Tài liệu Phân tích cấu trúc một số dẫn xuất 5,7 di(tert butyl) 1,3 tropolon bằng các phương pháp phổ hiện đại​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––– NGUYỄN QUANG THÀNH PHÂN TÍCH CẤU TRÚC MỘT SỐ DẪN XUẤT 5,7DI(TERT-BUTYL)-1,3-TROPOLON BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN ĐẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên-2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––– NGUYỄN QUANG THÀNH PHÂN TÍCH CẤU TRÚC MỘT SỐ DẪN XUẤT 5,7DI(TERT-BUTYL)-1,3-TROPOLON BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN ĐẠI Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 8 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Dương Nghĩa Bang Thái Nguyên-2018 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình nghiên cứu đề tài “Phân tích cấu trúc một số dẫn xuất 5,7 – di(tert-butyl)-1,3-tropolon bằng các phương pháp phổ hiện đại”, em đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo nhiệt tình của các thầy cô Khoa Hóa học– Trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ sự biết ơn đặc biệt đến PGS. TS Dương Nghĩa Bang – Trưởng phòng Hành chính - Tổ chức, Nguyên Trưởng Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên, đã hướng dẫn em tận tình, chu đáo trong suốt quá trình làm luận văn, giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn: - PGS.TS. Phạm Thế Chính – Trưởng Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa Học–Đại học Thái Nguyên, đã giúp em trong quá trình đo mẫu và xử lý kết quả. - Các thầy, cô tại khoa Hóa học trường Đại học Khoa học - ĐHTN và các bạn trong lớp cao học K10 đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. - Gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, cổ vũ, khích lệ tinh thần trong suốt thời gian qua. Mặc dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện đề tài, song không thể tránh những hạn chế và thiếu sót. Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy cô giáo và bạn bè đồng nghiệp. Tác giả luận văn Nguyễn Quang Thành i MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... i MỤC LỤC ...............................................................................................................ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................................. iv DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ...................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... vi MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1.Tổng quan về các phương pháp xác định cấu trúc ........................................ 3 1.1.1. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)......................................3 1.1.1.1. Cơ sở lý thuyết........................................................................................ 3 1.1.1.2. Ứng dụng của phương pháp phổ tử ngoại khả kiến .............................. 6 1.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................. 7 1.1.2.1 Cơ sở lí thuyết.......................................................................................... 7 1.1.2.2. Các ảnh hưởng làm dịch chuyển tần số đặc trưng.................................. 7 1.1.2.3.Tần số đặc trưng của các nhóm chức hữu cơ .......................................... 8 1.1.2.4. Ứng dụng phổ hồng ngoại trong phân tích hữu cơ ............................... 10 1.1.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ..................................................... 10 1.1.3.1. Cơ sở lý thuyết.................................................................................11 1.1.3.2. Ứng dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân...........................................15 1.1.4. Phương pháp phổ khối lượng (MS) ......................................................... 16 1.1.4.1. Cơ sở lý thuyết......................................................................................17 1.1.3.2. Ứng dụng phổ khối...............................................................................17 1.2. Tổng quan về Tropolon .............................................................................. 18 1.2.1. Vài nét về cấu tạo của tropolon .............................................................. 18 1.2.2. Một số ứng dụng của dẫn xuất tropolon .................................................. 20 ii 1.2.3. Phương pháp tổng hợp α-tropolon........................................................... 21 1.2.4. Phương pháp tổng hợp β-tropolon........................................................... 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 25 2.1. Sơ đồ chuẩn bị mẫu .................................................................................... 25 2.2. Dụng cụ, hóa chất và phương pháp thực hiện ............................................ 25 2.3. Chuẩn bị mẫuvà kết quả phân tích các mẫu quinolin ................................. 26 2.3.1. Tổng hợp 2,7,8-trimetyl quinolin-4(1H)-on ............................................ 26 2.3.2. Chuẩn bị mẫuvà kết quả phân tích 4-clo-2,7,8-trimetyl quinolin ........... 26 2.3.3. Chuẩn bị mẫu và kết quả phân tích 5-nitro-4-clo-2,7,8-trimetyl quinolin .. ........................................................................................................................... 27 2.4. Chuẩn bịvà phân tích các mẫu tropolon ..................................................... 28 2.4.1.Chuẩn bị và phân tíchmẫu 2-(4-clo-7,8-dimetyl-quinolin-2-yl)-5,7-đi(tertbutyl)-1,3-tropolon ............................................................................................ 28 2.4.2. Chuẩn bị và phân tíchmẫu 2-(5-nitro-4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)-5,7đi(tert-butyl) -1,3-tropolon ................................................................................ 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 32 3.1. Kết quả tổng hợp và phân tích các quinolin ............................................... 32 3.1.1. Kết quả tổng hợp và phân tích xác định cấu trúc của 4-clo-2,7,8-trimetyl quinolin. ............................................................................................................. 32 3.1.2. Kết quả tổng hợp và phân tích xác định cấu trúc của 5-nitro-4-clo-2,7,8trimetyl quinolin. ............................................................................................... 33 3.2. Kết quả tổng hợp và phân tích xác định cấu trúc các tropolon .................. 34 3.2.1.Kết quả chuẩn bị mẫu và phân tích cấu trúc của 2-(4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)-5,7-đi(tert-butyl)-1,3-tropolon. .................................................. 34 3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc của 2-(5-nitro-4-clo-7,8-dimetyl quinolin-2-yl)5,7-di(tert-butyl) -1,3-tropolon .......................................................................... 36 KẾT LUẬN............................................................................................................ 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 42 PHỤ LỤC .............................................................................................................. 45 iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Me Metyl Py Pyridine PPA Axit poliphotphoric t-Bu ter-Butanol MeOH Metanol Ome Metoxi UV Ultraviolet IR Infrared MS Mass Spectrometry NMR Nuclear magnetic resonance iv DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Trang Sơ đồ 1.1: Bước chuyển năng lượng của các electron. 4 Sơ đồ 1.2.Cấu trúc liên kết hóa trị của tropolon 19 Sơ đồ 1.3. Sự cộng hưởng của tropolon 19 Sơ đồ 1.4. Liên kết hydro của tropolon 20 Sơ đồ 1.5.Điều chế 1,2-tropolon 22 Sơ đồ 1.6. Điều chế 7-axetyl-3,4,5-triclo-1,2-tropolon 22 Sơ đồ 1.7.Cơ chế hình thành 1,3-tropolon 23 Sơ đồ 1.8. Tổng hợp 4-nitrin-1,2-tropolon 23 Sơ đồ 1.9. Tổng hợp 1,3-tropolon 24 Sơ đồ 2.1. Tổng hợp chung 25 Sơ đồ 2.2. Tổng hợp2,7,8-trimetyl quinolin-4(1H)-on 26 Sơ đồ 2.3. Tổng hợp4-clo-2,7,8-trimetyl quinolin 27 Sơ đồ 2.4. Tổng hợp5-nitro-4-clo-2,7,8-trimetyl quinolin 27 Sơ đồ 2.5.Tổng hợp2-(4-clo-7,8-dimetyl-quinolin-2-yl)-5,7-đi(tert-butyl)-1,3tropolon 28 Sơ đồ 2.6.Tổng hợp2-(5-nitro-4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)-5,7-đi(tert-butyl) -1,3-tropolon 29 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Dẫn xuất của tropon 18 Hình 1.2.Các hợp chất có chứa hệ tropon và tropolon đã biết 21 Hình 1.3. Dẫn xuất piperazin của β-Thujaplicin 21 Hình 3.1. Sự phân bố mật độ electron trên vòng benzen 33 Hình 3.2. Cấu trúc của 2-(4-clo-7,8-dimetyl-quinolin-2-yl)-5,7-đi(tert-butyl)1,3-tropolon. 35 Hình 3.3. Phổ 1H-NMR của mẫu Thanh 2 35 Hình 3.4. Cấu trúc của 2-(5-nitro-4-clo-7,8-metyl quinolin-2-yl)-5,7-di(tertbutyl) -1,3-tropolon 36 Hình 3.5.Phổ 1H-NMR của mẫu Thanh 1 36 Hình 3.6. Phổ 13C-NMR của mẫu Thanh 1 37 Hình 3.7. Phổ -MS của mẫu Thanh 1 38 Hình 3.8. Phổ +MS của mẫu Thanh 1 39 Hình 3.9.Phổ IR của mẫu Thanh 1 39 vi MỞ ĐẦU Cho tới nay con người đã biết và công bố hàng triệu hợp chất hữu cơ, mỗi năm có hàng ngàn hợp chất mới được xác định. Trong đó bằng con đường tổng hợp trong phòng thí nghiệm tìm ra khoảng 90% hợp chất hữu cơ, phần còn lại phân lập từ các nguồn trong tự nhiên. Đến nửa sau thế kỷ XX, để xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ đã tổng hợp hoặc phân lập được người ta dựa vào các phản ứng hóa học. Phương pháp cổ điển này mất rất nhiều thời gian và cần hàm lượng mẫu chất lớn mới có thể thực hiện được. Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, đặc biệt với sự phát triển của công nghệ tin học, đã xuất hiện các máy quang phổ có khả năng tự động hóa cao, phương pháp quang phổ (spectroscopy) trở thành công cụ hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc phân tử các chất, đặc biệt nghiên cứu các hợp chất hữu cơ đã giải quyết các trở ngại trên. Các phương pháp phổ thường sử dụng nhiều trong việc xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ bao gồm: phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy, IR); phổ tử ngoại – khả kiến (UltraViolet Visible spectroscopy, UV-VIS), phổ khối lượng hay khối phổ (Mass Spectroscopy, MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR). Mỗi loại phổ trên đây có đặc trưng riêng và cung cấp thông tin khác nhau về hợp chất hữu cơ cần khảo sát cấu trúc. Phổ hồng ngoại cho thông tin về các loại nhóm chức khác nhau hiện diện trong phân tử như –OH; -COOH; -COOR; -CN.... nhưng không cho thông tin về vị trí của các nhóm chức này. Phổ tử ngoại – khả kiến ghi nhận các cấu trúc có chứa hệ liên hợp. Phổ khối lượng cho thông tin về khối lượng phân tử của hợp chất, ứng với mỗi công thức phân tử có thể có nhiều công thức cấu tạo khác nhau mà chỉ dựa vào khối phổ khó có thể phân biệt các đồng phân này. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là kỹ thuật rất hữu dụng để phân tích và xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ. Kỹ thuật này dựa vào hiện tượng cộng hưởng từ của các hạt nhân có số proton lẻ như 1H, 13C. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông tin về số lượng, chủng loại cũng như sự tương tác giữa các hạt nhân có trong phân tử. 1 Như vậy muốn xác định cấu trúc của một hợp chất hữu cơ phải dựa vào sự phân tích, tổng hợp cả năm loại phổ bao gồm IR, UV, MS, 1H-NMR, 13C-NMR. Điểm chung của các phương pháp phổ này là ghi nhận quá trình tương tác của các bức xạ điện từ đến các phân tử của hợp chất hữu cơ cần khảo sát. Anilin là amin thơm quan trọng, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1826, khi chưng cất khan phẩm màu inđigo. Sau đó được chưng cất từ nhựa than đá (1834) và được Zinin tổng hợp từ Nitrobenzen (1842). Từ đó tới nay, anilin đã chứng minh được tầm quan trọng trong công nghiệp sản xuất dược phẩm, phẩm nhuộm và đặc biệt quan trọng trong ngành tổng hợp hữu cơ. Đã từ lâu, các nhà tổng hợp hữu cơ đã dùng anilin và các dẫn xuất của chúng để tổng hợp ra những hợp chất thơm (các dẫn xuất aminophenol, tạo chất trung gian là muối điazoni…), các hợp chất dị vòng (tropolon, phenoxazin, phenthiazin, benzimidazol, quinolin,..). Trong khi đó, những hợp chất hữu cơ có chứa hệ quinolin, tropolon thể hiện có hoạt tính sinh học đa dạng[5]. Nhiều hợp chất đã được sử dụng làm thành phần chính trong một số loại thuốc lưu hành trên thị trường như: Quinin (thuốc chống sốt rét), Sopcain (thuốc gây mê), plasmoxin và acrikhin (thuốc chống sốt rét), Colsamin (thuốc chống mụn nhọt, khối u), Colchicin (chống bệnh gút)[8]. Cho nên, nhiều nhà hóa học trong nước cũng như trên thế giới tập trung nghiên cứu trong lĩnh vực này. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Phân tích cấu trúc một số dẫn xuất 5,7 – di(tert-butyl)-1,3-tropolon bằng các phương pháp phổ hiện đại” nhằm nghiên cứu, đưa ra phương pháp hữu hiệu chuẩn bị các mẫu và kỹ thuật đo mẫu là các dẫn xuất quynolin và đặc biệt là các dẫn xuất quynolin của 5,7 – di(tert-butyl)1,3-tropolon để xác định cấu trúc hóa học của các hợp chất thú vị này. 2 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về các phương pháp xác định cấu trúc 1.1.1. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-VIS (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu có vùng sóng: tử ngoại (UV) 200 – 400 nm và khả kiến (VIS) 400 – 800 nm Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài. Các electron nằm ở obitan liên kết 𝜎 nhảy lên obitan phản liên kết 𝜎 ∗ có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120-150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa. Các electron 𝜋 và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết π*có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại (200-400 nm) hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo mạch liên hợp của phân tử [19]. Phổ tử ngoại và khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp và vòng thơm. 1.1.1.1. Cơ sở lý thuyết a. Bước chuyển dời năng lượng. Ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơ bản, khi có ánh sáng kích thích với tần số vthích hợp thì các electron nàysẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích có bước năng lượng cao hơn.Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản các electron được sắp đầy vào các obitan liên kết 𝜎, π hay n có mức năng lượng thấp, khi bị kích thích sẽ chuyển lên các mức năng lượng cao hơn:    * ; π  π*; n  n*. Hiệu số mức năng lượng giữa hai obitan chính là năng lượng hấp thụ từ nguồn sáng kích thích bên ngoài. 3 Sơ đồ 1.1: Bước chuyển năng lượng của các electron. Hiệu số giữa các mức năng lượng này khác nhau là vì: ∆𝐸 = ℎ𝑣 = ℎ𝑐  Do đó chiều dài bước sóng của các cực đại hấp thụ sẽ ngược lại. Thường trong quá trình kích thích electron có kèm theo quá trình quay và dao động của phân tử, do đó năng lượng chung của hệ phân tử bằng tổng năng lượng của các quá trình trên [20]. Etổng số= Eq + Ed + Ee Trong đó: Ee là năng lượng kích thích electron Ed là năng lượng dao động của các nguyên tử Eq là năng lượng quay Bước nhảy năng lượng đối với sự kích thích electron lớn hơn bước nhảy năng lượng đối với sự dao động và lớn hơn bước nhảy năng lượng ứng với sự quay phân tử nhiều. Ee>> Ed>> Eq b. Sự liên hợp của các nhóm mang màu. Các chất có màu là do trong phân tử của các chất có chứa nhiều nhóm nối đôi hay nối ba như C=C, C=O, C=N, N=N, C≡ C, N≡ N, -NO2… do vậy các nhóm này 4 được gọi là nhóm mang màu. Nếu trong phân tử có nhiều nhóm mang màu liên hợp tạo thành mạch dài thì màu của chất sẽ càng đậm. Các chất màu đậm khi đo phổ tử ngoại – khả kiến cho max nằm ở vùng có bước sóng dài. Có các kiểu liên hợp là:  Liên hợp 𝜋 − 𝜋  Liên hợp 𝜋 − 𝑝  Liên hợp 𝜋 − 𝜎 c. Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ max và cường độ hấp thụ  max [19] - Hiệu ứng nhóm thế Khi thay thế nguyên tử H của hợp chất anken hay vòng thơm bằng các nhóm thế khác nhau, tùy theo nhóm thế đó có liên hợp hay không liên hợpvới hệ nối đôi của phân tử mà ảnh hưởng nhiều hay ít đến phổ tử ngoại của phân tử. Đối với các nhóm thế không liên hợp (như -CH3, -CH2OH, -CH2COOH) thì ảnh hưởng ít, còn các nhóm thế liên hợp (như –COOH, -NO2…) thì ảnh hưởng mạnh, làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía sóng dài và làm tăng cường độ hấp thụ. - Hiệu ứng lập thể Khi tính đồng phẳng của phân tử bị mất đi thì sự liên hợp của phân tử bị phá vỡ làm max giảm đi một ít nhưng  max giảm nhiều, vì vậy có thể xem  max là căn cứ đề so sánh tính đồng phẳng của một phân tử cho trước. - Ảnh hưởng của dung môi Tùy theo bản chất phân cực của dung môi và chất tan mà phổ tử ngoại của chất tan thay đổi theo các cách khác nhau. Khi tăng độ phân cực của dung môi thì dải K chuyển dịch về phía sóng dài còn dải R (n   * ) lại chuyển dịch về phía sóng ngắn. d. Nguyên lí Franck-condon. Mỗi bước chuyển e đều kèm theo bước chuyển dao động và các bước chuyển này đều tuân theo quy luật lựa chọn gọi là nguyên lý Franck – Condon[19] vì bước chuyển từ trạng thái e này sang một trạng thái e khác xảy ra rất nhanh (10-16s) trong khi đó dao động của hạt nhân xảy ra chậm hơn (10-12s) nên khoảng cách hạt nhân hầu như không thay đổi trong khoảng thời gian này. 5 Theo nguyên lý Franck Condon thì ở trong sự kích thích e rất nhanh, bước chuyển giữa các trạng thái dao động nào không làm thay đổi khoảng cách hạt nhân sẽ có xác suất lớn nhất. Có hai trường hợp xảy ra: -Khi bị kích thích e, khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử không đổi (r = r0), đường cong thế năng ở trạng thái e cơ bản và bị kích thích e không lệch nhau đối với khoảng cách r. Bước chuyển dao động  ’ = 0 sang  ’’ = 0 có xác suất lớn nhất, trong cấu trúc dao độn của phổ tử ngoại có cường độ lớn nhất còn các đỉnh khác có cường độ nhỏ hơn. Đường phổ có cấu trúc không đối xứng. Đặc trưng là phổ của naphtalen -Khi bị kích thích e, khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử lớn lên (r > r0), đường cong thế năng ở trạng thái e bị kích thích bị chuyển dịch so với trạng thái cơ bản. Bước chuyển dao động  ’ = 0 sang  ’’ = 0không phải có xác suất lớn nhất mà lên trạng thái dao động cao có xác suất lớn hơn để đảm bảo cho khoảng cách các nguyên tử không đổi. Đường phổ có cấu trúc đối xứng. Đặc trưng là phổ của benzen. 1.1.1.2. Ứng dụng của phương pháp phổ tử ngoại khả kiến. Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phân tích định lượng. Nguyên tắc của phương pháp phân tích định lượng là dựa vào mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch theo định luật Lambert – Beer. Ưu điểm của phương pháp quang phổ tử ngoại và khả kiến trong phân tích định lượng là có độ nhạy cao, có thể phát hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trong dung dịch, sai số tương đối nhỏ (chỉ 1 đến 3%) Ngoài ra, nó cũng còn được sử dụng để xác định hằng số cân bằng, hằng số phân li. 1.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 1.1.2.1. Cơ sở lí thuyết [20] 6 Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng thời. Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) hoặc tia khuyếch tán Raman (phổ Raman). Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm giữa vùng khả kiến và vùng vi sóng có bước sóng nằm trong vùng: vùng hồng ngoại gần: 14290 – 4000 cm1 và hồng ngoại xa: 700 – 200 cm-1. Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng giữa 4000 và 400 cm-1. 1.1.2.2.Các ảnh hưởng làm dịch chuyển tần số đặc trưng Tần số dao động của các nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực của liên kết và khối lượng của chúng. Do đó các nhóm chức khác nhau có tần số hấp thụ khác nhau và nằm trong vùng từ 5000 – 200 cm-1. Ảnh hưởng của dung môi, nồng độ, nhiệt độ và trạng thái tập hợp đến vị trí của các cực đại hấp thụ. -Dung môi: có ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của các cực đại hấp thụ tùy theo độ phân cực của chúng -Nồng độ dung dịch cũng gây ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của đỉnh hấp thụ, đặc biệt đối với các chất có khả năng tạo cầu liên kết hiđro như ancol, phenol, amin… -Ảnh hưởng của nhóm thế. Các nhóm thế trong phân tử cũng gây ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ tùy theo nhóm thế gây hiệu ứng cảm ứng hay liên hợp. - Phức chất: Khi tạo phức, tần số hấp thụ đặc trưng của nhóm chức thay đổi theo kim loại trung tâm và số phối trí. 1.1.2.3.Tần số đặc trưng của các nhóm chức hữu cơ [20] 1. Ankan 7 Các ankan chứa nhóm CH2 và CH3 trong phân tử có các dao động đặc trưng C-H hóa trị và biến dạng. Dao động hóa trị CH3 CH2  (CH) bất đối xứng  (CH) bất đối xứng 2850 – 2960 2960 2925 2. Anken Dao động hóa trị  C-H 3000 cm-1  C=C 1600 – 1650 cm-1  C-H 3300 cm-1 3. Ankin Dao động hóa trị  C  C 3150 cm-1 4. Anlenic Dao động hóa trị  C=C=C  C-H 3050 cm-1  C=C 1600, 1500, 1470 cm-1 1960 -1940 cm-1 5. Hiđrocacbon thơm Dao động hóa trị Dao động biến dạng  C-H 700 – 900 cm-1 Dao động tổ hợp (cường độ rất yếu) 1900 – 1750 cm-1 6. Ancol, phenol Dao động hóa trị:  OH tự do (dung  OH tự do  C-O dịch loãng) nồng độ < 0,01M: 3300 – 3500 cm-1 (dung dịch đặc) nồng độ > 1M: 2500 – 3200 cm-1 1100 – 1300 cm-1 7. Andehyt/xeton Dao động hóa trị  C=O 1650 – 1800 cm-1 8. Anhidrit Dao động hóa trị  C=O 1800 – 1870 cm-1 1750 – 1790 cm-1 9. Axit cacboxylic Dao động hóa trị 8   (dime) nồng độ bình thường C=O (monome) nồng độ rất loãng 1680 – 1720 cm-1 1740 – 1800 cm-1 C=O Nhóm –OH của axit  OH 2500 – 3500 cm-1 Pic của nhóm OH này có chân rộng 10. Muối axit cacboxylic Dao động hóa trị  C=O 1600 – 1650 cm-1 11. Clorua axit Dao động hóa trị  C=O (thẳng) 1795 – 1810 cm-1 Dao động hóa trị  C=O (thơm) 1765 – 1785 cm-1 12. Este Dao động hóa trị  C=O  C-O-C 1720 – 1750 cm-1 1150 – 1250 cm-1 13. Amin Bậc 1  NH2 hai đỉnh 3500 – 3600 cm-1  NH2  1650 cm-1 vòng thơm C-N 1150 – 1200 cm-1 1030 – 1120 cm-1 Bậc 2  NH 1 đỉnh 3500 cm-1  NH 1650 cm-1  1150 – 1200 cm-1 C-N 1080 – 1150 cm-1 Bậc 3  1130 – 1230 cm-1 C-N 1030 – 1120 cm-1 14. Amit  C=O 1600 – 1690 cm-1 amit I 9  N-H amit II 1500 – 1600 cm-1  3500 và 3600 cm-1 (-NH2) N-H 3500 cm-1 (-NH-) 15. Nitro Dao động hóa trị  NO2 1530 cm-1 1.1.2.4. Ứng dụng phổ hồng ngoại trong phân tích hữu cơ Quang phổ hồng ngoại được sử dụng để nhận biết các chất (kiểm tra độ tinh khiết), để xác định các nhóm chức (phân tích cấu tạo), để định lượng hợp chất hữu cơ và để nghiên cứu tác dụng tương hỗ nội phân tử và ngoại phân tử… Để kiểm tra độ tinh khiết người ta đem so phổ đồ của chất với phổ đồ mẫu có sẵn trong phổ đồ bản hoặc thư viện phổ (sử dụng phần mềm máy tính). Nói chung để nhận biết một chất chưa biết bằng phương pháp phổ hồng ngoại, điều quan trọng là phải biết giải thích phổ. Trong trường hợp thông tin cấu trúc dự đoán chưa đủ tin cậy thì cần dựa vào các phương pháp phổ khác hoặc bằng mẫu thử hóa học thích hợp. Ngoài ra, trên cơ sở của định luật Lambert – Beer phổ hồng ngoại còn được ứng dụng trong phân tích định lượng. 1.1.3.Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (viết tắt NMR-Nuclear Magnetic Resonance)là một phương pháp phổ quan trọng đối với hóa học hữu cơ. Phương pháp phổ NMR nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sự tương tác của bức xạ điện từ với tập hợp hạt nhân được đặt trong từ trường mạnh, các hạt nhân này là một phần của nguyên tử và các nguyên tử lại được tập hợp lại thành phân tử. Do vậy phổ NMR có thể cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử mà khó có thể nhận được bằng bất kỳ phương pháp nào khác. Có nhiều hạt nhân có thể nghiên cứu bằng kỹ thuật NMR song nguyên từ H và C là hay dùng nhất. Trong khi phổ hồng ngoại chỉ phát hiện ra các nhóm chức có 10 mặt trong phân tử thì phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông tin về số lượng nguyên tử khác biệt về mặt từ tính có mặt trong phân tử nghiên cứu. 1.1.3.1. Cơ sở lí thuyết [20] a. Tính chất từ của hạt nhân Hạt nhân của mỗi đồng vị của một nguyên tử được đặc trưng bởi số lượng tử spin I và số lượng tử từ m. I: số lượng tử của spin hạt nhân (I = 0, ½, 1, 3/2, 5/2… ) mI: số lượng tử từ hạt nhân mI = (2I+1) có các giá trị khác nhau là -I, -I + 1, cho đến +I. Thực nghiệm: mỗi hạt nhân nguyên tử có một số lượng tử spin I hạt nhân nhất định, phụ thuộc vào số khối của nguyên tử A và số thứ tự của nguyên tử là Z: Số khối A lẻ chẵn chẵn Số thứ tự Z Chẳn/lẻ Chẳn lẻ ½, 3/2, 5/2 0 1, 3, 5 Số lượng tử từ spin Các hạt nhân của nguyên tử tích điện dương, luôn luôn tự quay quanh trục của nó, khi quay như vậy, nó sinh ra một mômen quán tính gọi là momen spin hạt nhân P và momen từ µ. Mặt khác, khi hạt nhân nguyên tử quay quanh trục của nó thì điện tích hạt nhân sẽ chuyển động trên một vòng tròn quanh trục quay, làm xuất hiện một dòng điện. Mỗi một dòng điện bao giờ cũng kèm theo một từ trường nên khi hạt nhân quay cũng xuất hiện một từ trường có mômen từ µ và hạt nhân trở thành một nam châm vĩnh cửu. Mômen spin hạt nhân P tỷ lệ thuận với momen từ µ [20]: μ=γ.P Trong đó: μ: momen từ P: Momen góc γ: hệ số từ thẩm Giá trị tuyệt đối của momen spin hạt nhân P tính theo I: P = (h/2π).I Giá trị tuyệt đối của momen từ µ tính theo I: µ = γ (h/2π).I 11