Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin trên xúc tác bạc

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc Mục Lục Trang Lời cảm ơn Phần mở đầu..........................................................................................................4 Phần I. Tổng quan lý thuyết...................................................................................6 Chương I. Nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin...................................6 I. Giới thiệu chung...................................................................................6 II. Tính chất vật lý....................................................................................6 III. Tính chất hoá học...............................................................................8 IV. Các phuơng pháp sản xuất methanol..............................................8 V. Một số ứng dụng của methanol......................................................10 VI. Tiêu chuẩn về nguyên liệu methanol để sản xuất formalin............11 Chương II. Tính chất và ứng dụng của sản phẩm formandehyde.....................13 I. Tính chất vật lý..................................................................................13 n. Tính chất hoá học................................................................................17 n.l .Phản ứng phân huỷ ...........................................................................17 II. 2. Phản ứng oxy hoá.........................................................................18 II. 3. Phản ứng giữa các phân tử formandehyde...................................18 III. Chỉ tiêu formalin thuơng phẩm.......................................................19 IV. Một số ứng dụng của sản phẩm formalin........................................20 Chương III. Các phương pháp sản xuất formandehyde......................................22 I. Giới thiệu một số quá trinh................................................................22 II. Quá trinh sản xuất formandehyde dùng xúc tác bạc........................23 II. 1. Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn methanol(công nghệ BASF) 24 11.2. Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn methanol và chưng thu hồi methanol......................................................................27 III. Quá trình sản xuất formandehyde dùng xúc tác oxit......................29 III. 1. Công nghệ sản xuất formalin theo quá trinh Formox..................30 111.2. Công nghệ sản xuất formalin của viện Novôxibiêc......................32 Nguyễn Thị Hằng- Hoá dầu QN-K46 1 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc IV. So sánh về mặt kinh tế của quá trình sản xuất formandehyde ... 34 V. Lựa chọn công nghệ.......................................................................37 Chương IV. Thiết kế dây chuyền sản xuất formandehyde đi từ methanol kỹ thuật dùng xúc tác bạc...............................................38 I. Dây chuyền công nghệ......................................................................38 II. Thuyết minh dây chuyền sản xuất...................................................39 III. Cơ sở của quá trình sản xuất formandehyde dùng xúc tác bạc .. 40 III. 1. Các phản ứng .............................................................................40 111.2. Cơ chế của quá trình....................................................................41 IV. Các yếu tố ảnh huởng của quá trinh...............................................43 V. Thiết bị phản ứng chính.................................................................44 Phần II. Tính toán công nghệ.............................................................................45 Chương V. Tính toán công nghệ........................................................................45 I. Các số liệu ban đầu...........................................................................45 II. Tính cân bằng vật chất.....................................................................46 II. 1. Năng suất của dây chuyền............................................................46 11.2......................................................................................................... Tính thành phần khí thải 46 II. 3. Tính toán cho các phản ứng.........................................................47 II.4. Cân bằng vật chất cho toàn phân xuởng...........................................50 II. 5. Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính ...............................52 11.6. Cân băng vật chất cho thiết bị bay hơi methanol...........................53 11.7. Cân bằng vật chất cho thiết bị hấp thụ sản phẩm..........................53 III. Tính cân bằng nhiệt luợng..............................................................54 III. 1. Tính cân bằng nhiệt luợng cho thiết bị phản ứng chính.............54 111.2. Tính cân bằng nhiệt luợng cho thiết bị đun nóng không khí.. 60 111.3. Tính cân bằng nhiệt luợng cho thiết bị bay hơi methanol...........62 111.4. Tính cân bằng nhiệt luợng cho thiết bị hấp thụ.............................65 IV. Tính toán thiết bị chính..................................................................74 IV. 1. Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau khi phản ứng.....................................................................................75 Nguyễn Thị Hằng- Hoá dầu QN-K46 2 Đổ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc IV. 2. Tính đường kính, thể tích xúc tác, chiều cao phần phản ứng 76 IV.3. Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị phản ứng ..78 IV. 4. Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng 79 IV......................................................................5. Chọn đáy và nắp thiết bị ..................................................................................................................82 IV...................................................6. Tính chiều cao của thiết bị phản ứng ..................................................................................................................82 IV...................................................7. Tính chiều dày của thiết bị phản ứng ..................................................................................................................83 Phần III. Thiết kê xây dựng...............................................................................86 Chương VI. Thiết kê xây dựng.........................................................................86 I. Chọn địa điểm xây dựng..................................................................86 II. Kết luận về thiết kế xây dựng.........................................................94 Phần IV. An toàn lao động...................................................................................95 Chương VII. An toàn lao động...........................................................................95 I. Khái quát về an toàn lao động..........................................................95 II. Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ........................................96 III. Những biện pháp tổ chức đảm bảo an toàn cháy nổ.....................97 Phần V. Tự động hoá.........................................................................................100 Chương VIII. Tự động hoá...............................................................................100 1. Mục đích và ý nghĩa ........................................................................100 2. Hệ thống điều khiển tự động............................................................101 3. Một số kí hiệu thờng dùng trong tự động hoá.................................101 4. Các dạng điều khiển tự động...........................................................101 5. Hệ điều khiển phản hồi....................................................................104 6. Cấu tạo của một thiết bị tự động cảm biến......................................105 Phần VI. Tính toán kinh tê................................................................................108 Chương IX. Tính toán kinh tê...........................................................................108 I. Mục đích của việc tính toán kinh tế.................................................108 II. Nội dung của dự án.........................................................................109 Nguyễn Thị Hằng- Hoá dầu QN-K46 3 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc Kết luận Tài liệu tham khảo PHẦN MỞ ĐẦU Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hoá hiện đại hoá, việc thúc đẩy phát triển các ngành công nghiệp mũi nhọn là nhiệm vụ rất quan trọng và cần thiết. Trên con đường phát triển, nước ta đã có những tiến bộ về kinh tế cũng như khoa học và kỹ thuật. Thế nhưng đến bây giờ so với thế giới, nền công nghiệp của chúng ta vẫn là một nền công nghiệp non trẻ. Hầu hết những sản phẩm công nghiệp quan trọng, chúng ta đều phải nhập khẩu từ nước ngoài. Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng phát triển. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu hàng đầu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác. Formandehyde là một hợp chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợp chất hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển kết hợp với sự sống trên trái đất. Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo được. Nó có mùi rất khó chịu mặc dù nồng độ thấp 0,5%-H %. Formandehyde cũng được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá trinh cháy không hoàn toàn. Vì thế mà formandehyde được tìm thấy trong khi cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và ngay cả trong khói thuốc lá ... Formandehyde là một hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng và được dùng trong các quá trình sản xất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng formandehyde. Formandehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, ở dạng thường formandehyde hoà tan trong nước ở dạng dung dịch nồng độ (37% -T- 45%) được gọi là formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác như : ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối, thuộc gia trong công nghệ thuộc gia giầy ... Nguyễn Thị Hằng- Hoá dầu QN-K46 4 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc Hàng năm ở nước ta phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt, chất mạ kim loai, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng trong chăn nuôi... Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài. Với đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất formalin từ methanol trên xúc tác Ag năng suất 50.000 (tấn/năm) này tôi hy vọng sẽ bổ sung thêm các kiến thức để có thể góp phần nhỏ bé vào công cuộc xây dựng đất nước ngày càng giàu mạnh. Xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô giáo trong bộ môn công nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu, trường đại học Bách Khoa Hà Nội. Đặc biệt là lời cảm ơn đến GS-TS. Đào Văn Tường đã tận tình hướng dẫn cho tôi hoàn thành đồ án này. Nguyễn Thị Hằng- Hoá dầu QN-K46 5 PHẦN I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương I NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN I. Giới thiệu chung Methanol còn gọi là metyl alcol hoặc rượu gỗ, có công thức là CH 3OH, khối lượng phân tử 3 2 , 0 2 4 . Năm 1 6 6 1 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được methanol sau khi cất giấm gỗ bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1 8 5 7 , Berthelot cũng đã tổng hợp được methanol bằng cách xà phòng hoá metyl cloride. Trong khoảng từ năm 1 8 3 0 tới 1 9 2 3 , chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất methanol là từ giấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ. Tới đầu những năm 1 9 2 3 , methanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ co và H2. Đến đầu những năm 1 9 2 0 , M.PIER và các đồng nghiệp hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO Cr203 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất Methanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1 9 2 3 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao ( 2 5 MPa 3 5 MPa, T° = 3 2 0 ° c -T- -T- 4 5 0 ° C ) chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất Methanol hơn 4 0 năm. Tuy nhiên vào đầu những năm 1 9 6 0 , ICI đã phát triển một hướng tổng hợp methanol ở áp suất thấp ( 5 - Ỉ - 1 0 MPa, T° = 2 0 0 ° C - Ỉ 3 0 0 0 C ) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay methanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp suất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0 , 0 0 3 % tổng lượng methanol sản xuất được. Methanol là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất trong công nghiệp hoá học, 85% methanol được dùng làm nguyên liệu hoặc dung môi cho quá trình tổng hợp công nghiệp hoá học. Phần còn lại được dùng trong lĩnh vực năng lượng làm nhiên liệu. II. Tính chất vật lý Methanol là chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, có mùi nhẹ tại nhiệt độ thường. Vì phân cực nên methanol có thể tan trong nước, benzen, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Methanol có khả năng hoà tan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong chất béo và dầu. Methanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí, rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10 ml trở lên có thể gây tử vong. III. Tính chất hoá học Methanol là hợp chất đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của rượu no đơn chức. Hoạt tính của nó được quy định bởi chức năng của nhóm hydroxyl. Các phản ứng của methanol đi theo huớng đứt liên kết C-0 hoặc O-H và đuợc đặc trung bởi sụ thay thế nguyên tử -H hay nhóm -OH trong phân tử. Tuy nhiên khác với các ruợu khác trong dãy đồng đẳng của nó, methanol không thể có phản ứng tách loại p cùng với sụ tạo thành liên kết bội. Các phản ứng đặc trung của methanol nhu sau: 111.1. Phản ứng hydro hoá. CH3OH +H2 CH4 + H20 + Q , Atf=-159 (kJ/mol). 111.2. Phản ứng tách nước. 2CH30 í ữ ’ x í > C2H40 + H20 (t°: 140°C; xt: H2S04 đặc). 111.3. Phản ứng ôxi hoá. Khi ôxi hoá methanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích hợp ta thu đuợc formandehyde và các sản phẩm phụ: CH3 OH + 1/2 02 _____‘ ° ’ x ‘ > CH20 + H20 + Q , A H = -159 (KJ/mol). Nếu oxi hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit formic: CH3OH + 02 ,0 ’ x l > HCOOH + H20 Nếu oxi hoá hoàn toàn thu đuợc C02 và H20: CH3OH + 02 CO + 2H20 CH3OH + 3/202 t l > x ũ > C02 + 2H20 111.4. Phản ứng dehydro hoá. CH3OH CH2O + H2 IV. Các phương pháp sản xuất methanol IV. I. Phương pháp chưng khô gỗ. Khi khoa học kỹ thuật chưa phát triển thì đây là phương pháp chính để sản xuất methanol trong công nghiệp. IV. 2. Phương pháp sản xuất methanol từ khí tổng hợp. Đây là một trong những phương pháp quan trọng và phổ biến nhất hiện nay. Nó đáp ứng được tính hiệu quả về kinh tế. Hầu hết lượng methanol trên thế giới được sản xuất bằng phương pháp này. IV. 3. Phương pháp oxi hoá trực tiếp hydrocacbon. Phương pháp này tổng hợp methanol bằng cách oxi hoá trực tiếp me tan bằng không khí và có mặt của xúc tác. tuy nhiên do có nhiều hạn chế nên phương pháp này không được ứng dụng rộng rãi. Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ quá trình này là: methanol, formaldehit, acetaldehit, âxeton và một lượng nhỏ axit, rượu bậc cao, các aandehit, axeton khác. Tỷ lệ giữa các sản phẩm được xác định bởi các điều kiện nhiệt độ, áp suất và bản chất của nguyên liệu. IV. 4. Phương pháp tổng hợp Fischer-Tropsch. Phương pháp này được tìm ra ở Đức vào năm 1925. Methanol thu được là sản phẩm phụ của quá trinh nên nó chỉ chiếm một tỷ lệ rất nhỏ so với tổng sản lượng methanol trên thế giới. IV.5. Phương pháp oxi hoá metan và sulfua trỉoxỉt. Phản ứng giữa metan và sulfua trioxit xẩy ra trong axit sulfuric lỏng ở nhiệt độ (100°c -T- 450°C) và áp suất 1000 psi để thu được các dẫn xuất oxi hoá và sulfo hoá của metan trong đó có cả methanol. IV. 6. Phương pháp hydrat hoá dỉmetyl ete. Quá trinh này có thể thực hiện dưới tác dụng của xúc tác hỗn hợp oxit kim loại mang trên đất sét tự nhiên. Phương pháp này cũng không được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất methanol. V. Một số ứng dụng của methanol Methanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp tổng hợp hoá học. Methanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn toả ra một lượng nhiệt lớn và không gây ô nhiễm. v.l. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học. Methanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hoá học để sản xuất các hợp chất quan trọng như: formaldehyde, dimetyl terephtalat, MTBE, acid acetic ... Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất tổng hợp từ methanol. Khoảng 40% methanol trên thế giới đươc dùng trong tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3%. Các phương pháp tiến hành đều dựa trên quá trình ôxy hoá methanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là điều kiện nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng. Metyl tert - butyl ete (MTBE) là sản phẩm được tổng hợp bằng phản ứng giữa methanol và iso buten trên axit trao đổi ion. Lượng methanol sử dụng cho mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này pha vào xăng làm tăng chỉ số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi người ta nhận thức được sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và đòi hỏi loại trừ lượng chì có trong xăng. Tốc độ tăng trưởng MTBE sản xuất từ methanol hàng năm đạt 12%. Acid acetic đươc sản xuất bằng quá trình cacbonyl hoá methanol cùng với sự có mặt của co trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co-I, Rhodi-I hoặc Ni-I. Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở áp suất 65Mpa, trong khi các phương pháp hiện đại (Monsanto) tiến hành ở áp suất 5Mpa. Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu được cả anhydric acetic hoạc metyl acetat. Khoảng 9% lượng Methanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit acetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6%. Các sản phẩm khác của methanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau như: acid formic, metyl este của các acid hữu cơ hoặc vô cơ ... V. 2. Sử dụng trong ữnh vực năng lượng. Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế. Methanol là nguồn nhiên liệu thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ. Methanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel .... Nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu. V. 3. Các ứng dụng khác Methanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol. Methanol cũng được dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nóng Một số lượng lớn methanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự taọ thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ C0 2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hoá học. VI. Tiêu chuẩn về nguyên liệu methanol để sản xuất formalin Nguyên liệu để sản xuất formalin bao gồm: methanol kỹ thuật, không khí sạch, xúc tác Ag và nước mềm. • Methanol kỹ thuật: • Dạng ngoài của nó là chất lỏng trong suốt, không màu, không tạp chất cơ học, tuy nhiên nó nguy hiểm vì rất độc và dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí. • Nhiệt độ sôi khi chưng cất ở 760mmHg : (64 -T- 64,7) ° c . • Khối lượng riêng : (0,791 -T- • Hàm lượng methanol 0,792)g/cm3. : (99,0 -T- • Hàm lượng nước 99,5)%. : <0,1%. • Hàm lượng axit (tính theo axit axetic) : < 0,003%. • Hàm lượng aldehit và axeton : < 0,008%. • Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt : < 0,0005% • Hàm lượng lưu huỳnh :< 0,002%. • Không khí sạch: • Trước khi đưa không khí vào thiết bị phản ứng, cần phải được lọc bụi và rửa sạch các tạp chất có thể gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất phản ứng, dẫn đến tăng giá thành sản phẩm. • Thành phần của không khí chủ yếu: 79% N2 và 21% 02. ❖ Nước: Nước trước khi sử dụng phải được làm sạch các tạp chất và làm mềm nước để tránh gây ăn mòn kim loại, làm tăng trở lực trên đường ống cũng như trên thiết bị. Mặt khác nước không sạch thì các phản ứng phụ có thể xẩy ra nhiều hơn làm giảm hiệu suất của sản phẩm. Bảng 2: Một số chỉ tiêu quan trọng của methanol. Thành phần Quy định Hàm lượng methanol > 99,85% 20 Tỷ trọng d4 0,7928g/cm3 Khoảng nhiệt độ sôi cực đại l°c Hàm lượng axeton và axetandehit < 0,003% Hàm lượng etanol < 0,001% Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt < 2.10"6 g/1 Hàm lượng lưu huỳnh <0,0001% Hàm lượng clo <0,0001% Hàm lượng nước <0,15% PH <7,0 Thời gian khử mầu tối thiểu (kiểm tra KMn04) 30 phút Chương II TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHAM FORMALDEHYDE I. Tính chất vật lý Formaldehyde ( CH20 ) là chất khí không màu, mùi sốc, vị chua và độc (tác động đến mắt, da mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ). Formaldehyde hoá lỏng ở - 1 9 , 2 ° c , tỷ trọng của lỏng là 0 , 8 1 5 3 ở - 2 0 ° c và 0 , 9 1 7 2 ở - 8 0 ° c , đóng rắn ở - 1 1 8 ° c dạng bột nhão trắng, ở trạng thái lỏng và khí thì formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc ở nhiệt độ thuờng ( 8 0 ° c - 1 0 0 ° C ) . Khí formaldehyde không polyme hoá ở 80°c hoặc 100°c và đuợc xem nhu là một khí lý tuởng. • Một số tính chất nhiệt động của formaldehyde. 115.9 ±6,3 (KJ/mol). • Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 2 5 ° c 109.9 (KJ/mol). là 218,8 + 0,4 (KJ/mol). • Năng luợng Gibbs ở 2 5 ° c là 561,5 (KJ/mol). • Entropy ở 2 5 ° c là 23,32(KJ/mol). • Nhiệt chảy ở 2 5 ° c là 35,425 (KJ/mol.k). • Nhiệt hoá hơi ở -19,2°c là • Nhiệt dung riêng ở 2 5 ° c là • Nhiệt hoà tan ở 2 3 ° c : > Trong nuớc là : 62,0 (KJ/mol). > Trong methanol là : 62,8 (KJ/mol). > Trong propanol là : 59,5 (KJ/mol). > Trong butanol-1 là : 62,4 (KJ/mol). • Hệ số nở nhiệt thể tích : 2,83.10"3 • Tỷ trọng hơi so với không khí : 1,04 Quá trinh polyme hoá trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều bị ảnh huởng bởi các yếu tố nhu: áp suất, độ ẩm, và một luợng nhỏ acid formic song tuơng đối nhỏ. Khí formaldehyde đạt đươc bằng quá trình hoá hơi para formaldehyde (HCHO)n. Hoặc polyme hoá cao hơn thì được a-polyoxy metylene. Quá trình này đạt được từ ( 9 0 + 1 0 0 ) % ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở ( 1 0 0 + 1 5 0 ) n c nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trinh phân huỷ hoá học không xẩy ra duới 4 0 0 ° c . Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đua nhiệt độ mồi lửa tới 4 3 0 ° c hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ của formaldehyde thuờng dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ (65% -T- 70%). ở nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đuợc với tất cả các dung môi không phân cục nhu: toluen, ete, cloroform, và cũng có thể là etyl axetat. Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trinh bay hơi trùng hợp thuờng xẩy ra nhiệt độ thuờng và chỉ để lại một luợng nhỏ khí không tan. ❖ Dạng dung dịch của formaldehyde: Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đuợc với dầu mỏ. Dung môi có cục nhu ruợu, amin, axit hoặc dùng dể phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen. Qua nghiên cứu và thục nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch <0,1% trọng luợng. Dạng tồn tại chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các olygome có khối luợng phân tử thấp với cấu trúc H0(CH 20)nH (n =1-7- 8). Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thuờng. Hằng số cân bằng của qúa trinh hoà tan vật lý của formandehyde và quá trinh phản ứng của formandehyde tạo thành metylen glycol và các olygome của nó có thể xác đinh đuợc. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ 0 ° c đến 1 5 0 ° c và nồng độ của formandehyde là 6 0 % . Một quá trinh nghiên cứu về năng luợng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nuớc cho thấy tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi truờng dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sụ phân bố của các oligome có khối luợng phân tử cao (n>3) không có sụ thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sụ pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc n=3). Trong dung dịch nước lượng formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được xác đinh bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR. Bảng 3: Sự phân bố của glycol trong dung dịch 40% formandehyde (ở nhiệt độ 35°C). n Thành phần (%) 1 26,28 19,36 2 3 16,38 4 12,33 5 8,70 6 5,89 n 7 Thành phần(%) 3,89 8 9 2,35 10 >10 0,99 1,59 1,58 Mặc dầu dung dịch formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng, nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120°c. Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật người ta thường bổ sung thêm methanol với nồng độ 2%. • Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin. • Dung dịch nước có 37-r- 45% trọng lượng formandehyde. • Nhiệt độ sôi : 97°c • Nhiệt độ đóng rắn khi có methanol : 50°c • Nhiệt độ chớp cháy không có methanol : 85°c • Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% methanol : 50°c Áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau: (Bảng 4) Bảng 4: Áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau. Nồng độ formandehyde(%) T°c 1 5 5 10 15 20 25 30 35 40 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037 1 0 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056 1 5 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090 2 0 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137 2 5 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206 3 0 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304 3 5 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442 4 0 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634 4 5 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899 5 0 0,039 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258 5 5 0.045 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740 6 0 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378 6 5 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 3,180 7 0 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 3,250 3,780 4,310 Qua nghiên cứu động học của sụ tạo thành metyl glycol từ hoà tan formandehyde với nuớc có hằng số của phản ứng nghịch là 5.10 3 -T- 5.106, chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sụ phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước, hàm lượng nhỏ hơn 2% formandehyde ở dạng monome. Tỷ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng luợng methanol tại nhiệt độ từ 1 0 ° c - T - 7 0 ° c có thể đuợc tính theo công thức sau: p = a + 0,003.(F-b) - 0,025.(M- c) - 104.[0,005.(F -30) + 3,4].(T-20) Trong đó : - F : Là nồng độ của formandehyde,(% trọng luợng). - M : Là nồng độ của methanol, (% trọng luợng). - T : Là nhiệt độ,(°C); a,b,c : Là các hằng số. Độ nhớt động học của dung dịch nuớc formandehyde đuợc tính theo công thức sau: r|.(M Pa.s) = 1,28 + 0,039.F + 0,05.M - 0,024.T Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa ( 3 0 - ^ 5 0 ) % trọng luợng formandehyde và ( 0 - T - 2 0 ) % trọng luợng Methanol ở nhiệt độ ( 2 5 - T - 4 0 ) ° c . II. Tính chất hoá học Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động. Do đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau. H H //.i. Phản ứng phân huỷ. ở nhiệt đ ộ 1 5 0 ° c thì formandehyde bị phân huỷ thành methanol và oxit cacbon: 2HCHO 150°c > CH3OH + CO ở 3 5 0 ° c tạo thành c o và H2 HCHO 350°c > CO + Ha Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, methanol, axit formic khi só mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr. II.2. Phản ứng oxi hoá khử. Formandehyde ở thể khí, thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit formic: CH20 + 1/2 02 HCOOH Nếu oxi hoá sâu hơn thì tạo thành C02và nuớc. CH20 + 02 C02 + H20 Trong khoảng nhiệt độ ( 3 0 0 - T - 4 0 0 ) ° c thì hai phản ứng trên xảy ra nhung nếu > 4 0 0 ° c thì sản phẩm lại là c o và H2. CH20 >400°C > CO + H2 Nếu quá trình oxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra co và H20. CH20 + l/202 ' ° c ’ « > CO + H20 Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu đuợc là methanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong qúa trinh sản xuất formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao. HCHO + H2 CH3OH II. 3. Phản ứng giữa các phán tử formandehyde. Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác formandehyde còn có thể phản ứng với nhau các phản giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự của polyme oximetylen là phản ứng đặc trưng nhất. a. Phản ứng Cannizzaro. Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formandehyde và oxi hoá một phân tử khác: 2HCHO(aq) + H20-----------» CH3OH + HCOOH Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng với sự có mặt của axit. Với các andehyde như furfural không xảy ra phản ứng ngưng tụ aldol thông thường, vì không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí a. Do vậy, phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hướng Cannizzaro. b. Phản ứng Tischenko. Các polyme của formandehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo thành metylformat: 2HCHO(polyme) _!!_» HCOOCH3 c. Phản ứng polyme hoá. Tại nhiệt độ thường thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para-formandehyde [H0(CH20)nH] có màu trắng, số mắt xích trùng hợp (n = 8 -T- 100). Khi đun nóng với H2S04 loãng thì para- formandehyde bị khử trùng hợp tạo thành formandehyde. Formandehyde hoặc para-formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành hexametyl tetramin hay còn gọi là utropin dùng để sản xuất chất dẻo, chất nổ, dược phẩm... 6HCHO + 4NH3 70,1 C > (CH2)6N4 + 6H20 III. Chỉ tiêu íbrmandehyde thương phẩm Người ta chia ra các khoảng nồng độ <1% hoặc (8 -ỉ- 11)% tuỳ theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau: Bảng 5: Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm. Chỉ tiêu Quy định Hàm lượng formandehyde (37-50)% Hàm lượng axit formic 0,5% Hàm lượng sắt 0,005% PH 2,0 - 4,0 Màu Trong suốt Hàm lượng methanol (1-11) % Để tránh quá trình polime hoá của formalin trong dung dịch, người ta thường ổn định formalin bằng methanol có hàm lượng dao động từ (6-^13)% trọng lượng. IV. ứng dụng của sản phẩm formalin Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ có hoạt tính cao, nó là nguyên liệu quan trọng trong các ngành sản xuất sản phẩm hữu cơ, đuợc sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. Năm 1992 formalin là một hoá chất có số luợng xếp hạng thứ 23 về khối luợng các hoá chất sản xuất nhiều nhất trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu đuợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vục khác nhau. Ví dụ việc sử dụng formalin ở Mỹ nhu sau: Bảng 6: Việc sử dụng formalin ở Mỹ Nhụa ure formandehyde 25% Nhụa phênol formandehyde 25% Nhụa poly axetal 9% Pentaeritrit 5% Hexa metylen tetramin 5% Nhụa melamin 5% Các dẫn suất axetylen 3% Các mục đích khác 20% ở nuớc ta hiện nay formalin cũng đuợc sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formaldehyde, nhụa phenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp cốt ép, nhụa bakelit để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi.... Ngoài ra, formandehyde có khả năng phản ứng cao, là nguyên liệu quan trọng trong nghành tổng hợp hữu cơ và đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng các phản ứng trùng hợp để tạo ra sản phẩm mới. Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của formandehyde. Nguời ta đã nghiên cứu thành công một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thuơng phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm. Chương III CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMADEHYDE I. Giói thiệu một số quá trình Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ methanol. Công nghệ sản xuất formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm, nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này ít được sử dụng. Lượng formalin sản xuất theo phương pháp này chỉ chiếm khoảng 8%. Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại (Cu, Ag, Pt). Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên cho đến nay sản lượng của công nghệ này mới chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toàn thế giới. • Có 3 quá trình chính sản xuất formandehyde từ methanol: • Quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và MeOH ở 680°C đến 720°C (quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH=97% - 98%). • Oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và MeOH ở (600 -T- 650)°C, độ chuyển hoá ban đầu của MeOH là (77-78)%. Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng. • Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở (250- 400)°C (độ chuyển hoá MeOH = 98%99%). Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các ete để tạo thành formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó. Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp. Quá trình sản xuất formandehyde từ methanol có thể được dùng qua ba con đường trên. Tuy nhiên nếu methanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Methanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ và hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp. II. Quá trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá methanol thành formandehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ (600-F720)°C. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào luợng của methanol trong hỗn hợp với không khí. Sụ tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% methanol). Những phản ứng chính diễn ra trong quá trinh chuyển hoá methanol tạo thành formandehyde là: CH3OH <-> CI^O + H,, AHj = 84 KJ/mol. (1) H2 + 1/2 02 <-> H20 , AH2 =-243KJ/mol. (2) CH3OH + 1/2 02 -> CH20 + H20, AH3 =-159 KJ/mol. (3) Phạm vi một trong ba phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình. Ta có thể lụa chọn tỷ lệ các phản ứng này sao cho phản ứng tổng cộng là toả nhiệt, và lúc đó để tận dụng nhiệt ta dùng nó để đun nóng hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết. Sản phẩm phụ đuợc tạo thành theo các phản ứng sau: CH20 -> cot + H 2 T , AH4= 12,5KJ/mol. (4) CH3OH + 3/202 -> C02T + 2H20 , AH5= - 674 KJ/mol. (5) CH20 + 02 -> C02T + H 2 0 , Các sản phẩm phụ quan trọng khác: Metylformat, metan và axit formic. AH6=-159KJ/mol. (6) Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt độ chuyển hoá methanol, đạt 5 0 % tại 4 0 0 ° c , đạt 9 0 % tại 5 0 0 ° c và đạt 9 9 % tại 7 0 0 ° c . Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng. Hằng số cân bằng của phản ứng đuợc mô tả nhu sau: lgKp = (4600/T) 6,47 Từ các thông số nhiệt động đã đua ra các phản ứng từ (1) đến (6) cho thấy, nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng: Sụ tạo thành Formandehyde là một hàm của sụ tập trung oxy và luợng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng: dCF = k.CQ dt Trong đó: Cp : Nồng độ Formandehyde; K: Hằng số tốc độ phản ứng. C0: Nồng độ oxy ; t: Thời gian phản ứng.