Tài liệu Tính toán cân bằng lỏng hơi của ar, n2, cl2, co bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục monte carlo.

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THÀNH ĐƯỢC TÍNH TOÁN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N2, Cl2, CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TOÀN CỤC MONTE CARLO Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 944.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. PHẠM VĂN TẤT PGS.TS. TRẦN DƯƠNG i HUẾ, NĂM 2020 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là nghiên cứu của riêng Tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Phạm Văn Tất và PGS.TS. Trần Dương. Các số liệu và kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong luận văn, luận án khoa học khác. Luận án được thực hiện tại Trường Đại học Khoa Học – Đại học Huế. Chưa từng có kết quả nghiên cứu tương tự được công bố dưới bất cứ hình thức nào trước khi thực hiện luận án. Một phần kết quả của công trình này đã được công bố trên: Tạp Chí Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ, Tạp chí Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ, Tạp chí SmartScience, Tạp chí Đại học Huế, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Được iii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án trước hết Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Phạm Văn Tất- Trường Đại học Hoa Sen; PGS. TS. Trần DươngTrường Đại học Sư Phạm Huế đã giao đề tài, hướng dẫn trực tiếp và truyền đạt những kinh nghiệm và kiến thức quý báu, tận tình chỉ dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ Tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS. Trần Thái Hòa, PGS.TS. Hoàng Thái Long, PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Nguyễn Thị Ái Nhung, TS. Lê Thị Hòa - Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa Học Huế. Các Thầy Cô đã giúp đỡ, động viên trong suốt quá trình Tôi học tập tại trường. Tôi xin gửi lời cảm ơn các Thầy Cô trong Khoa Hóa, các Thầy Cô trong Phòng Sau đại học và Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa Học Huế đã cho phép và tạo mọi thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và tất cả bạn bè đồng nghiệp đặc biệt là anh TS. Nguyễn Tiến Dũng, chị Trần Thanh Nhung và em Lê Văn Phi Long đã động viên, giúp đỡ cho tôi hoàn thành luận án này. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Được iv MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT....................................................................ix DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................x DANH MỤC CÁC HÌNH.....................................................................................xii ĐẶT VẤN ĐỀ..........................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.....................................................................4 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ.................................................................4 1.1.1. Phương pháp tương quan electron...........................................................4 1.1.1.1. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF)........................4 1.1.1.2. Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP).....................................6 1.1.1.3. Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory).....................................7 1.1.2. Mô hình COSMO.......................................................................................8 1.1.2.1. Lý thuyết mô hình COSMO...................................................................8 1.1.2.2. Mật độ điện tích sigma........................................................................10 1.1.2.3. Tính toán cân bằng lỏng-hơi...............................................................11 1.2. CÁC BỘ HÀM CƠ SỞ...................................................................................12 1.3. CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ.......................................13 1.3.1. Tương tác tĩnh điện.................................................................................13 1.3.2. Hàm thế tương tác liên phân tử..............................................................13 1.3.2.1. Hàm thế Lennard – Jones...................................................................15 1.3.2.2. Hàm thế Morse...................................................................................15 1.3.2.3. Hàm Damping.....................................................................................16 1.3.2.4. Hàm thế tương tác liên phân tử..........................................................17 1.4. CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)...........................................17 v 1.4.1. Phương trình trạng thái virial................................................................17 1.4.2. Phương trình trạng thái Peng – Robinson (PR-EOS)...........................18 1.4.3. Phương trình trạng thái Deiters (D-EOS)..............................................19 1.5. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI.............................................................................20 1.5.1. Hệ số virial cổ điển...................................................................................20 1.5.2. Hệ số virial hiệu chỉnh lượng tử.............................................................20 1.6. MÔ PHỎNG TOÀN CỤC GIBBS MONTE CARLO (GEMC)..................21 1.6.1. Kỹ thuật mô phỏng GEMC.....................................................................21 1.6.2. Phương trình tính toán tính chất nhiệt động.........................................23 1.6.3. Ý nghĩa thực tiễn của cân bằng lỏng-hơi................................................24 1.7. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH..........................................................25 1.8. MẠNG THẦN KINH NHÂN TẠO...............................................................26 1.8.1. Giới thiệu về mạng thần kinh nhân tạo..................................................26 1.8.2. Mô hình mạng thần kinh nhân tạo.........................................................28 1.8.3. Các kiểu mô hình mạng thần kinh nhân tạo..........................................28 1.8.4. Luyện mạng..............................................................................................29 1.8.5. Ứng dụng mạng thần kinh nhân tạo......................................................29 1.9. CÁC THUẬT TOÁN TỐI ƯU.......................................................................30 1.9.1. Thuật toán Levenberg-Marquardt.........................................................30 1.9.2. Thuật toán di truyền................................................................................31 1.9.3. Thuật toán tích phân...............................................................................32 1.10. CÁC CÔNG THỨC ĐÁNH GIÁ SAI SỐ...................................................32 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..........................33 2.1. SƠ ĐỒ TỔNG QUÁT CỦA QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU.........................33 vi 2.2. CÁC DỮ KIỆN VÀ PHẦN MỀM.................................................................34 2.2.1. Dữ liệu......................................................................................................34 2.2.2. Phần mềm.................................................................................................34 2.3. TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG AB INITIO...................................................35 2.3.1. Xây dựng các cấu hình đime...................................................................35 2.3.2. Tính toán năng lượng tương tác ab initio...............................................36 2.4. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC PHÂN TỬ...........................37 2.4.1. Xây dựng các hàm thế tương tác ab initio..............................................38 2.4.2. Xác định tham số các hàm thế ab initio..................................................39 2.4.3. Đánh giá thống kê hàm thế ab initio.......................................................39 2.5. XÁC ĐỊNH HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI........................................................40 2.5.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế ab initio.................................41 2.5.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ phương trình trạng thái.....................41 2.5.3. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo...................41 2.6. THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI................................42 2.6.1. Thực hiện mô phỏng................................................................................43 2.6.2. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng lỏng – hơi..............................44 2.7. TÍNH TOÁN THEO MÔ HÌNH COSMO....................................................45 2.8. PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT).......................................46 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................46 3.1. XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ TƯƠNG TÁC.................................................47 3.1.1. Bề mặt thế năng của Ar...........................................................................47 3.1.2. Bề mặt thế năng của N2...........................................................................48 3.1.3. Bề mặt thế năng của Cl2..........................................................................49 vii 3.1.4. Bề mặt thế năng của CO..........................................................................53 3.2. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC..............................................56 3.2.1. Hàm thế tương tác của Ar.......................................................................56 3.2.2. Hàm thế tương tác của N2.......................................................................58 3.2.3. Hàm thế tương tác của Cl2......................................................................59 3.2.4. Hàm thế tương tác của CO.....................................................................62 3.3. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI.............................................................................66 3.3.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phương trình trạng thái. 66 3.3.1.1. Hệ số virial bậc hai của Ar.................................................................66 3.3.1.2. Hệ số virial bậc hai của N2.................................................................67 3.3.1.3. Hệ số virial bậc hai của Cl2................................................................68 3.3.1.4. Hệ số virial bậc hai của CO...............................................................71 3.3.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo...................73 3.4. TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU.....80 3.4.1. Mô phỏng GEMC....................................................................................80 3.4.1.1. Tính chất cấu trúc chất lỏng...............................................................80 3.4.1.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi..............................................................82 3.4.2. Mô hình COSMO.....................................................................................89 3.4.2.1. Tính toán cân bằng lỏng – hơi............................................................89 3.4.2.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi..............................................................92 3.5. THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ.....................................................................97 3.5.1. Về năng lượng tương tác ab initio..........................................................97 3.5.2. Về xây dựng hàm thế tương tác ab initio..............................................98 3.5.3. Về tính hệ số virial bậc hai......................................................................98 viii 3.5.4. Về cân bằng lỏng-hơi...............................................................................99 NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN...............................................100 1. Về năng lượng tương tác ab initio..............................................................100 2. Về hàm thế tương tác ab initio.....................................................................100 3. Về tính hệ số virial bậc hai...........................................................................100 4. Về cân bằng lỏng-hơi...................................................................................101 5. Đánh giá chung............................................................................................101 NHỮNG ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO...................................103 CÁC CÔNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ.....................................................................104 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................106 PHỤ LỤC.............................................................................................................115 ix DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT GEMC COSMO COSMOSAC MP CCSD EOS PR-EOS Gibbs Ensemble Monte Carlo Conductor-like Screening Model Conductor-like Screening Toàn cục Gibbs Monte Carlo Mô hình sàng lọc vật dẫn Model Segment Activity Hệ số hoạt độ phân đoạn Coefficient Möller-Plesset Coupled Cluster Single Double Equation of State Peng Robinson - Equation of Möller-Plesset Nhóm cặp đơn đôi Phương trình trạng thái Phương trình trạng thái State D-EOS Deiters - Equation of State ANN Artificial Neural Network RMSE Root Mean Square Error MARE Mean Average Relative Error ARE Average Relative Error Cal Exp Reco Calculation Experiment Recover Peng – Robinson Phương trình trạng thái Deiters Mạng thần kinh nhân tạo Căn bậc hai của sai số bình phương trung bình Giá trị trung bình của ARE,% Giá trị tuyệt đối của sai số tương đối Tính toán Thực nghiệm Phục hồi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho L và H được tính bằng bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pVmZ...................................................49 x Bảng 3.2. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho T và X được tính bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ.............................................................51 Bảng 3.3. Tối ưu hóa độ dài liên kết nitơ bằng các bộ hàm khác nhau..........55 Bảng 3.4. Tối ưu hóa độ dài liên kết CO bằng các bộ hàm khác nhau...........55 Bảng 3.5. Tối ưu hóa các tham số trong hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar........56 Bảng 3.6. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác của N2-N2.........................................................................................................58 Bảng 3.7. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác của N2-N2.........................................................................................................59 Bảng 3.8. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2-Cl2....59 Bảng 3.9. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl2-Cl2....60 Bảng 3.10. Tối ưu hóa các tham số hàm thế (2.3) cho CO-CO......................62 Bảng 3.11. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của CO-CO.............................................................................................................64 Bảng 3.12. Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2 thu được từ hàm thế (2.4), (2.5), D-EOS (1.34) và dữ liệu thực nghiệm.............................................................68 Bảng 3.13. Dữ liệu ban đầu của các tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL và TU, và hệ số a, b và c.......................................................................................................73 Bảng 3.14. Ma trận tương quan giữa các tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU của các hợp chất.....................................................................................................74 Bảng 3.15. Dữ liệu thành phần chính tương ứng với các tính chất tới hạn PC, VC, TC, TL và TU, và các hệ số a, b và c chuyển đổi thành logarit....................77 Bảng 3.16. Kết quả hệ số tính toán (Cal.) so với giá trị gốc từ thực nghiệm (Exp.). Các hệ số tính toán từ mạng I(5)-HL(6)-O(3) được phục hồi trở lại (Reco.) từ các giá trị logarit.............................................................................78 Bảng 3.17. Các giá trị nhiệt động của nitơ bằng GEMC-NVT sử dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN).............................................................83 xi Bảng 3.18. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT...................................................................84 Bảng 3.19. Các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình (1.32) và dữ liệu thực nghiệm (TN).....................................................................................84 Bảng 3.20. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình (1.32........................................................................................................85 Bảng 3.21. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit bằng GEMC-NVT sử dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu TN...................................................................86 Bảng 3.22. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT.............................................87 Bảng 3.23. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương trình (1.32) và dữ liệu TN........................................................................................87 Bảng 3.24. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương trình (1.32).................................................................................88 Bảng 3.25. Các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit từ kết quả mô phỏng GEMC-NVT; hàm thế (2.3) và (2.4); phương trình (1.32) và Thực nghiệm (TN)....................................................................................................88 Bảng 3.26. Sai số ARE,% các giá trị nhiệt động của N2 và CO.....................89 Bảng 3.27. Hệ số virial bậc hai B2(T) của CO-CO thu được từ hàm thế (2.4) tính toán ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVQZ.........................................91 Bảng 3.28. So sánh giữa các giá trị của các mô hình RMS, MRDp và MDy........94 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. a) Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh quá trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường........................................9 xii Hình 1.2. Sơ đồ hệ mô tả mô phỏng GEMC...................................................22 Hình 1.3. Các tiến trình diễn ra trong quá trình mô phỏng GEMC................23 Hình 1.4. Bộ não người và cấu trúc của một nơron sinh học.........................27 Hình 1.5. Mạng thần kinh nhân tạo................................................................28 Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình công việc thực hiện...............................................33 Hình 2.2. Cấu hình các đime và bốn kiểu tương tác đặc biệt.........................36 Hình 2.3. Sơ đồ xây dựng hàm thế tương tác phân tử....................................38 Hình 2.4. Sơ đồ tính hệ số virial bậc hai B2(T)...............................................40 Hình 2.5. Cấu trúc mạng thần kinh ANN- PCA I(5)-HL(6)-O(3)..................42 Hình 2.6. Sơ đồ mô phỏng GEMC-NVT......................................................43 Hình 2.7. Sơ đồ mô hình COSMO..................................................................45 Hình 3.1. Bề mặt thế ab initio của đime Ar-Ar..............................................47 Hình 3.2. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime N2-N2............48 Hình 3.3. Bề mặt thế ab initio các cấu hình L và H của đime Cl2-Cl2...........50 Hình 3.4. Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2............52 Hình 3.5. Bề mặt thế năng 15 cấu hình khác nhau của Cl2-Cl2.......................53 Hình 3.6. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime CO-CO.........54 Hình 3.7. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng khớp từ hàm thế (2.3) của Ar-Ar.....................................................................57 Hình 3.8. Tương quan giữa năng lượng ab initio và năng lượng khớp của clo theo a) hàm thế (2.4); b) hàm thế (2.5)............................................................61 Hình 3.9. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng khớp từ hàm thế (2.3) của CO-CO..................................................................63 Hình 3.10. Tương quan năng lượng ab initio khớp và ab initio theo hàm thế (2.4) của CO-CO.............................................................................................65 Hình 3.11. Hệ số virial bậc hai B2(T) của argon.............................................66 Hình 3.12. Hệ số virial bậc hai của đime N2-N2.............................................67 xiii Hình 3.13. Hệ số virial bậc hai của hệ Cl2 tính bằng phương trình (1.34) được so sánh với các hàm thế (2.4)-(a), (2.5)-(b) và dữ liệu thực nghiệm...............71 Hình 3.14. Hệ số virial bậc hai của đime CO-CO..........................................72 Hình 3.15. Đồ thị sườn dốc lựa chọn (a) và đồ thị kép (b) có lợi để xác định số lượng thành phần chính thích hợp trong không gian con...........................75 Hình 3.16. Hệ số virial bậc hai cho các chất khí a) argon; b) khí N 2; c) khí CO; d) khí Cl2..................................................................................................79 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rN-N) và g(rM-M) vào nhiệt độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với N2.........................................81 Hình 3.18. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rC-C), g(rO-O), g(rC-O) và g(rM) vào nhiệt độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với CO..............82 M Hình 3.19. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi của nitơ...........................................83 Hình 3.20. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của cacbon monoxit .........................86 Hình 3.21. Tương quan trên bề mặt điện tích m với năng lượng ab initio....90 Hình 3.22. a) Bề mặt điện tích và b) Áp suất hơi của hệ CO-CO xác định từ kết quả tính COSMO.......................................................................................92 Hình 3.23. Các giá trị sigma của các phân tử đơn CO và Cl 2 xác định từ tính toán COSMO...................................................................................................93 Hình 3.24. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y của hỗn hợp CO (1) và Cl2 (2) .....94 Hình 3.25. Giản đồ x-y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở điều kiện đẳng nhiệt....95 Hình 3.26. Giản đồ cân bằng lỏng hơi T-x-y của hệ bậc hai CO (1)-Cl2 (2) ..........96 Hình 3.27. Giản đồ x-y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở các điều kiện đẳng áp. .97 xiv ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ chế tạo máy tính cùng với sự ra đời của những thế hệ máy tính mới có tốc độ tính toán cực nhanh đã hỗ trợ cho các hướng nghiên cứu khoa học tính toán, trong đó có ngành mô phỏng bằng máy tính. Từ các mô hình của hệ thống thực chủ yếu dưới dạng các phương trình, hệ phương trình toán học, máy tính với khả năng tính toán nhanh và độ chính xác cao sẽ hỗ trợ cho việc giải các mô hình này. Các kết quả tính toán này có thể so sánh với các kết quả thực nghiệm để rút ra những kết luận về tính đúng đắn của mô hình [2]. Phương pháp mô phỏng toàn cục Gibbs Ensemble Monte Carlo (GEMC) không giống như các phương pháp mô phỏng chính xác khác ở chỗ nó là một phương pháp mô phỏng ngẫu nhiên, phương pháp này không đi giải phương trình tường minh mà đúng hơn là nhận các kết quả bằng mô phỏng các hạt riêng lẻ và ghi lại các tham số của trạng thái trung bình của chúng. Trạng thái trung bình của các hạt trong vật lý khi đó được rút ra từ trạng thái trung bình của các hạt được mô phỏng [59]. Trên thế giới, kỹ thuật mô phỏng GEMC đã được phát triển và đưa vào nghiên cứu từ rất sớm, các tác giả và nhóm tác giả đạt được những thành tựu tiêu biểu trong lĩnh vực này như Michels đã nghiên cứu về hệ số virial bậc hai đối với hiđro và deuterium năm 1960 [12], Dymond và Smith nghiên cứu về hệ số virial của khí tinh khiết và hỗn hợp năm 1980 [47], Panagiotopoulos nghiên cứu về tính chất cân bằng pha của chất lỏng năm 1987 [13], Spyriouni nghiên cứu về cân bằng pha lỏng hơi của n – hexadecan tinh khiết ở nhiệt độ cao năm 1998 [43], Martin và Siepmann nghiên cứu về thế chuyển tiếp trong cân bằng pha của họ ankan và tính toán năng lượng tự do Gibbs năm 1998 và 1999 [59], Leonhard và Deiters nghiên cứu về việc dùng thế ab initio trong 1 mô phỏng toàn cục Monte Carlo cho neon, argon và nitơ năm 2000 và 2002 [51], [52] riêng Deiters đã nghiên cứu đưa ra một mođun chương trình để tính toán những tính chất nhiệt động cho hệ những chất lỏng năm 2000, Garrison vả Sandler nghiên cứu về việc dùng năng lượng tương tác ab initio để tính toán chính xác những tính chất nhiệt động năm 2002 [80], William nghiên cứu về khớp bề mặt năng lượng thế của hệ phản ứng qua giải thuật di truyền năm 2005 [32], Wormer nghiên cứu về hệ số virial bậc hai cho những phân tử không đối xứng cũng cùng trong năm 2005 [66]. Việc nghiên cứu tính toán các tính chất nhiệt động của các hệ cân bằng lỏng-hơi dựa trên kỹ thuật tính toán hóa học lượng tử hiện đại kết hợp với mô phỏng GEMC để tính ra các số liệu nhiệt động cho các chất có một ý nghĩa rất lớn trong thực tiễn. Những số liệu này không chỉ cần thiết trong nghiên cứu khoa học cơ bản mà còn có nhiều ứng dụng trong thực tế. Do đó, mà việc nghiên cứu cân bằng lỏng-hơi của các chất Ar, N 2, Cl2 và CO còn có một ý nghĩa rất lớn trong việc giải quyết các vấn đề về nhiên liệu lỏng, hóa nông nghiệp, kỹ thuật xử lý môi trường, công nghiệp luyện kim, hóa dầu, vật liệu tổng hợp, hóa dược, hóa thực phẩm và dung môi. Tuy nhiên, những dữ liệu này không phải lúc nào cũng đo được bằng con đường thực nghiệm một cách đầy đủ, đặc biệt khi các thí nghiệm được tiến hành trong môi trường nguy hiểm hay các thí nghiệm hết sức phức tạp trong thực tế mà bằng con đường thực nghiệm gần như không thể thực hiện được và đáp ứng được mọi yêu cầu cần thiết cho nghiên cứu và thực tiễn. Vì lý do đó mà Tôi chọn đề tài: “Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo”. 2  Mục tiêu của luận án Tính toán các hệ số virial bậc hai và xác định các giá trị nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi cho các chất Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và kỹ thuật mô phỏng toàn cục Monte Carlo. Ý nghĩa khoa học của luận án Luận án đưa ra một hướng nghiên cứu mới – đó là tính toán các giá trị nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi như áp suất tới hạn, entanpy, entropy, áp suất hơi, tỷ trọng hơi và tỷ trọng lỏng cho các chất N 2 và CO bằng con đường lý thuyết. Ngoài ra, phương pháp này còn được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO từ các tham số hiệu chỉnh tối ưu của phương trình hàm thế xây dựng. Ưu điểm và lợi thế của phương pháp thực hiện trong luận án này là khắc phục được những khó khăn mà con đường thực nghiệm khó đáp ứng trong mọi điều kiện, đồng thời các kết quả thu được từ con đường nghiên cứu lý thuyết cũng đáp ứng đầy đủ các nhu cầu thực tiễn đặt ra. Những đóng góp mới của luận án: phát triển mới các hàm thế tương tác liên phân tử ab initio 5-vị trí và tính hệ số virial bậc hai để đánh giá hàm thế sử dụng cho quá trình mô phỏng GEMC. Cấu trúc của luận án gồm các phần - Đặt vấn đề - Chương 1. Tổng quan tài liệu - Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu - Chương 3. Kết quả và thảo luận - Những kết luận chính của luận án - Những định hướng nghiên cứu tiếp theo - Danh mục các bài báo công bố trên tạp chí - Tài liệu tham khảo - Phụ lục 3 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ Nền tảng của hóa lượng tử là mô hình sóng về nguyên tử, coi nguyên tử được tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương và các electron quay xung quanh. Các electron trong mô hình sóng là các đám mây electron chuyển động trên các orbital và vị trí của chúng được đặc trưng bởi một phân bố xác suất chứ không phải là một điểm rời rạc. Để biết được phân bố xác suất, và tính chất của hạt đơn trong không gian 3 chiều người ta giải phương trình Schrödinger [20], [27], [34], [62].  2 2 i  (r , t )    ( r , t )  V (r )  (r , t ) t 2m (1.1) Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r(x,y,z) và thời điểm t; V là 2 thế năng; m là khối lượng của hạt;  là toán tử Laplace;  là hằng số Planck; i là đơn vị ảo. Đối với hệ nhiều electron phương trình Schrödinger được giải gần đúng. Để giải gần đúng phương trình Schrödinger, các phương pháp khác nhau được đưa ra dựa trên phương trình Roothaan, tất cả để giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau trên cơ sở các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron [1], [27]. 1.1.1. Phương pháp tương quan electron Phương pháp tương quan electron (ab initio) hiện nay được coi là phương pháp chính xác nhất, phương pháp sử dụng các tham số lý thuyết ban 4 đầu của hạt và thực hiện tính toán các giai đoạn của các electron trong phương trình S chr ó dinger [20]. Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính gần đúng khác nhau 1.1.1.1. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF) Phương pháp này đưa ra các lời giải gần đúng cho phương trình Schrödinger bằng cách thay thế tương tác electron-electron thực với một tương tác trung bình. Năng lượng tương quan electron là năng lượng di chuyển giữa Hartree-Fock và năng lượng thấp nhất có thể trong mỗi bộ cơ sở. Đó là do sự tương quan giữa chuyển động của các electron. Đối với các hệ và trạng thái mà ảnh hưởng của tương quan electron là quan trọng, kết quả Hartree-Fock sẽ không đạt yêu cầu. Các phương pháp cơ học lượng tử được phát triển bao gồm một số phương pháp tương quan electron [20], [62], [45]. Ba phương pháp hiệu chỉnh tương quan chính là tương tác cấu hình, lý thuyết nhiễu loạn nhiều tâm và nhóm cặp. Phương pháp nhóm cặp trình bày cách tiếp cận thành công nhất cho các giải pháp chính xác phân tử nhiều electron. Nó có thể áp dụng cho các hệ tương đối lớn và có khả năng phục hồi một phần lớn năng lượng tương quan [20], [62], [87]. Trong thực tế, phương pháp nhóm cặp được áp dụng cho những phân tử nhỏ với số ít các electron. Tuy nhiên, hàm sóng nhóm cặp cho biết một sự tương quan chính xác với mô tả Hartree-Fock [20], [45], [62]. 5 Phương pháp tương tác cấu hình được xây dựng bằng cách thay thế một hoặc nhiều orbital bị chiếm trong định thức Hartree-Fock bằng một orbital ảo. Hàm sóng của hệ được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các định thức đa biến [20]:  co  HF  c11  c2  2  ... (1.2) trong đó hệ số ci là các trọng số của mỗi đa thức trong việc mở rộng và chắc chắn được chuẩn hóa. Phương pháp tương tác cấu hình đầy đủ xây dựng các hàm sóng bằng tổ hợp tuyến tính của định thức Hartree Fock và tất cả các định thức có thể được thay thế [20], [34].  co  HF   cs  s (1.3) s 0 Trong đó, vế đầu tiên ở bên phải là định thức Hartree-Fock, và s chạy trên tất cả các thay thế có thể có. 1.1.1.2. Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP) Møller và Plesset đề xuất một đối lưu cho sự tương quan như là một sự nhiễu loạn từ hàm sóng Hartree-Fock. Nó được gọi là lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset. Tương quan tối thiểu là phương pháp bậc hai (MP2). Tương tự ta cũng có thể thực hiện các tương quan bậc ba (MP3) và bậc bốn (MP4). Kết quả của tính toán tương quan bậc bốn (MP4) tương đương với kỹ thuật tính toán CISD. Phương pháp tính toán bậc năm (MP5) và bậc cao hơn hiếm khi được thực hiện do thời gian tính toán dài [34], [61]. Trong lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset thì hàm bị nhiễu loạn Hamilton, Hλ được xác định là  H  H o    i H i (1.4) i 1 6