hiệu suất xử lý COD của thiết bị EGSB ........68 Hình 2.12. Sự thay đổi N–amoni trong giai đoạn vận hành ổn định thiết bị EGSB .69 Hình 2.13. Lượng khí sinh ra trong giai đoạn vận hành ổn định thiết bị EGSB.......70 Hình 2.14. Ảnh hưởng của tốc độ dâng nước đến hệ số chuyển hóa khí..................71 Hình 3.1. Thiết bị Jar-Test thí nghiệm thu hồi MAP ................................................77 Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất loại bỏ N–amoni, COD và khối lượng kết tủa khi không bổ sung nguồn magie và photphat......................................................81 Hình 3.3. Ảnh SEM của tinh thể MAP tại pH 9,5 (a) và pH 11 (b) .........................82 xi Hình 3.4. Phổ EDX của kết tủa thu được ứng với pH 9,5 (a) và pH 11 (b)..............82 Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất loại bỏ P–photphat, N– amoni, magie và COD ...............................................................................................83 Hình 3.6. Hiệu suất loại bỏ COD, N–amoni và khối lượng kết tủa khi bổ sung magie 85 Hình 3.7. Sự thay đổi nồng độ các thành phần P, N, Mg trong nước thải sau xử lý trong trường hợp bổ sung magie ...............................................................................86 Hình 3.8. Hiệu suất loại bỏ các thành phần P, N khi bổ sung magie ........................87 Hình 3.9. Hiệu suất loại bỏ COD và khối lượng kết tủa thu hồi khi bổ sung magie và photphat .....................................................................................................................90 Hình 3.10. Hiệu suất loại bỏ P–photphat và N–amoni theo lượng magie bổ sung ...90 Hình 3.11. Hiệu suất loại bỏ P–photphat và N–amoni theo lượng magie bổ sung ...91 Hình 3.12. Kết tủa MAP thu được (a) và ảnh SEM của MAP (b) tại tỷ lệ Mg2+ : NH4+ : PO43- 1,4 : 1,0 : 1,0 ..................................................................................................92 Hình 4.1. Hệ thiết bị SBR cải tiến .............................................................................99 Hình 4.2. Chu trình làm việc của các thiết bị SBR cải tiến ....................................100 Hình 4.3. Sự thay đổi DO trong các thiết bị SBR cải tiến trong một mẻ xử lý ......103 Hình 4.4. Hiệu suất xử lý COD ở các chế độ khác nhau của các thiết bị SBR cải tiến.. 104 Hình 4.5. Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý COD của thiết bị SBR cải tiến ...104 Hình 4.6. Quan hệ giữa tốc độ xử lý và tải trọng COD của các thiết bị SBR cải tiến .105 Hình 4.7. Hiệu suất xử lý N-amoni ở các chế độ của các thiết bị SBR cải tiến .....106 Hình 4.8. Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý N–amoni ...............................106 của các thiết bị SBR cải tiến ...................................................................................106 Hình 4.9. Quan hệ giữa tốc độ xử lý và tải trọng N–amoni ....................................107 Hình 4.10. Hiệu quả xử lý TN ở các chế độ khác nhau ..........................................108 Hình 4.11. Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý TN .......................................109 Hình 4.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý COD .....................110 Hình 4.14. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý N–amoni ...............111 Hình 4.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý TN ........................112 Hình 4.16. Nồng độ N-nitrat và TN theo tỉ lệ COD/TN ........................................114 Hình 5.1. Sơ đồ công nghệ đề xuất cho hệ thống xử lý nước chế biến CSTN .......117 Hình 5.2. Kết quả tính toán cân bằng vật chất của hệ thống ...................................120 1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án Việt Nam là một trong ba nước dẫn đầu thế giới về xuất khẩu cao su thiên nhiên (CSTN). Sản lượng CSTN năm 2016 của nước ta đạt trên 1 triệu tấn, đứng thứ 3 thế giới, sau Thái Lan và Indonesia [1]. Mỗi năm ngành công nghiệp chế biến CSTN Việt Nam phát thải trên 25 triệu m3 nước thải. Nước thải chế biến CSTN là một trong những loại nước thải có mức độ ô nhiễm rất cao bởi các thành phần hữu cơ, nitơ, photpho và tổng chất rắn lơ lửng (TSS) [2-4]. Hiện nay, công nghệ xử lý nước thải (XLNT) đang được áp dụng trong ngành chế biến CSTN ở nước ta chủ yếu kết hợp một số trong các quá trình: tách gạn mủ, tuyển nổi, kỵ khí UASB (đệm bùn kỵ khí dòng hướng lên), mương oxy hóa, bể sục khí, hồ tảo, hồ sinh học. Theo Nguyễn Ngọc Bích (2011), Nguyen Nhu Hien và Luong Thanh Thao (2012), các hệ thống XLNT của các nhà máy chế biến CSTN vẫn bộc lộ nhiều hạn chế như: hiệu quả xử lý chưa cao, các chỉ tiêu BOD, COD, N-amoni, TN và TSS trong nước thải sau xử lý ở nhiều nhà máy vẫn cao hơn quy chuẩn cho phép nhiều lần [4-5]. Mặc dù chế biến CSTN được đánh giá là một trong năm ngành công nghiệp điển hình phát sinh nước thải có tải lượng chất bẩn cao (dệt nhuộm, chế biến mủ cao su, sản xuất giấy, sản xuất cồn rượu và nước rỉ rác) [6], nhưng tại Việt Nam đến nay có rất ít nghiên cứu XLNT chế biến CSTN. Một số nghiên cứu trước đây tập trung vào việc kết hợp thiết bị kỵ khí sử dụng giá thể xơ dừa hoặc UASB với các hồ sinh học [7, 8], nghiên cứu tạo bùn hạt trong thiết bị UASB để nâng cao hiệu suất xử lý COD [9]. Đến nay, chưa có nghiên cứu nào theo định hướng xử lý nước thải kết hợp thu hồi đồng thời năng lượng và các thành phần dinh dưỡng (N, P) trong nước thải chế biến CSTN nhằm nâng cao hiệu suất xử lý đồng thời các chất hữu cơ, nitơ và photpho; thu hồi năng lượng và các thành phần hữu ích để giảm chi phí xử lý. Từ những lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp” được thực hiện nhằm nghiên cứu xây dựng công nghệ XLNT chế biến CSTN giải quyết đồng thời các vấn đề: (1) Thu hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) làm nhiên liệu; (2) Thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN làm phân bón cho nông nghiệp; (3) Cải tiến thiết 2 bị và kết hợp các phương pháp hóa lý – sinh học nhằm nâng cao tải trọng và hiệu quả xử lý đồng thời các chất hữu cơ và dinh dưỡng N, P trong nước thải chế biến CSTN. Mục tiêu của đề tài luận án Nghiên cứu xây dựng công nghệ XLNT chế biến CSTN theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu – Đối tượng nghiên cứu: Nước thải chế biến CSTN của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh tại xã Hà Linh, huyện Hương Khê, tỉnh Hà Tĩnh; – Phạm vị, địa điểm nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại Viện Công nghệ môi trường. Nội dung nghiên cứu của đề tài 1) Tổng quan về XLNT chế biến CSTN; 2) Nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ trong nước thải chế biến CSTN và thu hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) bằng thiết bị đệm bùn hạt mở rộng (EGSB); 3) Nghiên cứu xử lý và thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN bằng phương pháp kết tủa Magie Ammoni Photphat (MAP); 4) Nghiên cứu xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải chế biến CSTN sau xử lý kỵ khí trên thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến; 5) Đề xuất công nghệ XLNT chế biến CSTN theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp. Những đóng góp mới của luận án 1) Tạo bùn hạt thành công và đánh giá được khả năng ứng dụng, các điều kiện công nghệ thích hợp, cũng như khả năng thu hồi năng lượng (khí biogas) của thiết bị EGSB trong xử lý nước thải chế biến CSTN. Thiết bị EGSB hoạt động ổn định trong khoảng tải trọng 7-20 kg COD/m3ngày, hiệu suất xử lý COD trung bình trên 80%. 2) Đánh giá được khả năng và xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp của phương pháp kết tủa MAP trong xử lý và thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN. Khi bổ sung đồng thời cả nguồn magie và photphat, hiệu suất loại bỏ N-NH4+, COD và khối lượng kết tủa thu hồi lần lượt là 80,9%, 34,8% và 4,85 g/L nước thải. 3 3) Phát triển thành công thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến có khả năng xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải chế biến CSTN với qui trình vận hành được đơn giản hóa và có khả năng tiết kiệm năng lượng cao. Hiệu quả xử lý của thiết bị SBR cải tiến được nâng cao rõ rệt so với thiết bị SBR thông thường. Hiệu suất xử lý COD, N-NH4+ và tổng nitơ (TN) trung bình là 97%, gần 100% và 94-97% trong khoảng tải trọng COD, N-NH4+ và TN tương ứng là 0,9-1,6 kg COD/m3ngày, 0,11-0,21 kg N-NH4+/m3ngày và 0,160,31 kg TN/m3ngày. 4) Đề xuất được quy trình công nghệ xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng, năng lượng bằng các phương pháp hóa lý–sinh học kết hợp. Giá trị các thông số COD, N-NH4+ và TN trong nước thải sau xử lý đạt QCVN 01-MT: 2015/BTNMT. 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan ngành công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) Cây cao su (tên quốc tế là Hevea brasiliensis) do Columbus tìm thấy ở Châu Mỹ trong khoảng năm 1493 – 1496 và xâm nhập vào Châu Á trong khoảng năm 1876 – 1898. Thời tiết, thổ nhưỡng và những điều kiện khác ở Châu Á, đặc biệt là khu vực Đông Nam Á rất thích hợp với loại cây này. Chính vì vậy, các nước Thái Lan, Indonesia, Việt Nam, Malaysia, Ấn Độ và Trung Quốc có sản lượng khai thác và thị phần xuất khẩu CSTN lớn nhất Thế Giới [10]. 1.1.1. Hiện trạng phát triển ngành CSTN của Việt Nam Cây cao su được trồng đầu tiên tại Việt Nam năm 1877 và phát triển đến nay tại hầu hết các khu vực trong cả nước, trong đó diện tích trồng cao su lớn nhất là khu vực Đông Nam Bộ và Tây Nguyên [1, 10]. Diện tích và sản lượng CSTN của Việt Nam được thể hiện trong các Hình 1.1 và Hình 1.2 [1]: Tấn, ha 1.000 tấn Năm Nước Hình 1.1. Diện tích và sản lượng CSTN Hình 1.2. Sản lượng CSTN của Việt Nam và Việt Nam, năm 2000 – 2016 một số nước năm 2016 Từ năm 2000 đến nay, diện tích, năng suất và sản lượng CSTN của nước ta không ngừng tăng lên. Đến năm 2016, Việt Nam đứng thứ 3 thế giới về sản lượng CSTN (1,032 triệu tấn) và đứng đầu thế giới về năng suất vườn cây cao su (1,688 tấn/ha). Tuy nhiên, cùng với xu hướng chung của thế giới, giá cao su xuất khẩu của nước ta biến động mạnh, năm 2011 sau khi đạt đỉnh, khoảng 4.000 USD/tấn, đã giảm mạnh xuống còn khoảng 1.400 USD/tấn vào năm 2015 và ổn định tại mức giá này đến nay. Việc giảm giá mạnh này đã tác động rất lớn đến hoạt động khai thác và sản xuất CSTN của nước ta [1]. 5 1.1.2. Thành phần và tính chất mủ CSTN Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịch chứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Mủ cao su là hỗn hợp các cấu tử cao su nằm lơ lửng trong dung dịch gọi là nhũ thanh hoặc serium. Hạt cao su hình cầu, đường kính < 0,5 µm chuyển động hỗn loạn trong dung dịch. Trong 1g mủ cao su có khoảng 7,4.10 12 hạt cao su được bao quanh bởi các protein giữ cho latex ở trạng thái ổn định. Thành phần hóa học của mủ CSTN được thể hiện trong Bảng 1.1 [10, 11]. Bảng 1.1. Thành phần (%) hóa học của mủ CSTN TT Thành phần Hàm lượng Thành phần Hàm lượng 1 Cao su 30 – 40 4 Axits béo và dẫn xuất 1–2 2 Nước 52 – 70 5 Glucid và heterosid 1 3 Protein 2–3 6 Khoáng chất 0,3 – 0,7 TT Quá trình biến đổi trong mủ cao su gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Các vi sinh vật (VSV) có sẵn trong mủ cao su (xuất hiện và xâm nhập vào ngay sau khi mủ cao su chảy ra khỏi cây) tương tác với các thành phần phi cao su trong mủ cao su làm cho mủ cao su có tính axít; Giai đoạn 2: Quá trình thủy phân các lipids trong mủ cao su giải phóng các ion âm axít. Những ion âm này được hấp phụ lên bề mặt của những hạt cao su thay chỗ của màng protein và tương tác với các ion kim loại Mg và Ca có sẵn trong mủ cao su để hình thành các xà phòng kim loại không tan, kéo các hạt cao su lại với nhau, dẫn đến độ nhớt của mủ cao su tăng lên. Các enzym phân huỷ protein làm cho những hạt cao su lộ ra và tiếp xúc trực tiếp với nhau hình thành những hạt cao su lớn hơn, gây ra sự đông tụ. Do đó, trong bảo quản phải bổ sung NH 3 để tăng pH ngăn cản sự đông tụ, ngược lại khi đánh đông phải bổ sung axít tạo điều kiện quá trình đông tụ xảy ra. 1.1.3. Công nghệ chế biến mủ CSTN Trong chế biến cao su, mủ cao su sẽ được khuấy trộn đều trong một bồn chứa, pha loãng với nước sạch và để lắng trong một thời gian. Mủ cao su sau khi pha loãng được chuyển sang các mương đánh đông và cho thêm axit vào. Dưới tác dụng của axit, mủ cao su đông lại thành một khối tách khỏi phần dung dịch còn lại gọi là serum. Các khối cao su sau đó được gia công bằng nhiều loại thiết bị cơ học khác để cho ra các hạt cốm có kích thước khoảng 3 – 5 mm. Các hạt cốm tiếp tục được làm khô bằng 6 các thiết bị sấy và cuối cùng được ép lại thành khối bằng các máy ép. Nhìn chung sơ đồ công nghệ chế biến CSTN được thể hiện như Hình 1.3. Mủ tạp NH3 Li tâm Mủ nước Mủ skim Ngâm rửa CH3COOH Nước Đánh đông Kéo/cán Nước thải Máy cắt Nước Nước Sàng rung Sấy Ép Latex 60% cao su NH3 Thành phẩm Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ chế biến mủ CSTN 1.2. Đặc trưng nước thải chế biến CSTN 1.2.1. Nguồn gốc và lượng phát sinh nước thải Trong chế biến CSTN, nước thải phát sinh chủ yếu từ các công đoạn khuấy trộn, đánh đông mủ cao su và vệ sinh bồn chứa, mương đánh đông, thiết bị, nhà xưởng. Theo Viện nghiên cứu cao su Việt Nam, lượng nước thải phát sinh trung bình trong chế biến CSTN tại nước ta khoảng 25m3 nước thải/tấn sản phẩm, trong khi đó mức này tại Thái Lan là 5,2 – 13,4 m3 nước thải/tấn sản phẩm [12]. 1.2.2. Đặc trưng nước thải Thành phần và đặc tính của nước thải tại mỗi công đoạn chế biến CSTN thường khác nhau. Nước thải trong quá trình vận chuyển, tồn trữ mủ cao su có pH và N–NH3 cao do sử dụng amoniac để bảo quản chống đông tụ. Tại các công đoạn khác, do sử dụng axít làm chất đông tụ cùng với sự phân huỷ sinh học lipid và photpho lipid tạo thành các axít béo bay hơi, nước thải thường có độ pH thấp. Đặc trưng nước thải chế biến CSTN tại Thái Lan, Malaysia, và Việt Nam như trong Bảng 1.2 [4, 7, 13]. 7 Bảng 1.2. Đặc trưng nước thải chế biến CSTN tại Thái Lan, Malaysia và Việt Nam TT Thông số Đơn vị Thái Lan, Malaysia Việt Nam 1 pH - 3,7 – 5,5 4,98 – 5,24 2 BOD mg/L 1.500 – 7.000 4.859 – 13.820 3 COD mg/L 3.500 – 14.000 5.015 – 26.914 4 SS mg/L 200 – 700 273 – 2.220 5 TN mg/L 200 – 1.800 285 – 1.043 6 SO42- mg/L 500 – 2.000 450 – 1.306 7 P–PO43- mg/L - 420 – 450 1.2.3. Đặc trưng nước thải nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh, xã Hà Linh, huyện Hương Khê, tỉnh Hà Tĩnh, có công suất thiết kế 4.500 tấn sản phẩm/năm. Tổng lượng nước thải hiện nay của Nhà máy khoảng 220 m3/ngày. Nhà máy đã xây dựng và vận hành hệ thống XLNT với công suất thiết kế 500 m3/ngày nhằm đáp ứng nhu cầu XLNT hiện tại và đảm bảo công suất xử lý khi nhà máy hoạt động đủ công suất thiết kế [14]. Nước thải của nhà máy phát sinh chủ yếu từ công đoạn đánh đông mủ cao su, cán ép sản phẩm và vệ sinh thiết bị, nhà xưởng. Nước thải công đoạn đánh đông mủ cao su còn chứa nhiều hạt cao su chưa đông tụ, các loại axit, đường, lipit và protein. Nồng độ các chất trong nước thải chế biến CSTN phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như: mùa vụ sản xuất; khoảng cách vận chuyển mủ từ nơi cạo mủ về nhà máy; kỹ thuật đánh đông và vận hành các thiết bị của công nhân; điều kiện và khả năng đảo trộn trong đánh đông; lượng nước sử dụng trong các công đoạn. Kết quả khảo sát, lấy mẫu và phân tích mẫu nước thải (Hình 1.4 và Bảng 1.3) của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh (nước thải tại bể chứa nước thải chung của nhà máy), cho thấy, nước thải trước xử lý của nhà máy có pH thấp, mức độ ô nhiễm rất cao, chủ yếu là TSS, BOD, COD và TN. Các chất ô nhiễm khác như phốt pho, magie, canxi... trong nước thải chế biến mủ cao su phát sinh từ trong mủ CSTN. Nồng độ photpho khoảng 2,0 – 4,2 mg P2O5/g cao su trong trích khô phần vàng mủ cao su và 16 – 28 mg P2O5/g cao su trong trích khô phần trắng (pha cao su bị phân tán) [10].