Tài liệu Thiết kế một số vật liệu từ dựa trên các bon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Lê Thị Phương Thảo THIẾT KẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Lê Thị Phương Thảo THIẾT KẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Nguyễn Anh Tuấn, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp - Khoa Vật lý và các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giảng dạy, cung cấp cho em thật nhiều kiến thức để làm hành trang trong cuộc sống. Xin chân thành cảm ơn phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tổ chức đào tạo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian học tập tại trường. Cuối cùng em gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè những người đã đặt niềm tin, giúp đỡ, động viên em học tập trong suốt thời gian qua. Xin trân trọng cảm ơn! Hà nội, ngày 09 tháng 11 năm 2014 Học viên Lê Thị Phương Thảo MỤC LỤC Các ký hiệu & từ viết tắt ……………………………………………………… i Danh mục hình vẽ ……………………………………………………………... ii Danh mục bảng biểu …………………………………………………………... iv MỞ ĐẦU ………………………………………………………………………. 1 Chương 1: GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON……. 3 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……………………………….. 12 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) …………………………. 12 2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt ………………………………………….... 13 2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan... 14 2.1.3. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất ………………………………….. 20 2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham …………….... 23 2.2. Phương pháp tính toán …………………………………………………....... 25 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN …………………………………………... 27 3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử C19H11 (R2). 27 3.1.1. Cấu trúc hình học của đơn phân tử R2 …………………………....... 27 3.1.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C19H11 (R2) …….... 28 3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R2]2…. 29 3.2.1. Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R2]2 …………………………... 29 3.2.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R2]2 ….…………. 29 3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng xếp chồng (stacks)…………………………………………………………………… 31 3.3.1. Mô hình xếp chồng ………………………………………………….. 31 3.3.2. Cấu trúc hình học của các cấu trúc xếp chồng ……………………... 34 3.3.3. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các cấu trúc xếp chồng………... 36 3.3.4. Tương quan giữa J và d ……………………………………………... 38 3.3.5. Tương quan giữa J và n …………………………………………… 39 3.3.6. Tương quan giữa J và Ea ……………………………………………. 40 3.3.7. Cơ chế tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng……………. 41 3.4. Đánh giá độ bền của các cấu trúc xếp chồng ……………………………… 43 3.5. Một vài định hướng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon ………... 43 Chương 4: KẾT LUẬN ……………………………………………………….. 45 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ………………………………………………. 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………………. 47 Các ký hiệu & từ viết tắt ∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ. AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng năng lượng Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của cấu trúc xếp chồng ES: Năng lượng của trạng thái singlet ET: Năng lượng của trạng thái triplet Exc: Năng lượng tương quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng K: Động năng LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: mômen từ MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density) MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: điện tích S: Tổng spin SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử i Danh mục hình vẽ Hình 1.1. Mô tả sự hình thành của các phân tử fullerene C60, ống nano carbon, và graphite từ graphene. Hình 1.2. Một số vật liệu đơn phân tử từ tính dựa trên các bon. R1=C13H19, R2=C19H11, R3=C25H13 (Nguyên tử Hydro màu trắng, nguyên tử Các bon màu xám). Hình 1.3. Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng. Hình 3.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của đơn phân tử C19H11 (R2). Hình 3.2. Sơ đồ biểu diễn khoảng cách giữa các phân tử trong đơn phân tử C19H11 (R2). Hình 3.3. Sơ đồ biểu diễn phân bố mômen từ (a) và quỹ đạo SOMO (b) của đơn phân tử C19H11 (R2). Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3. Hình 3.4. Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R2]2. Hình 3.5. Phân cực spin trong cặp phân tử [R2] 2. Mật độ tại bề mặt là 0,009 e/Å3. Trạng thái spin up và down được biểu diễn tương ứng bằng các màu xanh và vàng. Hình 3.6. Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của cặp phân tử [R2] 2. Mật độ tại bề mặt là 0,03e/Å3. Hình 3.7. Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng. Hình 3.8. Cấu trúc hình học của các phân tử phi từ (Nguyên tử Hydro màu trắng, nguyên tử Các bon màu xám, nguyên tử Clo màu xanh lá, và nguyên tử Nitơ màu xanh dương). Hình 3.9. Cấu trúc hình học của các cấu trúc xếp chồng, bao gồm bao gồm 2 đơn phân tử C19H11 (R2) và một phân tử phi từ ở giữa. Hình 3.10. Phân cực spin trong các vật liệu dạng xếp chồng. Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3. ii Hình 3.11(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R2/D-Cl/R2. Hình 3.11(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R2/D-CN/R2. Hình 3.12(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện tích của phân tử phi từ (n) của hệ R2/D-Cl/R2. Hình 3.12(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện tích của phân tử phi từ (n) của hệ R2/D-CN/R2. Hình 3.13(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea) của hệ R2/D-Cl/R2. Hình 3.13(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea) của hệ R2/D-CN/R2. Hình 3.14. MDED cuả các cấu trúc xếp chồng. Mật độ tại bề mặt là 0,003 e/Å3. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0. Hình 3.15. Mô hình cấu trúc xếp chồng. iii Danh mục bảng biểu Bảng 3.1. Ái lực điện tử của các phân tử phi từ. Bảng 3.2. Khoảng cách giữa phân từ tính trong các cấu trúc xếp chồng. Bảng 3.3(a). Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng của hệ thay thế H bởi Cl: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của các cấu trúc xếp chồng (Ef). Bảng 3.3(b). Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng của hệ thay thế H bởi nhóm CN: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của cấu trúc (Ef). iv MỞ ĐẦU Các bon không chỉ được biết đến như là nguyên tố của sự sống mà ngày càng có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt được làm từ các bon. Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp (graphite)… Không chỉ có vậy, từ các bon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [57,18,23,25,28,32,34,39]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ các bon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [23,32]. Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon đã được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [39], và các vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng như dạng xếp chồng (stack). So sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc xếp chồng thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên các bon. Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C19H11 (R2) đã được thiết kế và nghiên cứu. Phân tử R2 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng cặp phân tử [R2]2 mômen từ tổng cộng của cặp phân tử bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Nguồn gốc của tương tác phản sắt từ ở dạng cặp phân tử là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái  của các phân tử R2. Để tránh sự phủ lấp giữa các trạng thái  của phân tử R2, phân từ phi từ C54H18 (D) đã được xen vào giữa các phân tử R2 để tạo thành cấu trúc xếp chồng R2/D/R2. Cấu trúc xếp chồng R2/D/R2 được hy vọng là sẽ có cấu trúc sắt từ. Không như mong đợi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, tương tác trao đổi trong cấu trúc R2/D/R2 vẫn là phản sắt từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng 1 J/kB = –44,3 K. Để làm sáng tỏ hơn về cơ chế tương tác trao đổi và khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong cấu trúc xếp chồng chúng tôi đã thiết kế một hệ các cấu trúc xếp chồng dựa trên R2/D/R2 bởi việc thay thế các nhóm phối tử Cl, CN vào nguyên tử Hydro ở biên của phân tử phi từ D. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy cơ chế của tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng là do sự chuyển điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. Càng có nhiều điện tử chuyển tử phân tử từ tính sang phân tử phi từ thì tương tác trao đổi trong cấu trúc xếp chồng có xu hướng chuyển từ phản sắt từ sang sắt từ. Bằng việc thay thế các nguyên tử H của phân tử phi từ D bằng các nhóm phối tử có ái lực điện tử mạnh như CN chúng tôi đã thiết kế được các vật liệu từ dựa trên các bon dạng xếp chồng có cấu trúc sắt từ. Những kết quả này góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ mới dựa trên các bon. 2 Chương 1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON 1.1. Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên các bon Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và nền văn minh loài người, chúng ta ngày càng nhận thức rõ và phải đối mặt với vấn đề tiết kiệm năng lượng, nhiên liệu, nguyên liệu, tài nguyên thiên nhiên cũng như các vấn đề về an toàn môi trường… để chúng ta có thể phát triển bền vững. Trong đó sự phát triển của các ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để có thể thu gọn kích thước của các linh kiện và thiết bị điện tử và đẩy nhanh tốc độ xử lý của chúng hơn nữa?” Thách thức này đòi hỏi cả sự đột phá về mặt công nghệ cũng như tìm ra các vật liệu mới. Trong những năm gần đây, thế giới đã chứng kiến sự bùng nổ của khoa học và công nghệ vật liệu. Các linh kiện và các thiết bị điện tử trở nên nhỏ hơn, nhanh hơn, và thân thiện với môi trường. Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng cho việc phát triển của các thiết bị điện tử. Đầu tiên phải kể đến các vật liệu từ cổ điển, ví dụ: kim loại chuyển tiếp, đất hiếm và hợp kim của chúng. Vật liệu từ cổ điển đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển của xã hội hiện đại, khoa học, và công nghệ, tạo ra một ngành công nghiệp nhiều tỷ đô la mỗi năm. Tuy nhiên, dị hướng từ của vật liệu từ tính cổ điển biến mất khi kích thước giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ. Gần đây, các nhà khoa học đã tìm thấy các vật liệu từ tính được hình thành từ các nguyên tố phi từ. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p, không có sự tham gia của các trạng thái d và f, chúng được gọi là các vật liệu từ d0. Vật liệu từ không chứa kim loại được tạo nên từ các phân tử hữu cơ từ tính có cấu trúc vô cùng phong phú, đa dạng. Cấu trúc hình học của chúng có ba dạng cơ 3 bản: các đơn phân tử (Hình 1.1), các cao phân tử hyđro các bon và các chuỗi polymer (Hình 1.2). Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử hữu cơ từ tính (nguyên tử hyđro được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử). Hình 1.2: Sơ đồ cấu trúc hình học của các hiđrô các bon cao phân tử (a), (b) và các chuỗi polymer cao phân tử (c) (nguyên tử hyđro đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử). Trong các nguyên tố hữu cơ thì các bon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do. Các bon tồn tại trong mọi sự sống hữu cơ và là nguyên tố phổ biến thứ 4 trong vũ trụ về khối lượng sau hydro, heli, và ôxy. Các dạng khác nhau của nó bao gồm một trong những chất mềm nhất (graphite) và chất cứng nhất (kim cương); chúng cũng có thể là chất bán dẫn hoặc dẫn điện tùy theo cấu trúc (các dạng ống nano các bon) (Hình 1.3). Việc phát hiện ra vật liệu thuần các bon như hình cầu nanô các bon (fullerences) (1985), ống nanô các bon (carbon nanotubes) (1991), tấm nanô đơn lớp (graphene) (2004) mang lại một hướng đi mới cho các ngành khoa học và công nghệ. 4 Hình 1.3: Các dạng thù hình của các bon Các bon có ái lực điện tử lớn và khả năng lai hóa đa dạng để tạo thành nhiều loại liên kết với nhiều loại nguyên tử khác nhau. Chính vì sự phổ biến và tính chất đặc biệt của mình không những các bon có thể tạo thành nhiều vật liệu có tính chất cơ, điện đặc biệt mà chúng còn có khả năng tạo thành các vật liệu từ vô cùng độc đáo, gọi là vật liệu từ dựa trên các bon. Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Chúng ta đã biết các kiểu lai hóa quỹ đạo phân tử quyết định tính phân cực spin trong các phân tử hữu cơ từ tính. Các lai hóa quỹ đạo sp2 giúp cho điện tử linh động làm cho sự phân cực spin rộng hay là mô men từ có tính bất định xứ, trong khi đó các lai hóa sp3 làm điện tử kém linh động ngăn cản sự phân cực spin hay mô men từ có tính định xứ cao. Sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô ment từ thường dẫn đến tương tác phản sắt từ. Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học. 5 1.2. Giới thiệu về vật liệu graphene. Như đã biết dạng phổ biến nhất của các bon là graphite, gồm những tấm các bon xếp chồng lên nhau với cấu trúc hình lục giác. Dưới áp suất cao thì kim cương hình thành, đó là một dạng siêu bền của các bon. Một dạng mới của các bon phân tử gọi là hình cầu nanô các bon (fullerence). Dạng thông dụng nhất là C60, gồm 60 nguyên tử các bon trông tựa như một quả cầu có cấu tạo từ 20 hình lục giác và 12 hình ngũ giác. Khám phá ra fullerence đã được trao giải Nobel Hóa học năm 1996. Một dạng thù hình khác của các bon là ống nano các bon (carbon nanotubes), những ống này có thể hình thành từ những tấm graphehe cuộn lại, hai đầu ống có thể là hở, có thể là kín như có hai nửa quả cầu fullerence úp lại. Hình 1.4 là mô hình ống nanô các bon (carbon nanotubes), hình cầu nanô các bon (fullerences), và nanô dạng tấm đa lớp (graphite) đã được khám phá. Hình 1.4 cho thấy các tấm nano graphene có thể xem như là các đơn vị cấu trúc để tạo thành các dạng thù hình khác của các bon nhẹ như ống nano các bon, hình cầu nano các bon… Hình 1.4. Mô tả sự hình thành của các phân tử fullerene C60, ống nano carbon, và graphite từ graphene. 6 Mặc dù biết rõ rằng graphite gồm những lớp các bon hình lục giác xếp chồng lên nhau, nhưng không một ai có thể ngờ rằng một lớp đơn nguyên tử có thể tồn tại bền vững ở trạng thái tự do. Mãi tới tận năm 2004, Konstantin Novoselov cùng Andre Geim và các cộng sự của họ mới tách ra được một lớp các bon riêng biệt. Việc phát hiện ra graphene đã gây một bất ngờ lớn và nhanh chóng thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới. Graphene đã mở ra một kỷ nguyên công nghệ mới: kỷ nguyên các bon thay cho kỷ nguyên silic của thế kỷ 20. 1.3. Cấu trúc hình học và một số cơ chế hình thành từ tính của graphene. Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử các bon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Graphene được cấu thành từ các ô tinh thể chứa hai nguyên tử các bon gọi là A và B được đánh dấu bằng hai màu khác nhau thể hiện trên hình. Trạng thái spin cơ bản của graphene phụ thuộc vào số các nguyên tử kiểu A và B được tính theo công thúc 2S = NA - NB (Hình 1.5). (b) (a) Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc graphene (a) và spin trạng thái nền phụ thuộc vào các chỉ số A và B (b). Chiều dài liên kết các bon-các bon trong graphene khoảng 0,142 nm. Các nano graphene đều có cấu trúc phẳng, mỗi nguyên tử các bon liên kết với ba nguyên tử các bon gần nhất hình thành ba liên kết σ được lai hóa với cấu hình sp2 (Hình 1.6), tạo liên kết trực tiếp bền vững giữa các nguyên tử các bon và liên kết này 7 quyết định cấu trúc mạng tổ ong của graphene. Orbital còn lại 2pz vuông góc với mặt phẳng của graphene không tham gia vào quá trình lai hóa mà xen phủ bên với nhau tạo ra liên kết cộng hóa trị π. Liên kết π kém bền hơn và không định xứ nên hình thành vùng π dẫn nên có ảnh hưởng quyết định đến các tính chất đặc trưng của graphene. Hình 1.6: a) Sự hình thành các liên kết σ trong vòng benzen. b) Sự hình thành các liên kết π trong vòng benzen. Graphene là vật liệu có tính chất phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình học ở đây là hình dạng của biên và chiều dài của graphene. Graphene có hai phương chính là phương zigzag và phương armchair, thể hiện trên Hình 1.7. Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn biên Armchair và kiểu biên Zigzag. 8 Khi chiều dài biên đủ lớn thì xuất hiện sự phân cực spin trên các tấm graphene. Các nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng có thể tạo ra mô men từ trên tấm garphene khi hấp thụ các nguyên tử như Hyđro, Flo hoặc bị khuyết thiếu các nguyên tử các bon. Mô hình biểu diễn nguyên nhân hình thành mô men từ được thể hiện trên Hình 1.8. Tính chất này đã được sử dụng trong việc thiết kế và sử dụng các tấm nanô graphene khác nhau. (a) (b) (c) Hình 1.8: Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzag (a), mô men từ do hấp thụ nguyên tử hiđrô (b), mô men từ do nguyên tử các bon bị khuyết (c) Vật liệu từ dựa trên các bon đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong vật liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ. Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ như bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự từ xa [5,6,23,39,34]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [5,6,23,39,34]. Từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của các bon là 1s22s22p2) [23,25]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ các bon còn quá ít [6,23,39]. 9 Một số lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã được công bố [5-7,18,23,28,32,34,39]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện [23]. Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,23,39,34]. Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng thường nhỏ MS  0,1–1 emu/g [23]. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị M S = 9,3 emu/g [39]. Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học. 1.4. Giới thiệu về vật liệu từ dạng xếp chồng. Nghiên cứu lý thuyết trước đây [18] cho thấy, mô hình vật liệu có cấu trúc xếp chồng là ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon. Việc ghép cặp các phân tử thường dẫn đến tương tác phản sắt từ giữa chúng, và bởi vậy mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu. Do vậy để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, mô hình xếp chồng với lớp xen giữa là các vật liệu phi từ đã được đề xuất. Tuy nhiên trong các nghiên cứu trước [18], khoảng cách giữa các phân tử từ tính và phân tử phi từ được cố định là 3,2 Å và đã bỏ qua sự hồi phục cấu trúc do sự tương tác giữa các phân tử. Do đó, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và tính chất từ của các mô hình được báo cáo trong tài liệu tham khảo [18] khác nhau đáng kể so với kết quả thực nghiệm. Để cải thiện độ tin cậy của kết quả tính toán, các mô hình xếp chồng của chúng tôi đã tối ưu hóa đầy đủ cấu trúc hình học và đã tính đến cả sự hồi phục của tất cả nguyên tử trong mô hình. 10 Hình 1.3. Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng. Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trước tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và từ tính của đơn phân tử C19H11 (R2), được nghiên cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lượng tương tác Van der Waals và cấu trúc hình học được tối ưu hóa. Phân tử R2 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng cặp phân tử [R2]2 mômen từ tổng cộng bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính, các cấu trúc dạng xếp chồng của phân tử từ tính R2 với các phân từ phi từ dạng nano graphene đã được thiết kế, như mô tả trên Hình 1.3. Kết quả tính toán của chúng tôi đã làm rõ bản chất của tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng. Để khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng của độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã được nghiên cứu. 11