Tài liệu Oxi hóa xử lý rhodamine b trong nước trên xúc tác hydrotalcite zn cr

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- Nguyễn Quế Võ OXI HÓA XỬ LÝ RHODAMINE B TRONG NƢỚC TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Zn-Cr LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- Nguyễn Quế Võ OXI HÓA XỬ LÝ RHODAMINE B TRONG NƢỚC TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Zn-Cr Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Tiến Thảo Hà Nội, 2016 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Tiến Thảo đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu, hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy, cô giáo là cán bộ quản lý tại Phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Hóa môi trường, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN đã dạy dỗ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian tôi học tập tại trường. Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học Nguyễn Quế Võ MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 Chương 1 - TỔNG QUAN ............................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về hydrotalcite ........................................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu ......................................................................................................... 3 1.1.2. Đặc điểm hydrotalcite ..................................................................................... 4 1.1.3. Tính chất .......................................................................................................... 7 1.1.4. Phương pháp điều chế hydrotalcite ................................................................. 9 1.1.5. Ứng dụng của hydrotalcite ............................................................................ 13 1.2. Xử lý Rhodamine B và các hợp chất hữu cơ trong nước thải ............................. 14 1.2.1. Nghiên cứu khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải bằng xúc tác hydrotalcite Zn-Cr ................................................................................................... 14 1.2.2. Rhodamine B ................................................................................................. 15 Chương 2 - THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 17 2.1. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................................ 17 2.1.1. Hóa chất ......................................................................................................... 17 2.1.2. Dụng cụ và các thiết bị thí nghiệm ................................................................ 17 2.2. Quy trình tổng hợp ............................................................................................... 17 2.2.1. Quy trình tổng hợp các mẫu xúc tác hydrotalcite ......................................... 17 2.2.2. Quy trình tổng hợp Zn(OH)2 ......................................................................... 18 2.2.3. Quy trình tổng hợp ZnO+Cr2O3 .................................................................... 18 2.3. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý ............................... 19 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 19 2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ................................................................ 21 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................... 22 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................................... 22 2.3.5. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) ................................................. 23 2.4. Phản ứng oxi hóa rhodamine B C28H31ClN2O3 ................................................... 29 2.4.1. Hóa chất ......................................................................................................... 29 2.4.2. Tiến hành thực nghiệm .................................................................................. 29 2.5. Xây dựng đường chuẩn dung dịch Rhodamine B................................................ 29 2.5.1. Nguyên tắc ..................................................................................................... 29 2.5.2. Xây dựng đường chuẩn ................................................................................. 30 2.5.3. Tính toán độ chuyển hóa ............................................................................... 31 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 32 3.1. Đặc trưng của mẫu xúc tác hydrotalcite Zn-Cr ................................................... 32 3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 32 3.1.2. Phổ hồng ngoại (IR) ...................................................................................... 33 3.1.3. Đặc trưng hình thể hydrotalcite Zn-Cr .......................................................... 36 3.1.4. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ .............................................................. 38 3.2. Đánh giá khả năng oxi hóa rhodamine B của xúc tác ......................................... 40 3.2.1. Khảo sát quá trình oxi hóa rhodamine B của các xúc tác ............................. 40 3.2.2. Khảo sát hoạt tính của xúc tác theo pH ......................................................... 42 3.2.3. Khảo sát hoạt tính theo nồng độ đầu của dd RhoB ....................................... 44 3.2.4. Khảo sát hoạt tính theo lượng xúc tác ........................................................... 45 3.2.5. Khảo sát hoạt tính của xúc tác theo lượng H2O2 ........................................... 47 3.2.6. Khảo sát hoạt tính của xúc tác theo tác nhân oxi hóa ................................... 49 3.2.7. Khảo sát hoạt tính của xúc tác theo điều kiện chiếu sáng ............................. 50 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 54 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Khoáng sét hydrotalcite..................................................................................... 3 Hình 1.2 Cấu tạo hydrotalcite .......................................................................................... 5 Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hydrotalcite (b) ......................... 5 Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion ............................................................ 6 Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion ............................................. 6 Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion .................................................................................... 8 Hình 1.7 Phân tử Rhodamine B ..................................................................................... 16 Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X ..................................................... 20 Hình 2.2 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC............................. 26 Hình 2.3 Đường chuẩn Rhodamine B ............................................................................ 31 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu hydrotalcite Zn-Cr có tỉ lệ Zn/Cr khác nhau33 Hình 3.2 Kết quả ghi phổ IR của mẫu ZC2 (Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O) ................ 34 Hình 3.3 Kết quả ghi phổ IR của mẫu ZC3 (Zn3/4Cr1/4(OH)2(CO3)1/8.xH2O) ................ 35 Hình 3.4 Kết quả ghi phổ IR của mẫu ZC5 (Zn5/6Cr1/6(OH)2(CO3)1/12.xH2O) .............. 35 Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác ....................................................................... 36 Hình 3.6 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác ....................................................................... 37 Hình 3.7 Đường hấp phụ giải hấp nitơ của các mẫu hydrotalcite .................................. 38 Hình 3.8a Sự phân bố mao quản BJH của mẫu ZC2 ..................................................... 39 Hình 3.8b Sự phân bố mao quản BJH của mẫu ZC3 ..................................................... 39 Hình 3.8c Sự phân bố mao quản BJH của mẫu ZC5 ..................................................... 40 Hình 3.9 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các mẫu xúc tác ....................... 42 Hình 3.10 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian trong pH khác nhau ...................... 43 Hình 3.11 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các nồng độ đầu khác nhau.... 45 Hình 3.12 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các lượng xúc tác khác nhau.. 47 Hình 3.13 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các lượng H2O2 khác nhau ... 48 Hình 3.14 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với tác nhân oxi hóa khác nhau ... 50 Hình 3.15 Độ chuyển hóa của RhoB với điều kiện chiếu sáng khác nhau .................... 52 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần từng mẫu xúc tác ......................................................................... 19 Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Rhodamine B................... 30 Bảng 3.1 Kí hiệu các mẫu xúc tác .................................................................................. 32 Bảng 3.2 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các xúc tác khác nhau.............. 41 Bảng 3.3 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian tại pH khác nhau ............................ 43 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các nồng độ đầu khác nhau ..... 44 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với lượng xúc tác khác nhau ......... 46 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với lượng H2O2 khác nhau............. 48 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với tác nhân oxi hóa khác nhau ..... 49 Bảng 3.8 Độ chuyển hóa của RhoB với điều kiện chiếu sáng khác nhau ...................... 51 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Tên của kí hiệu viết tắt RhoB Rhodamine B HT Hydrotalcite HTC Hydrotalcite cacbonat H2 O2 Hidro peoxit 30% trong nước) MỞ ĐẦU Tài nguyên nước là các nguồn nước mà con người sử dụng hoặc có thể sử dụng vào những mục đích khác nhau. Nước được dùng trong các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, dân dụng, giải trí và môi trường. Hầu hết các hoạt động trên cần nước ngọt, tuy nhiên 97% lượng nước trên trái đất là nước mặn, chỉ 3% còn lại là nước ngọt. Hiện nay nguồn tài nguyên nước gần như bị cạn kiệt do sự suy thoái nguồn nước gây ra bởi các chất ô nhiễm phổ biến [4]. Tại Việt Nam, nước thải từ các khu công nghiệp, các làng nghề đang là một vấn đề nghiêm trọng. Theo số liệu của Sở Công thương thành phố Hà Nội năm 2103 thì Hà Nội hiện có khoảng 1.350 làng nghề chiếm 22% số làng nghề cả nước trong đó có 286 làng nghề truyền thống được công nhận. Số lượng tập trung đông đúc trên địa bàn thành phố đang thải ra ao hồ xung quanh một lượng nước thải lớn gây ô nhiễm nghiêm trọng tới nguồn nước. Trong số hơn 1000 làng nghề tại Hà Nội thì có một lượng lớn là nước thải từ các làng nghề dệt nhuộm, hầu hết trong số chúng chưa có hệ thống xử lý nước thải mà đổ thẳng ra các ao hồ làm ô nhiễm nặng nề ở khu vực xung quanh. Ngoài các làng nghề thì nước thải dệt nhuộm còn phát sinh từ các nhà máy dệt, ngành dệt là một trong những ngành đang phát triển của nước ta, kim ngạch xuất khẩu đạt 15% kim ngạch xuất khẩu của cả nước. Song song với sự phát triển của ngành may mặc, dệt kim thì vấn đề phát sinh từ các quá trình sản xuất đó là nước thải [6]. Nước thải loại này gây ô nhiễm nghiêm trọng bởi đặc trưng của nó như: nhiệt độ, độ màu, COD cao và thuộc loại khó phân hủy… Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các phẩm màu dệt nhuộm… Một trong các loại phẩm nhuộm bền màu, khó phân hủy là Rhodamine B. Việc nghiên cứu, xử lý giảm thiểu đến 1 mức thấp nhất ô nhiễm là cần thiết. Các phương pháp truyền thống như: lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi, vi sinh có thể không xử lý triệt để được nước thải dệt nhuộm [7]. Hiện nay một hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học quan tâm là các vật liệu xúc tác dị thể bởi các đặc điểm dễ dàng tách thu hồi xúc tác sau phản ứng. Để tăng độ chuyển hóa, các xúc tác được mang các kim loại chuyển tiếp đa dạng tiếp tục được nghiên cứu và phát triển [3]. Bên cạnh đó, việc sử dụng các tác nhân oxi hóa thân thiện môi trường như: oxi không khí, dung dịch hidro peroxit cũng được quan tâm nghiên cứu. Hydrotalcite (khoáng hidroxit đan xen (LDHs)) là vật liệu có tính kiềm. Ngoài ra, vật liệu hydrotalcite còn có bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp và khả năng trao đổi ion… nên có thể ứng dụng làm chất nền và xúc tác oxi hóa khử [17,22,26,34]. Trong những trường hợp này, ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc là yếu tố quyết định độ hoạt động của xúc tác [27,28]. Vì vậy, để đánh giá vai trò hoạt động của các ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác hydrotalcite với phản ứng oxi hóa RhoB, chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu “Oxi hóa xử lý rhodamine B trong nước trên xúc tác hydrotalcite ZnCr”. 2 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về hydrotalcite 1.1.1. Giới thiệu Hydrotalcite là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ được trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá ở vùng đồi núi (hình 1.1). Hình 1.1 Khoáng sét hydrotalcite Khoáng sét anion tổng hợp đã được các nhà khoáng học (Aminoff và Broomi) công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ 20, với nhiều tên gọi khác nhau như: hydrotalcite, pyroaucite, takovite... Đến năm 1987, Drits đã đề nghị một hệ thống danh pháp để thống nhất tên gọi. Những năm sau này khái niệm “Hidroxit đan xen” (Lamellar Double Hydrocite - LDH được dùng để giải thích sự hiện diện của hai cation kim loại khác nhau trong hợp chất này [1,10,15]. Tính đa dạng của vật liệu này thể qua việc có thể điều chế bằng một dãy các hydrotalcite có tỷ lệ các cation kim loại và anion trong các lớp xen kẽ khác nhau. Đây là những đặc tính thuận lợi để điều chế các chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [8]. 3 Hydrotalcite được điều chế chủ yếu bằng phương pháp đồng kết tủa ở những pH phù hợp, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa các cation kim loại cần thiết, các vật liệu hydrotalcite có bề mặt lớn, có cấu trúc lỗ xốp, có khả năng trao đổi ion… và các tính chất khác như: hóa học, quang học, xúc tác, điện tử. Do đó nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như: chất mang, chất hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion [5]. 1.1.2. Đặc điểm hydrotalcite 1.1.2.1. Công thức Hydrotalcite là hỗn hợp các hidroxit của các kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III có công thức tổng quát là [1,10,15,32]: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O, Trong đó: - M2+: Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca... - M3+: Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co... - An-: anion như: F-, Cl-, NO3-, SO42-, CO32-... - Giá trị x từ 0,2-0,33, với x = M3+/(M2++ M3+). Các ion kim loại tạo thành lớp đa diện mang điện tích dương. Để cấu trúc trung hòa về điện, các anion được xen vào các khoảng trống giữa hai lớp đa diện. 1.1.2.2. Đặc điểm cấu trúc Cấu trúc của hydrotalcite gồm những lớp hidroxit [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ được tạo thành từ các hidroxit của kim loại hóa trị 2 và 3. Trong đó, một phần kim loại hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 trong lớp đa diện nên mang điện tích dương. Đa diện có đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại (hình 1.2). Do đó, hydrotalcite có cấu trúc tương tự như cấu trúc của brucite trong tự nhiên [15,32]. 4 Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hidroxit để trung hòa lớp điện tích dương [1]. Hình 1.2 Cấu tạo hydrotalcite 1.1.2.3. Đặc điểm Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (hình 1.2). Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, các anion khác có thể thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hydrotalcite (hình 1.3) [17,20,29]. Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hydrotalcite (b) 5 Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa, tuy nhiên khi tổng hợp hydrotalcite dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn khi tổng hợp hydrotalcite dùng để trao đổi ion, thông thường lớp anion xen giữa là Cl-, Br-… Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo nên vật liệu có những đặc tính riêng [15,26,33]. Khoảng cách giữa hai lớp hidroxit L = 3-4 Å, được xác định bởi kích thước của các anion, giá trị L phụ thuộc vào: - Bán kính của anion: Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L càng lớn (hình 1.4). Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion - Cấu tạo không gian của anion. Anion NO3- xen giữa lớp hidroxit có cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.5) [15]. Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 6 1.1.3. Tính chất Khoảng không gian giữa các lớp hidroxit chứa các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hydrotalcite [13,15]. 1.1.3.1. Tính chất trao đổi anion Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hidroxit kép, dạng cấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thái khác nhau [26,34]. Quá trình trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hidroxit kế cận. Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của các anion trao đổi (hình 1.6). Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion, hydrotalcite có độ phân tán và khả năng trao đổi anion cao [16,29]. Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng: [M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A A: anion ở lớp xen giữa A’: anion cần trao đổi hoặc viết dạng rút gọn: HT-A + A’- = HT-AA’ HT-A: HT có 1 anion xen giữa A HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’. Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao. Sự trao đổi anion trong hydrotalcite phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Sự tương tác tĩnh điện của lớp hydrotalcite tích điện dương với anion xen giữa và năng lượng tự do các anion cần trao đổi. 7 - Ái lực trao đổi của lớp hidroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hidroxit với anion trong lớp xen giữa [11,15,30]. - Cấu tạo của ion cần trao đổi (A). - Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao. - Anion hóa trị II được ưu tiên hơn anion hóa trị I và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn. - Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh. - Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion [15,20,34]. Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion 8 1.1.3.2. Tính chất hấp phụ Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến sự tái tạo lại cấu trúc lớp của hydrotalcite sau khi xử lý hydrotalcite ở nhiệt độ cao. Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với HT/CO32-. HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn lúc chưa nung. Khi đó HT/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra để hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu M2+1-xM3+xO1+x/2. Hỗn hợp oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với dung dịch các anion khác [15,31,34]. Cụ thể, với xúc tác Zn-Cr/CO32- ([Zn2+1-xCr3+x(OH)2]x+[(CO3)x/2].mH2O). Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau: Zn1-xCrxO1+x/2 + x/nAn- + (1+x/2)H2O → [Zn1-xCrx(OH)2][Ax/n].mH2O Với A là anion cần hấp phụ có thể là halogenua, hợp chất hữu cơ, anion vô cơ (CrO42-, HPO42-, SiO32-, HVO42-, Cl-, MnO4-...) [10,13,30]. Hydrotalcite hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hydrotalcite không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết tạo phức lớn. Các hydrotalcite hấp phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác động của yếu tố ngoại cảnh như pH, các ion và hợp chất lạ. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion: nhiệt độ nung, tỉ lệ kim loại, pH… [20,29]. 1.1.4. Phương pháp điều chế hydrotalcite Do hydrotalcite có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau nên có nhiều công trình nghiên cứu điều chế theo phương pháp khác nhau như: phương pháp muối – bazơ, phương pháp muối – oxit, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp xây dựng lại cấu trúc… trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hydrotalcite tốt nhất và có nhiều ưu điểm được sử dụng phổ biến [15,33]. 9 1.1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này tổng hợp hydrotalcite từ hai muối kim loại hóa trị (II) và (III): Cho hỗn hợp muối kim loại vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế. Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định: - Tinh thể có kích thước đồng đều và có độ đồng nhất cao. - Tinh thể có cấu trúc bền vững. - Ít lẫn tạp chất. - Diện tích bề mặt lớn. - Tỉ trọng nhỏ. Ngoài ra, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm hydrotalcite còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như : Phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa kết tủa và sấy khô [17]. 1.1.4.2. Ảnh hưởng của pH - Kết tủa với pH tăng: pH được điều chỉnh bởi dung dịch hỗn hợp muối kim loại và dung dịch bazơ của kim loại kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm [18,20]. Ví dụ, hệ [Zn-Cr-Cl] đã được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với nồng độ không đổi vào hỗn hợp dung dịch ZnCl2 và CrCl3. - Kết tủa với pH giảm: Thêm hỗn hợp dung dịch muối kim loại có tính axit vào dung dịch NaOH. Phương pháp này được Bish và Brinley năm 1977 dùng để điều chế [Ni-Al-CO3] bằng cách thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH đã bão hòa CO2 một lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3 [10,18]. 10 Phương pháp này cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp. Trong cả hai trường hợp trên đều phải xử lý thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc. - Kết tủa với pH không đổi: Đây là một trong những phương pháp thông dụng để điều chế những loại khoáng sét anion tổng hợp khác nhau. Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị II và hóa trị III, được thêm vào dung dịch tính kiềm được giữ ở pH không đổi với tốc độ xác định [15,17]. Các chất tham gia phản ứng hòa trộn với tốc độ không đổi. Có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại, pH và nhiệt độ kết tủa. Với hợp chất [Zn-Al-Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hydrotalcite là từ 6,0 đến 10,0 trong đó pH tối ưu là 7,0 đến 9,0 [10,18,20]. Ở pH thấp hơn, ta thu được một hợp chất vô định hình, trong khi pH cao hơn, những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với HT. Với hợp chất [Mg-Al-Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hydrotalcite là từ 8,0 đến 10,0. pH tối ưu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hydrotalcite của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III [9,12,19]. Điều chế hydrotalcite bằng phương pháp đồng kết tủa pH không đổi), cho sản phẩm có một số ưu điểm như: - Độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn. - Phân bố kích thước hạt và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi xử lý thủy nhiệt. - Diện tích bề mặt và đường kính mao quản cao hơn phương pháp điều chế hydrotalcite ở pH thay đổi. 11 1.1.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích hợp cũng không tạo được pha HTC kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt [23,24]. Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Do đó xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn [26]. Xử lý thủy nhiệt để cải tạo tinh thể HTC. Nhưng nhiệt độ của quá trình không quá cao để tránh HTC bị phân hủy. 1.1.4.4. Già hóa kết tủa Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao. Do đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao, trong HTC diễn ra nhiều quá trình khác nhau [25]. Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa ổn định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc [16]. Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để ổn định cũng như nhiệt độ cần thiết để các phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, ít biến đổi. Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì quyết định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian. Khi già hóa gel thể tích và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể [17,19]. Thời gian già hóa hydrotalcite có cấu trúc ổn định thường khoảng từ 10-12h. 1.1.4.5. Rửa kết tủa Chất kết tủa thường dưới dạng nhũ tương, gel. Dịch huyền phù có chứa nhiều sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác [20,22]. Do đó việc tách và rửa kết tủa đòi hỏi tốn nhiều thời gian. Thường các muối dễ hòa tan được loại bằng nước. Trường hợp thành phần chất kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit không bị loại hết sẽ ảnh hưởng đến tâm hoạt động của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn. 12