Tài liệu Phân tích mẫu đá quý văn hóa óc eo trên máy huỳnh quang tia x titan s800

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Hƣng PHÂN TÍCH MẪU ĐÁ QUÝ VĂN HÓA ÓC EO TRÊN MÁY HUỲNH QUANG TIA X−TITAN S800 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội − Năm 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Hƣng PHÂN TÍCH MẪU ĐÁ QUÝ VĂN HÓA ÓC EO TRÊN MÁY HUỲNH QUANG TIA X−TITAN S800 Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử Mã số: 8440130.04. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Bùi Văn Loát Hà Nội − Năm 2019 Lời cảm ơn Em xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn PGS.TS Bùi Văn Loát đã trực tiếp hướng dẫn và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn tốt nghiệp. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Nguyễn Quang Miên Viện Khảo Cổ học Việt Nam, chủ nhiệm đề tài “Phân tích mẫu đá quý văn hóa Óc Eo trên máy huỳnh quang tia X−TITAN S800” đã tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và hướng dẫn em trong quá trình làm thực nghiệm. Em cũng xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Bộ môn Vật lý hạt nhân − Khoa Vật lý đã hết sức chỉ dạy, giúp đỡ em trong quá trình học tập. Những bài giảng tỉ mỉ và lôi cuốn của các thầy, cô đã giúp em rất nhiều khi chuyển sang học một chuyên ngành mới. Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới: Các thầy, cô giáo tham gia giảng dạy lớp Cao học Vật lý 2017−2019. Viện Khảo cổ học đã tạo điều kiện về trang thiết bị, phòng thí nghiệm sử dụng các hệ đo phục vụ cho luận văn. Các bạn học viên cao học khóa 2017−2019 ngành Vật lý nói chung và chuyên ngành Vật lý nguyên tử nói riêng, đã luôn cùng đồng hành trong học tập, nghiên cứu và các hoạt động khác. Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã thường xuyên động viên, khuyến khích và tạo mọi điều kiện để tác giả hoàn thành luận văn. Hà Nội, tháng 11 năm 2019 Nguyễn Văn Hƣng MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 2 1.1. Vài nét về nền văn hóa Óc Eo ................................................................. 2 1.2. Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X xác định hàm lƣợng nguyên tố .......................................................................................................... 5 1.1.1. Cơ sở vật lý.............................................................................................. 5 1.2.2. Quá trình kích thích nguyên tử ............................................................... 5 1.2.3. Phổ tia X đặc trưng ................................................................................. 8 1.2.4. Hiệu suất huỳnh quang.......................................................................... 10 1.2.5. Cường độ chùm tia X đặc trưng ............................................................ 11 1.3. Kỹ thuật đo và phân tích phổ tia X ...................................................... 15 1.3.1. Yêu cầu nguồn kích thích ...................................................................... 15 1.3.2. Yêu cầu về mẫu phân tích ..................................................................... 16 1.3.3. Yêu cầu về Detector đo tia X ................................................................. 16 1.4. Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng ................................................ 17 1.4.1 . Phương pháp so sánh tương đối .......................................................... 17 1.4.2. Phương pháp chuẩn trong..................................................................... 17 1.5. Các nguồn sai số ..................................................................................... 18 1.5.1. Sai số bắt nguồn từ quá trình làm mẫu ................................................. 18 1.5.2. Sai số do hiệu ứng ma trận và các hiệu ứng bậc cao ........................... 18 1.6. Ứng dụng ................................................................................................. 18 CHƢƠNG 2: THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......... 20 2.1. Thiết bị .................................................................................................... 20 2.2. Detector tia X SDD ................................................................................ 21 2.2.1. Các bộ phận của detector SDD............................................................. 23 2.2.2. Cơ chế hoạt động của SDD................................................................... 25 2.3. Ống phóng tia X ..................................................................................... 27 2.3.1. Cấu tạo .................................................................................................. 27 2.3.2. Cơ chế phát tia X ................................................................................... 27 2.4. ích thích và đo mẫu và tính hàm lƣợng ngu n tố........................... 30 CHƢƠNG 3: ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 33 3.1. Các ƣ c tiến hành phân tích mẫu....................................................... 33 3.1.1. Chuẩn 3.1.2. i 3.2. ẫu đo ................................................................................... 33 tra độ ch nh xác thiết v ố tr h nh h c đo ............................ 34 ết quả phân tích mẫu đá quý văn hóa Óc Eo. .................................. 38 ẾT LUẬN .................................................................................................... 44 TÀI LIỆU THAM HẢO ............................................................................ 45 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 47 DANH MỤC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1. Ký hiệu các vạch tia X đặc trưng, trạng thái đầu và trạng thái cuối dịch chuyển tương ứng với các vạch [3]. ............................................................................9 Bảng 2.1. Các vạch tia X đặc trưng của các nguyên tố đư c chọn để xác định hàm lư ng. ........................................................................................................................32 Bảng 3.1. Kết quả tốc độ đếm tại đỉnh đặc trưng và hàm lư ng các nguyên tố trong mẫu chuẩn %. ............................................................................................................37 Bảng 3.2. Kết quả xác định hàm lư ng các nguyên tố trong mẫu 378 .....................39 Bảng 3.3. Kết quả xác định hàm lư ng các nguyên tố trong mẫu phân tích. ...........40 Bảng 3.4. Kết quả xác định hàm lư ng các nguyên tố trong mẫu phân tích. ...........40 DANH MỤC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1. Chuỗi hạt đá quý văn hóa Óc Eo tại phòng 10 bảo tàng thành phố Hồ Chí Minh [21]. ..4 Hình 1.2. Chuỗi trang sức gồm 1 hạt chuỗi bằng thạch anh tím và 33 hạt chuỗi bằng pha lê, khai quật ở di chỉ Gò Hàng (Long An). Thế kỷ 1 Trước CN - 3 Sau CN. Hiện vật của Bảo tàng Long An [18]. .........................................................................4 Hình 1. 3. Sơ đồ kích thích nguyên tử bằng photon và quá trình phát tia X đặc trưng kèm theo [9].. ..............................................................................................................6 Hình 1. 4. Sơ đồ dịch chuyển mức ký hiệu các vạch tia X đặc trưng [9]. ...............9 Hình 1. 5. Phổ tia X đặc trưng [27]. ..........................................................................10 Hình 1.6. Hình học nguồn-mẫu-detector trong phân tích huỳnh quang đặc trưng [30]. ..12 Hình 1. 7. Đồ thi mô tả sử phụ thuộc của cường độ tia X [30]. ............................... 13 Hình 2. 1. Thiết bị huỳnh quang tia X, TITAN S800, tại phòng thí nghiệm Viện Khảo cổ học [22]. ......................................................................................................20 Hình 2. 2. Cấu trúc của detector SDD [19]. ............................................................. 21 Hình 2. 3. Phổ thu đư c của detector SDD (25 mm2/500 µm) [19] .........................22 Hình 2. 4. Độ phân giải năng lư ng detector SDD tại đỉnh 5,89 keV [19]. ............22 Hình 2. 5. Cấu tạo của mạch TKĐ của detector SDD [19]. ......................................24 Hình 2. 6. Cơ chế hoạt động của detector SDD và TKĐ đi kèm [19]. .....................24 Hình 2. 7. Cơ chế hoạt động của SDD [19]. ............................................................. 26 Hình 2. 8. Cấu tạo của ống phóng tia X [27]. ........................................................... 27 Hình 2.9. Quá trình làm chậm điện tử trong trường Culông.....................................29 Hình 2.10. Phổ phát xạ tia X đư c bắn bằng chùm điện tử đư c gia tốc với điện thế khác nhau [16]. ..........................................................................................................30 Hình 3.1. Xử lí mẫu trước khi đo. .............................................................................33 Hình 3.2. Đo thử nghiệm trên các mẫu chuẩn .......................................................... 35 Hình 3.3. Sơ đồ lắp đặt hệ đo huỳnh quang tia X trong phòng thí nghiệm Viện Khảo cổ học. ..36 Hình 3.4. Xử lí phổ trên máy tính tại phòng thí nghiệm Viện Khảo cổ học. ............36 Hình 3.5. Phổ thu đư c trên mẫu chuẩn với thời gian đo 60 s..................................37 Hình 3.6. Mẫu hạt phân tích ......................................................................................38 Hình 3.7. Phổ tia X đặc trưng của mẫu 378 đo trong 30 s .......................................39 DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ADC : Analog Digital Converter –Chuyển đổi kỹ thuật số tương tự. FET : Field- effect transistor - Transitor hiệu ứng trường. ppm : parts per million - phần triệu. NTĐT : Nguyên tố đặc trưng SDD : Silicon Drift Detectors - Đầu dò trôi Silicon. TKĐ : Tiền khuếch đại UNESCO: United Nations Educational Scientific and Cultural Organization -Tổ chức Khoa học và Văn hóa Giáo dục Liên H p Quốc. XRF : X-ray fluorescent - Huỳnh quang tia X. : Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Hƣng MỞ ĐẦU Văn hóa Óc Eo là một nền văn hóa cổ hình thành và phát triển trong khoảng từ thế kỉ I đến thế kỉ VII sau công nguyên ở vùng hạ lưu châu thổ sông Mê Kông (Nam Bộ). Từ sau năm 1975, văn hóa Óc Eo là một trong những vấn đề đư c giới khảo cổ học Việt Nam và quốc tế quan tâm đặc biệt. Đã có nhiều cuộc khảo sát và khai quật tìm kiếm các di chỉ khảo cổ. Các sưu tập trang sức bằng kim loại quý, đá ngọc, thủy tinh tìm thấy tại các di chỉ khảo cổ. Điều này đã chứng tỏ văn hóa Óc Eo đã từng tồn tại với tư cách một nền văn minh rực rỡ có ảnh hưởng và quan hệ mật thiết với lịch sử Đông Nam Á thời cổ. Hiện nay, Bộ văn hóa đang làm hồ sơ khoa học trình lên UNESCO để đề nghị đư c công nhận Óc Eo là Di sản văn hóa Thế giới. Trong các cổ vật tìm thấy tại các di sản văn hóa Óc Eo cho thấy có nhiều cổ vật, đồ trang sức đư c làm bằng thủy tinh, chuỗi đá quý. Nghiên cứu hiện tại cho thấy đối với các đồ trang sức đư c làm bằng thủy tinh, đá quý khai quật đư c trong nền văn hóa Óc Eo có chứa h p chất Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn dưới dạng oxit. Đối với các cổ vật phương pháp nghiên cứu và xác định hàm lư ng yêu cầu không gây phá hủy mẫu. Vì vậy để xác định hàm lư ng của các nguyên tố trên sử dụng phương pháp huỳnh quang tia X là thích h p. Mục tiêu của luận văn là sử dụng phương pháp huỳnh quang tia X trên máy TiTan-S800 xác định hàm lư ng của các nguyên tố có trong mẫu đá quý thời kỳ văn hóa Óc Eo. Kết quả thu đư c của luận văn nhận diện và xác định đư c hàm lư ng các nguyên tố đặc trưng có trong đá quý nền văn hóa Óc Eo. Các kết quả của luận văn là cơ sở khoa học khẳng định sự tồn tại của nền văn hóa Óc Eo đồng thời nó cũng góp một phần vào bộ hồ sơ khoa học trình lên UNESCO công nhận Óc Eo là Di sản văn hóa thế giới. Bản luận văn ngoài phần mở đầu và kết luận đư c chia thành 3 chương. Chương 1. Tổng quan. Chương 2. Thiết bị và phương pháp thực nghiệm. Chương 3. Thực nghiệm và kết quả. 1 Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Hƣng CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vài nét về nền văn hóa Óc Eo Năm 1944 nhà khảo cổ người Pháp Louis Malleret đã phát hiện ra nền văn hóa Óc Eo ở Vọng Thê, An Giang. Đây là một nền văn hóa cổ hình thành và phát triển trong khoảng từ thế kỉ I đến thế kỉ VII sau công nguyên ở vùng Nam Bộ. Từ sau năm 1975, văn hóa Óc Eo là một trong những vấn đề đư c khảo cổ học quan tâm đặc biệt. Đã có nhiều cuộc khảo sát và khai quật tìm kiếm đư c hàng trăm ngàn cổ vật tại các di chỉ khảo cổ. Trong các cổ vật tìm thấy, có rất nhiều cổ vật, đồ trang sức đư c làm bằng kim loại quý, đá ngọc, thủy tinh tinh xảo tìm thấy tại các di chỉ khảo cổ. Điều này đã chứng tỏ văn hóa Óc Eo đã từng tồn tại với tư cách một nền văn minh rực rỡ có ảnh hưởng và quan hệ mật thiết với lịch sử Đông Nam Á thời cổ. Hiện nay, Bộ văn hóa đang làm hồ sơ khoa học trình lên UNESCO để đề nghị đư c công nhận Óc Eo là Di sản văn hóa Thế giới. Các hiện vật khảo cổ là bằng chứng khoa học chứng minh cho nền văn hóa đó. Các kết quả khảo cổ tại nền văn hóa Óc Eo có nhiều hạt thủy tinh, đá quý từ đồ trang sức làm bằng thủy tinh, chuỗi đá quý. Các cuộc khảo sát, điền dã và khai quật đã thu đư c hàng vạn hiện vật phong phú, đa dạng vừa mang tính bản địa, vừa có tính giao lưu kinh tế với các trung tâm lớn thời bấy giờ như Trung Quốc, Ấn Độ, La Mã, Ba Tư…. Sau hàng ngàn năm bị hoang phế bởi thiên nhiên (lũ lụt, sự bồi lấp của phù sa), bởi những nguyên nhân xã hội như chiến tranh, sự phá hoại vô thức cuả con người, dấu tích văn hoá Óc Eo chỉ còn là những phế tích và “các mảnh vụn”. Các nhà khảo cổ đã khai quật trên 90 di tích (hoặc khu di tích) đã đư c kiểm chứng và phát hiện mới. Nhiều di chỉ cư trú kiểu nhà sàn, di chỉ xưởng thủ công chế tác đồ đá, kim loại, gốm đư c ghi nhận. Hàng chục di chỉ đền đài, đền tháp, mộ táng đư c xây bằng gạch hoặc gạch đá hỗn h p đư c khai quật, xử lý. Hàng vạn cổ vật bằng nhiều chất liệu: đá, đồng, gốm, kim loại quý… đã đư c thu thập tại các di tích này. Những di vật văn hóa Óc Eo chứa đựng nhiều giá trị lớn về vật chất – tinh thần, về khoa học và kỹ thuật, về kinh tế và xã hội. Ngoài các di tích đền tháp, mộ táng, các sưu tập tư ng đá, tư ng gỗ tuyệt tác đư c làm theo phong cách Hindu giáo, Phật giáo. Các 2 Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Hƣng sưu tập trang sức bằng kim loại quý, đá ngọc, thủy tinh tinh xảo tìm thấy tại các di chỉ khảo cổ. Điều này đã chứng tỏ văn hóa Óc Eo đã từng tồn tại với tư cách một nền văn minh rực rỡ có ảnh hưởng và quan hệ mật thiết với lịch sử Đông Nam Á thời cổ. Nội hàm của Văn hóa Óc Eo chứa đựng những giá trị lớn về vật chất và tinh thần, có ý nghĩa quan trọng đối với công cuộc xây dựng và phát triển kinh tế−xã hội ngày nay ở Nam Bộ một vùng đất giàu tiềm năng. Trong mỗi thời kì lịch sử, công thức và hàm lư ng của các nguyên tố làm nên các cổ vật là khác nhau. Vì vậy việc xác định các nguyên tố hóa học và hàm lư ng các nguyên tố có trong mẫu là cơ sở khoa học để xác định công thức tạo mẫu đặc trưng cho nền văn hóa làm nên các vật dụng và đồ trang sức thời kì đó. Sử dụng phân tích tổng h p, các học giả có thể xác định các công thức đư c sử dụng để tạo ra các hạt thủy tinh, đá quý này và trong một số trường h p, điều này có thể đư c gắn lại vào các địa điểm hoặc khoảng thời gian cụ thể. Nghiên cứu hiện tại cho thấy có nhiều trung tâm sản xuất hạt thủy tinh trên khắp Đông Nam Á trong giai đoạn này. Tuy nhiên vẫn chưa có một cuộc kiểm tra toàn diện về hạt thủy tinh, đá quý từ các nền văn hóa Óc Eo. Bài viết này nhằm mục đích lấp đầy khoảng trống này bằng cách trình bày kết quả từ phân tích tổng h p các hạt thủy tinh, đá quý từ đồ trang sức làm bằng thủy tinh, chuỗi đá quý. Sử dụng một công nghệ tổng h p gần như không phá hủy (phân tích huỳnh quang tia X trên máy TITAN S800), tôi có thể xác định thành phần và hàm lư ng của các nguyên tố có trong các mẫu vật từ đó xác định đư c công thức làm nên các mẫu vật trong nền văn hóa Óc Eo. Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần hóa học của các nguyên tố chính có trong mẫu. Tuy nhiên với các cổ vật quý hiếm, các mẫu yêu cầu xác định cho ra hàm lư ng các nguyên tố nhanh và chính xác, các mẫu cần nghiên cứu tại chỗ, yêu cầu thiết bị sử dụng phân tích mẫu không phá hủy, thiết bị gọn nhẹ và cho kết quả chính xác. Luận văn với tên ”Phân tích mẫu đá quý văn hóa Óc Eo trên máy huỳnh quang tia X−TITAN S800”. Đối tư ng nghiên cứu của luận văn này là các mẫu đá quý văn hóa Óc Eo. 3 Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Hƣng Nội dung nghiên cứu: là xác định hàm lư ng các nguyên tố đặc trưng như Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn có trong mẫu đá quý nền văn hóa Óc Eo. Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp huỳnh quang đặc trưng tia X Thiết bị phân tích: Máy huỳnh quang tia X−TITAN S800. Trên Hình 1.1 và Hình 1.2 là hiện vật đá quý trong thời kỳ văn hóa Óc Eo đư c thu thập trong các bảo tàng. Hình 1.1. Chuỗi hạt đá quý văn hóa Óc Eo tại phòng 10 ảo t ng th nh phố Hồ Chí Minh [21]. Hình 1.2. Chuỗi trang sức gồm 1 hạt chuỗi bằng thạch anh tím và 33 hạt chuỗi bằng pha lê, khai quật ở di chỉ Gò Hàng (Long An). Thế kỷ 1 Trước CN - 3 Sau CN. Hiện vật của Bảo tàng Long An [18]. 4 Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Hƣng 1.2. Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X xác định hàm lƣợng ngu n tố 1.1.1. Cơ sở vật lý Phương pháp huỳnh quang tia X dựa trên việc kích thích và đo các bức xạ đặc trưng tia X của các nguyên tố có trong mẫu. Dưới tác dụng của chùm bức xạ kích thích, các electron ở quỹ đạo bên trong nhận đư c năng lư ng lớn hơn thế năng ion hóa bị bật ra khỏi nguyên tử, mỗi electron bị bật ra để lại một lỗ trống. Các electron ở quỹ đạo bên ngoài xa hạt nhân hơn sẽ nhảy vào lấp lỗ trống và giải phóng năng lư ng còn dư dưới dạng sóng điện từ (phát ra tia X đặc trưng hoặc phát ra điện tử Auger). Khi electron từ quỹ đạo tương ứng với số lư ng tử n nhảy vào lấp lỗ trống ở 2 quỹ đạo tương ứng với số lư ng tử n phát ra bức xạ đặc trưng X có năng lư ng 1 đư c xác định theo công thức sau [30]: EX  En 2  En1 với En   13,58 ( Z  b) 2 (1) 2 n năng lư ng liên kết của electron trên quỹ đạo ứng với số lư ng tử n vào công thức trên thu đư c công thức [30]:   13,58 13,58  13,58 13,58 ( Z  b)2  {  2 ( Z  b)2 } =  2  2  ( Z  b)2 2 n2 n2 n2   n1 (2) trong đó n1, n2 xác định năng lư ng của bức xạ tia X phát ra phụ thuộc đơn trị vào nguyên tử số. Mỗi nguyên tố khác nhau phát ra bức xạ đặc trưng X có năng lư ng khác nhau đặc trưng cho nguyên tố đó. Phổ tia X đặc trưng là phổ gián đoạn, mỗi nguyên tố hóa học phát ra những tia X đặc trưng cho nó. Căn cứ vào phổ tia X mà thiết bị đo phổ thu nhận đư c biết nguyên tố nặng nào có trong mẫu. Căn cứ vào tốc độ đếm tại đỉnh hấp thụ toàn phần tia X đặc trưng của nguyên tố biết đư c cường độ tia X phát ra từ mẫu từ đó biết đư c hàm lư ng nguyên tố có trong mẫu. 1.2.2. Quá trình kích thích ngu n tử Nguyên tử gồm có hạt nhân tích điện dương và electron quay xung quanh hạt nhân theo các quỹ đạo xác định. Hạt nhân mang hầu hết khối lư ng nguyên tử, 5 Luận văn Thạc sĩ có điện tích Nguyễn Văn Hƣng e. Các electron chuyển động xung quanh hạt nhân theo từng lớp ứng với năng lư ng xác định, chúng có cấu hình electron xác định. Bình thường các electron chiếm đầy các mức năng lư ng nhỏ nhất. Nguyên tử ở trạng thái cơ bản không hấp thụ hay bức xạ điện từ. Dưới tác dụng của chùm bức xạ kích thích (chùm bức xạ sơ cấp) do tương tác với bức xạ sơ cấp, 1 electron trên quỹ đạo lớp trong (lớp K, lớp L) nhận đư c một lư ng năng lư ng xác định là ΔE. Hình 1. 3. Sơ đồ ch th ch nguy n tử ằng photon v quá tr nh phát tia X đặc trưng è theo [9].. + Nếu năng lư ng ΔE mà electron quỹ đạo nhận đư c lớn hơn thế năng ion hóa , electron bay ra khỏi nguyên tử, để lại một lỗ trống ở quỹ đạo gần hạt nhân. Nguyên tử bị ion hóa, một cặp ion dương – electron tạo thành. + Nếu năng lư ng ΔE mà electron nhận đư c nhỏ hơn năng lư ng ion hóa, electron nhảy ra quỹ đạo ở xa hạt nhân hơn, bên trong cũng có một chỗ trống. Nguyên tử ở trạng thái kích thích. Trạng thái kích thích của nguyên tử là trạng thái −8 không bền, nguyên tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong khoảng 10 s. Trên Hình 1.3 đưa ra sơ đồ minh họa quá trình kích thích nguyên tử bằng photon và quá trình phát tia X đặc trưng kèm theo. 6 Luận văn Thạc sĩ 1.2.2.1. Nguyễn Văn Hƣng ch th ch ằng photon Chùm kích thích có thể chùm gamma phát ra từ nguồn gamma hoặc chùm tia X liên tục phát ra từ ống phóng tia X. Hiệu ứng có l i trong việc kích thích nguyên tử là hiệu ứng quang điện. Trong hiệu ứng quang điện, năng lư ng mà electron quỹ đạo nhận đư c ΔE bằng chính năng lư ng của photon, ΔE = Eγ. Electron quang điện bật ra khỏi nguyên tử. Với năng lư ng gamma tới nhỏ hơn 511 keV, tiết diện của hiệu ứng quang điện [20].   ot  1, 09.10 16  13, 6  Z   E     5 7/2 (3) Khi năng lư ng của photon lớn hơn thế năng ion hóa ở lớp K, hiện tư ng quang điện xảy ra ở lớp K lớn nhất. Để kích thích nguyên tử , năng lư ng bức xạ photon đư c chọn phải lớn hơn biên hấp thụ lớp K. Với chùm photon kích thích < 1022 keV, khi photon tương tác với mẫu chỉ có hiện tư ng hấp thụ quang điện và tán xạ compton. Trong đó tán xạ Compton từ mẫu tới detector là hiệu ứng không có l i làm tăng nền Compton liên tục 1.2 2.2. ch th ch ằng chù hạt t ch điện Chùm bức xạ kích thích có thể là chùm hạt tích điện (proton, deutron, alpha), đư c gọi là phân tích PIXE (Particle Induced X – Ray Emision). Hiệu ứng có l i là hiện tư ng tương tác Coulomb không đàn hồi giữa hạt tích điện và electron quỹ đạo bên trong. Khi tương tác, electron trên quỹ đạo nhận đư c năng lư ng từ chùm bức xạ sơ cấp là ΔE lớn hơn thế năng ion hóa của lớp đó, electron bay ra khỏi nguyên tử, để lại một lỗ trống ở quỹ đạo gần hạt nhân. Quá trình này gọi là quá trình ion hóa. Khác với chùm photon, khi hạt tích điện tương tác với vật chất quá trình ion hóa đư c xảy ra liên tục và với nhiều nguyên tử trong mẫu. Tiết diện ion hóa nguyên tử ở lớp i tăng theo năng lư ng của chùm hạt kích thích và đạt cực đại ở năng lư ng ứng với vận tốc của hạt kích thích bằng vận tốc chuyển động của electron trên quỹ đạo. Sau đó khi năng lư ng chùm kích thích tăng tiết diện giảm. Với cùng năng lư ng và điện tích hạt kích thích, khi nguyên tử số của nguyên tố tăng tiết diện ion hóa giảm. Với cùng vận tốc hạt kích thích tức cùng (E/M) tiết diện 7 Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Hƣng kích thích của các hạt tích điện đối với cùng nguyên tố kích thích tỉ lệ với bình phương của nguyên tử số hạt kích thích. 1.2.2.3. Phương pháp ch th ch ằng chù electron (phương pháp –EPMA). Trong phương pháp này các nguyên tử đư c kích bằng chùm electron có động năng lớn hơn so với thế năng ion hóa của các nguyên tố quan tâm. Dưới tác dụng của chùm electron tới do tương tác Culông không đàn hồi với các electron quỹ đạo bên trong. Các electron quỹ đạo nhận đư c năng lư ng lớn hơn thế năng ion hóa của nguyên tử chúng sẽ bay ra khỏi nguyên tử tạo thành lỗ trống ở quỹ đạo bên trong. Các electron ở quỹ đạo bên ngoài nhảy vào lấp lỗ trống và phát bức xạ đặc trưng X. Với hình học chiếu và đo xác định, cường độ chùm tía X đặc trưng phát ra từ mẫu tỉ lệ thuận với hàm lư ng của nguyên tố có trong mẫu. Ưu điểm của phương pháp là rẻ tiền nhưng độ nhạy không cao, ngưỡng phát hiện lớn. Vì các bức xạ hãm phát ra từ mẫu cũng bay về Detector tạo ra một nền phông lớn. Các đỉnh đặc trưng nằm trên nền phổ của bức xạ hãm có cường độ lớn làm độ nhạy giảm. 1.2.3. Phổ tia X đặc trƣng Ngoài điều kiện về mặt năng lư ng các electron ở quỹ đạo bên ngoài có số lư ng tử n2 nhảy vào lấp lỗ trống trên quỹ đạo gần hạt nhân hơn, có số lư ng tử n1, dịch chuyển giữa các lớp electron quỹ đạo còn tuân theo quy tắc lọc lựa [3] n  1, 2 l  1 (4) j  0,  1 Tùy theo các bức xạ đư c phát ra giữa các mức khác nhau nó có tên gọi khác nhau. Các bức xạ huỳnh quang đư c phát ra do các electron từ quỹ đạo bên ngoài (n2 > 1) nhảy vào lấp lỗ trên quỹ đạo K (n1=1, vạch tia X đư c gọi là vạch K. Bức xạ phát ra do electron chuyển từ lớp LIII về lớp K hay từ phân lớp 2p 3/2 về 1s, đư c ký hiệu là vạch K Bức xạ phát ra do dịch chuyển từ lớp LII về lớp K hay từ phân α1 lớp 2p 1/2 về 1s ký hiệu là vạch K α2. 8 Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Hƣng Bảng 1.1. Ký hiệu các vạch tia X đặc trưng, trạng thái đầu và trạng thái cuối d ch chuy n tương ứng với các vạch [3]. Ký kiệu vạch Quỹ đạo− Trạng thái đầu Quỹ đạo – trạng thái cuối Kα1 LIII −2p3/2 K – 1s Kα2 LII −2p1/2 K – 1s Kβ1 MIII −3p3/2 K – 1s Kβ2 MII −3p1/2 K – 1s Kβ3 NII – 4p1/2 K – 1s NIII − 4p3/2 K – 1s MIII −3p3/2 LI −2s1/2 Lβ2 Hình 1. 4. Sơ đồ dịch chuyển mức ký hiệu các vạch tia X đặc trưng [9]. 9 Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Hƣng Hình 1. 5. Phổ tia X đặc trưng [27]. 1.2.4. Hiệu suất huỳnh quang Hiệu suất huỳnh quang trên một lớp nào đó ( K hoặc L) là xác suất lấp lỗ trống trên lớp đó kèm theo sự phát bức xạ huỳnh quang đặc trưng X. Cạnh tranh với quá trình phát bức xạ huỳnh quang là phát điện tử Auger. Hiệu suất huỳnh quang là đại lư ng không âm và nhỏ hơn 1. Hiệu suất huỳnh quang phụ thuộc vào nguyên tử số của nguyên tử. Đối với lớp K, hiệu suất huỳnh quang chính là tỉ số giữa số tia bức xạ đặc trưng X thuộc dãy K và số lỗ trống đư c tạo thành ở lớp K. Hiệu suất huỳnh quang phụ thuộc vào nguyên tử số của nguyên tố. Đối với lớp K hiệu suất huỳnh quang đư c xác định theo công thức bán thực nghiệm sau [3]: K  Z4 Z 4  1,127.104 (5) trong đó ω là hiệu suất huỳnh quang ở lớp K, Z nguyên tử số của nguyên tố. k 10 Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Hƣng Đối với mỗi nguyên tố hiệu suất huỳnh quang trên lớp K là lớn nhất. Với các nguyên tố nhẹ, hiệu suất huỳnh quang ngay cả lớp K cũng rất nhỏ. Thí dụ đối với carbon hiệu suất phát huỳnh quang nhỏ hơn 0.2%, điều này có nghĩa với nguyên tố nhẹ hiện tư ng phát electron Auger chiếm ưu thế, ngay cả với nguyên tố canxi hiệu suất phát huỳnh quang dưới 20%. Khi nguyên tử số tăng hiệu suất phát huỳnh quang ở lớp K,  K tăng nhanh, điều này có nghĩa với các nguyên tố nặng hiện tư ng phát huỳnh quang chiếm ưu thế. Đối với các nguyên tố có Z cỡ 80 khi đó hiệu suất huỳnh quang ở lớp L cũng trở nên đáng kể. Do hiệu suất phát huỳnh quang của các nguyên tố nhẹ rất nhỏ, còn hiệu suất phát huỳnh quang của các nguyên tố nặng lớn. Vì vậy phổ huỳnh quang đặc trưng tia X đư c sử dụng để phân tích các nguyên tố trung bình và nguyên tố nặng trên nền các nguyên tố nhẹ. Đối với các nguyên tố trung bình chỉ có thể dựa vào vạch K, đối với các nguyên tố nặng có thể dựa vào vạch L. Bảng 1. 1. Cường độ tương đối của các vạch trong dãy K [30]. Kα1 Cường độ tương đối 100 Kα2 Kβ1 Kβ2 Kβ3 50 25 5 1 Do cường độ lớn, nên trong làm thực nghiệm ta thường chọn vạch Kα1 để phân tích. Năng lư ng tia X đặc trưng của các nguyên tố phát ra có năng lư ng hoàn toàn xác định. Một nguyên tố có nhiều đồng vị khác nhau, tia X đặc trưng do các đồng vị khác nhau của cùng nguyên tố thì giống nhau. Phân tích huỳnh quang tia X là phân tích nguyên tố. 1.2.5. Cƣờng độ chùm tia X đặc trƣng Trong phân tích huỳnh quang tia X, thường chọn hình học chiếu mẫu và đo như hình vẽ. Nguồn và detector đo tia X nằm cùng phía với mẫu phân tích. Thường nguồn có bề dày hữu hạn, bức xạ kích thích và tia X đặc trưng có năng lư ng nhỏ, nên luôn xảy ra hiện tư ng hấp thụ trong mẫu. 11 Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Hƣng Hình 1.6. Hình h c nguồn-mẫu- etector trong ph n t ch huỳnh quang đặc trưng [30]. Xét lớp mẫu dày dx nằm cách bề mặt mẫu đoạn x, φ là góc h p bởi chùm tia sơ cấp và mặt mẫu, trong mẫu có N nguyên tố, mật độ mẫu là ρ, hàm lư ng ngyên tố thứ i là C . Giả thiết năng lư ng chùm sơ cấp là E , cường độ chùm bức xạ sơ cấp i 1 là I muốn đi tới lớp vật chất trên để kích thích nguyên tố quan tâm chùm bức xạ đi o qua lớp vật chất mẫu dày (ρ.x)/sinφ. Vì vậy, vậy cường độ chùm tia sơ cấp đi vào N lớp vật chất trên chỉ là I0 .exp{   i , E Ci 1 i 1  .x } trong đó  i , E1 là hệ số suy giảm sin  khối của bức xạ sơ cấp đối với nguyên tố thứ i. Xác suất để bức xạ tia X đặc trưng năng lư ng E đư c phát ra từ lớp mẫu trên, bay ra khỏi mẫu đi về detector là 2 N exp{   i , E2 Ci i 1  .x } với i , E 2 là hệ số suy giảm khối của bức xạ thứ cấp đối với sin  nguyên tố i. Gọi: C là hàm lư ng của nguyên tố j cần phân tích trong mẫu; g là hệ j số hình học nguồn − mẫu – detector; ω là hiệu suất phát bức xạ đặc trưng X đối với j nguyên tố phân tích j; là hiệu suất hấp thụ quang điện của nguyên tố j cần phân tích đối với bức xạ sơ cấp năng lư ng E . Cường độ chùm bức xạ tia X đặc trưng của 1 nguyên tố j phát ra từ lớp mẫu có bề dày dx trên đư c xác định theo [30]: 12