Tài liệu Tổng hợp nano bạc trên nền polymercarbon nanotubes ứng dụng trong xúc tác và kháng khuẩn

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG Tên đề tài TỔNG HỢP NANO BẠC TRÊN NỀN POLYMER/CARBON NANOTUBES ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC VÀ KHÁNG KHUẨN Mã số đề tài: 21.2CNHH06 Chủ nhiệm đề tài: TS. Cao Xuân Thắng Đơn vị thực hiện: Khoa Công nghệ Hóa Học TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 11 năm 2022 LỜI CÁM ƠN Để thực hiện được báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học này, tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Công nghiệp TP. Hồ Chí Minh, lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học, Phòng thí nghiệm Khoa Công nghệ Hóa học, các thành viên tham gia giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Đặc biệt tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp cùng làm nghiên cứu tại phòng nghiên cứu vật liệu nano ứng dụng D14 đã động viên giúp đỡ tôi về mặt tinh thần để hoàn thành công trình nghiên cứu này. 1 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT  CNTs: Carbon nanotubes  PSM: Poly(styrene-alt-maleic anhydride)  PSMF: Furfuryl functionalized poly(styrene-alt-maleic anhydride)  4NP: 4-Nitrophenol  4AP: 4-Aminophenol  FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy  SEM: Scanning electron microscope  EDX: Energy Dispersive X-Ray  XPS: X-ray photoelectron spectroscopy  TEM: Transmission electron microscopy  GCE: Glass carbon electrode 2 MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN ............................................................................................................................... 1 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................................... 2 MỤC LỤC ..................................................................................................................................... 3 DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................................... 5 DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................................................ 6 PHẦN I. THÔNG TIN CHUNG ................................................................................................. 7 PHẦN II. BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ............................. 16 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................................... 16 1.1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu ....................................................... 16 1.2. Tổng quan về chất ô nhiễm hữu cơ và ứng dụng của vật liệu nano trong xúc tác, kháng khuẩn ................................................................................................................................. 17 1.2.1. Tình hình chất hữu cơ ô nhiễm và ứng dụng vật liệu nano trong xử lý chất màu ô nhiễm .......................................................................................................................... 17 1.2.2. Ứng dụng vật liệu nano kim loại trong kháng khuẩn ................................................. 19 1.2.3. Ứng dụng vật liệu nano kim loại trong cảm biến nhận biết glucose .......................... 21 1.2.4. Đánh giá kết quả các công trình đã công bố và hướng tiến hành nghiên cứu ............ 22 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 25 2.1. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ ................................................................................................ 25 2.2. Quy trình tiến hành ........................................................................................................... 26 2.2.2. Tổng hợp PSM polymer ............................................................................................. 26 2.2.3. Tổng hợp PSMF polymer ........................................................................................... 27 2.2.4. Tổng hợp vật liệu Ag@polymer/CNTs ...................................................................... 28 2.2.5. Hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag@polymer/CNTs .................................................... 29 3 2.2.5.1. Phản ứng khử 4NP ................................................................................................... 29 2.2.5.2. Hoạt tính điện xúc tác nhận biết glucose ................................................................. 29 2.2.6. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu Ag@polymer/CNTs........................................... 30 2.3. Các phương pháp phân tích hóa lý ................................................................................ 31 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................ 33 3.1. Tổng hợp và xác định cấu trúc của vật liệu Ag@polymer/CNTs ..................................... 33 3.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ............................................ 33 3.1.2. Phương pháp phổ Raman............................................................................................ 34 3.1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................... 35 3.1.4. Phương pháp quang phổ UV-Vis ............................................................................... 36 3.1.5. Kết quả phân tích thành phần và liên kết hóa học (XPS) .......................................... 37 3.1.6. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố EDX ........................................................... 37 3.1.7. Kết quả phân tích hình thái bề mặt SEM-TEM ............................................................. 38 3.2. Kết quả hoạt tính xúc tác phản ứng khử 4NP của vật liệu Ag@polymer/CNTs .............. 39 3.3. Kết quả hoạt tính điện xúc tác của vật liệu Ag@polymer/CNTs...................................... 42 3.4. Kết quả khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu Ag@polymer/CNTs ...................... 46 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................ 49 4.1. Kết luận ............................................................................................................................. 49 4.2. Kiến nghị ........................................................................................................................... 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................................... 51 PHẦN III. PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM ........................................................................................... 57 4 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2. 1. Các loại hóa chất sử dụng trong nghiên cứu ......................................................25 Bảng 2. 2. Dụng cụ thiết bị thực nghiệm ............................................................................26 Bảng 3. 1. So sánh lượng chất xúc tác và hằng số tốc độ của Ag @ polyme / CNTs với các chất xúc tác được báo cáo trước đây để khử 4NP thành 4AP .............................................41 Bảng 3. 2. So sánh hoạt tính điện xúc tác của vật liệu với các báo cáo trước đây..............44 Bảng 3. 3. So sánh hoạt tính kháng khuẩn của Ag@polymer/CNTs với một số loại vật liệu .............................................................................................................................................47 5 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. 1. Tổng hợp vật liệu Ag@polymer/CNTs ..............................................................24 Hình 2. 1. Sơ đồ quy trình tổng hợp PSM polymer ............................................................27 Hình 2. 2. Sơ đồ quy trình tổng hợp PSMF polymer ..........................................................28 Hình 2.5. Máy quang phổ XRD Shimadzu 6100 – Japan ...................................................31 Hình 3. 1. Phổ FT-IR của CNTs, PSMF, polymer/CNTs, và Ag@polymer/CNTs ............34 Hình 3. 2. Phổ Raman của CNTs và polymer/CNTs ..........................................................35 Hình 3. 3. Nhiễu xạ XRD của CNTs, polymer/CNTs, và Ag@polymer/CNTs .................36 Hình 3. 4. Phổ UV-Vis của polymer/CNTs và Ag@polymer/CNTs ..................................36 Hình 3. 5. Phổ XPS của Ag@polymer/CNTs (a) và phổ quét độ phân giải cao của Ag3d (b) ........................................................................................................................................37 Hình 3. 6. Phổ thành phần nguyên tố EDX của CNTs (a) và Ag@polymer/CNTs ............38 Hình 3. 7. Phổ EDX của CNTs (a) và Ag@polymer/CNTs sử dụng các loại PSM có khối lượng phân từ khác nhau: 29.000 (b); 18.900 (c); and 8.600 (d) (g/mol) ...........................38 Hình 3. 8. Hình ảnh SEM và TEM của CNTs (a, b) và Ag@polymer/CNTs (c, d) tương ứng .......................................................................................................................................39 Hình 3. 9. Phổ UV-Vis của phản ứng khử 4NP theo thời gian (a) và động học của phản ứng (b) .................................................................................................................................41 Hình 3. 10. Hằng số tốc độ phản ứng sau các lần tái sử dụng ............................................42 Hình 3. 11. Đường cong CV trong môi trường KOH 0.1 M của GCE, polymer/CNTs, và Ag@polymer/CNTs với sự hiện diện của glucose 1.0 mM, tốc độ quét 50 mV/s (a); Ag@polymer/CNTs trong glucose 1.0 mM tại các tốc độ quét khác nhau (b); Ag@polymer/CNTs trong dãy nồng độ glucose 0-5.0 mM, tốc độ quét 50 mV/s (c); Ag@polymer/CNTs sau 100 vòng trong glucose 1.0 mM, tốc độ quét 50 mV/s (d) .........44 Hình 3. 12. Mật độ dòng – thời gian dựa trên sự thêm vào liên tục của glucose từ 0.5 đến 7.0 mM tại +0.37 V điện thế áp (a) và quan hệ tuyến tính giữa mật độ dòng với nồng độ glucose (b). ..........................................................................................................................46 Hình 3. 13. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu Ag@polymer/CNTs đối với các dòng khuẩn S. aureus và chủng khuản Gram âm E. coli và B. cereus.........................................47 6 PHẦN I. THÔNG TIN CHUNG I. Thông tin tổng quát 1.1. Tên đề tài Tổng hợp nano bạc trên nền polymer/carbon nanotubes ứng dụng trong xúc tác và kháng khuẩn 1.2. Mã số: 21.2CNHH06 1.3. Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài TT Họ và tên (học hàm, học vị) Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài 1 Cao Xuân Thắng, Tiến sĩ Trường Đại học Công nghiệp TP. HCM Chủ trì 2 Trần Thảo Quỳnh Ngân, Tiến sĩ Trường Đại học Công nghiệp TP. HCM Thành viên chính 3 Nguyễn Thị Nhật Thắng, Tiến sĩ Trường Đại học Công nghiệp TP. HCM Thư ký 1.4. Đơn vị chủ trì: Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM 1.5. Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 03 năm 2022 đến tháng 02 năm 2023. 1.5.2. Gia hạn (nếu có): Không 1.5.3. Thực hiện thực tế: từ tháng 03 năm 2022 đến tháng 11 năm 2022. 1.6. Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): 1.7. Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 50.000.000 đồng. II. Kết quả nghiên cứu 1. Đặt vấn đề Gần đây, nano kim loại đã nhận được rất nhiều sự quan tâm bởi khả năng ứng dụng tuyệt vời của chúng trong nhiều lĩnh vực bao gồm pin năng lượng mặt trời, thiết bị quang học, và xúc tác. Trong số đó, nano kim loại bạc nhận được nhiều sự quan tâm hơn cả và trở thành vật liệu tiềm năng không chỉ cho xúc tác nhiệt, điện, quang mà còn khả năng ứng ứng dụng trong y sinh kháng khuẩn. Tuy nhiên, một trong những trở ngại chính của ứng 7 dụng rộng rãi của nano bạc là xu hướng kết tụ hình thành những phân tử có kích thước lớn do năng lượng bề mặt cao. Để khắc phục vấn đề này, rất nhiều kỹ thuật đã được đưa ra để điều chỉnh kích thước và bền hóa các nano bạc trong suốt quá trình hình thành như ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ, sử dụng chất hoạt động bề mặt, chất bảo vệ, phối tử polymer, và phân tử sinh học mẫu. Cần chú ý rằng hoạt tính của những vật liệu hình thành phụ thuộc vào kích thước của hạt nano cũng như kỹ thuật tổng hợp chúng. Quá trình gắn kết các hạt nano lên trên bề mặt chất nền rắn là một trong những kỹ thuật quan trọng được sử dụng rộng rãi nhất gần đây. Có rất nhiều vật liệu nano hữu cơ và vô cơ được sử dụng như chất nền hỗ trợ cho sự gắn kết của nano bạc. Vật liệu trên nền carbon đã thu hút nhiều sự quan tâm dựa trên những tính chất vật lý và điện tử duy nhất. Trong số đó, carbon nanotubes (CNTs) nổi lên và được xem như vật liệu hứa hẹn nhiều tiềm năng trong suốt thập niên vừa qua bởi những tính chất vượt trội như diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao, và khả năng bền nhiệt so với các vật liệu nano truyền thống. Tuy vậy, vật liệu CNTs nguyên thủy không có các nhóm chức và khả năng phân tán kém trong các môi trường phản ứng. Do đó, bề mặt của CNTs cần được biến tính với các nhóm chức năng nhằm cải thiện khả năng phân tán và cung cấp độ bền tốt hơn cho nano kim loại. Trước trở ngại này, quá trình xử lý bề mặt bằng chiếu xạ và oxi hóa sử dụng các acid mạnh và tác nhân oxi hóa mạnh được đưa ra như một cách hiệu quả để cải thiện khả năng phân tán cũng như các vị trí liên kết trên CNTs. Tuy vậy, những phương pháp này có thể làm phân rã các ống nano và tạo ra các khuyết tận trên bề mặt CNTs dẫn đến giảm tính chất vượt trội của vật liệu tổng hợp. Thêm vào đó, những phương pháp này còn tạo ra một lượng lớn các chất thải có tính acid cao tác động đến môi trường. Do đó, cần có một quy trình “xanh” hơn cho chức hóa CNTs. Chức hóa bằng liên kết hóa học của các vật liệu carbon bao gồm CNTs là một trong những con đường hiệu quả để tạo ra rất nhiều loại nhóm chức hữu cơ trên bề mặt chúng bằng cách sử dụng nhiều loại phân tử hữu cơ và polymer khác nhau. Ứng dụng của polymer hữu cơ để tổng hợp các loại vật liệu nano chức năng là một chiến lược được sử dụng rộng rãi. Thật sự, polymer hữu cơ không chỉ bền hóa và điều chỉnh hình thái của nano kim loại bạc mà còn tích hợp tính chất của chúng làm cho vật liệu lai tạp có tính chất ứng dụng ưu việt. Sự gắn kết của nano bạc trên polymer hữu cơ chức 8 hóa trên CNTs đã được khám phá rộng rãi cho nhiều ứng dụng như xúc tác, cảm biến, siêu tụ, và kháng khuẩn. Poly(propylene imine) và polyaniline chức hóa trên CNTs cho khả năng bền hóa nano bạc. Chitosan và pramipexole chức hóa hóa học lên CNTs được sử dụng để tổng hợp nano bạc cho xúc tác khử 4-nitrophenol và kháng khuẩn. Tuy nhiên, những nghiên cứu này đều sử dụng phương pháp xử lý bề mặt CNTs tương đối khắc nghiệt và tác nhân khử như sodium hydroboride, trisodium citrate, và dextrose. Do đó chức hóa hóa học CNTs sử dụng các polymer hữu cơ và gắn kết nano bạc dưới điều kiện ôn hòa và thân thiện môi trường và loại trừ việc sử dụng các hóa chất độc hại sẽ phù hợp hơn với xu thế phát triển bền vững. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp nano bạc gắn kết trên nền polymer/CNTs bằng một phương pháp tiếp cận “xanh” sử dụng phản ứng “click” và quang hóa, vật liệu tổng hợp được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử 4-nitrophenol (4NP), xúc tác điện hóa nhận biết glucose, và ứng dụng làm vật liệu kháng khuẩn. 2. Mục tiêu 2.1. Mục tiêu tổng quát  Đưa ra quy trình tổng hợp vật liệu Ag@polymer/CNTs không sử dụng các tác 9 nhân oxy hoá mạnh để biến tính bề mặt CNTs.  Đưa ra quy trình khử tạo thành nano bạc mà không sử dụng các tác nhân khử thông thường.  Ứng dụng vật liệu Ag@polymer/CNTs như là chất xúc tác.  Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu Ag@polymer/CNTs.  Đề tài nhằm nâng cao năng lực nghiên cứu khoa học của giảng viên và sinh viên ngành Công nghệ Hóa học- Trường Đại Học Công Nghiệp TP. Hồ Chí Minh. 2.2. Mục tiêu cụ thể  Nghiên cứu tổng hợp polymer được chức hoá với furfuryl amine và nhóm carboxyl (PSMF-COOH):  Tổng hợp polymer/CNTs bằng phản ứng Diels-Alder giữa polymer PSMF-COOH và CNTs trong dung môi là nước ở 60 ºC dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm:  Tổng hợp vật liệu Ag@polymer/CNTs bằng cách tích hợp nano bạc lên polymer/CNTs thông qua quá trình khử ion Ag + dưới ánh sáng khả kiến và bền hoá hạt nano bạc thông qua các nhóm chức carboxyl có trên polymer: 10  Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag@polymer/CNTs thông qua phản ứng khử 4- nitrophenol (4NP) thành 4-aminophenol (4AP):  Khảo sát hoạt tính điện xúc tác và khả năng kháng khuẩn của Ag@polymer/CNTs đối với ba chủng vi khuẩn là E. coli và S. Aureus, và B. Cereus.  Khảo sát khả năng tái sử dụng của Ag@polymer/CNTs cho quá trình xúc tác.  Viết bài đăng tạp chí thuộc hệ thống quốc tế ISI: 01 bài  Báo cáo tổng kết và nghiệm thu. 3. Phương pháp nghiên cứu  Thu thập tài liệu từ các nguồn khác nhau. 11  Cập nhật những công bố mới nhất liên quan đến hướng nghiên cứu tổng hợp Ag@polymer/CNTs đang thực hiện.  Sử dụng phương pháp thực nghiệm.  Phương pháp phân tích hoá lý hiện đại như FTIR, SEM, XRD, XPS, Raman, TEM, UV-vis, CVs. 4. Tổng kết về kết quả nghiên cứu  Đã tổng hợp poly(styrene-alt-maleic anhydride) (PSM);  Đã tổng hợp vật liệu PSMF-COOH có chứa các nhóm chức furan ;  Đã tổng hợp vật liệu polymer/CNTs composite của PSMF-COOH và CNTs;  Đã tổng hợp vật liệu Ag@polymer/CNTs;  Xác định được tính chất, cấu trúc của vật liệu Ag@polymer/CNTs;  Đã khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag@polymer/CNTs;  Đã khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu Ag@polymer/CNTs;  Đã khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu Ag@polymer/CNTs. 5. Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận  Đã tổng hợp thành công vật liệu Ag@polymer/CNTs;  Đã nghiên cứu, khảo sát, đánh giá khả năng xúc tác và kháng khuẩn của vật liệu Ag@polymer/CNTs cũng như khả năng tái sử dụng của vật liệu;  Đã công bố 01 bài quốc tế trên tạp chí thuộc danh mục SCIE Q1;  Đã chuẩn bị hoàn tất báo cáo nghiệm thu đề tài. 6. Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh) Trong nghiên cứu này, chúng tôi đưa ra một quy trình tổng hợp nano bạc bền hóa trên nền polymer chức hóa carbon nanotubes (Ag@polymer/CNTs) cho ứng dụng xúc tác phản ứng khử 4-nitrophenol, xúc tác điện hóa nhận biết glucose và ứng dụng kháng khuẩn. Poly(styrene-alt-maleic anhydride) (PSM) được chức hóa với amino furan sau đó gắn lên bền mặt của CNTs bằng phản ứng “click” Diels-Alder thu được vật liệu polymer/CNTs. 12 Sau đó kỹ thuật quang hóa được áp dụng để gắn kết các hạt nano bạc có kích thước nhỏ (~10 nm) lên trên bề mặt polymer/CNTs. Vật liệu Ag@polymer/CNTs thu được có khả năng ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử 4-nitrophenol, xúc tác điện hóa nhận biết glucose và kháng khuẩn đối với các chủng khuẩn Escherichia coli, Staphylococcus aureus, và Bacillus cereus. Liên kết hóa học của polymer mang các nhóm carboxylic đóng vai trò quan trọng không chỉ bền hóa nano bạc mà còn dễ dàng chuyển đổi electron làm tăng cường hoạt tính của vật liệu. In this study, we report a novel approach for the synthesis of silver nanoparticles stabilized on polymer wrapped carbon nanotubes (Ag@polymer/CNTs) for the catalytic reduction of 4-nitrophenol, non-enzymatic glucose sensing, and antibacterial activity applications. Poly(styrene-alt-maleic anhydride) (PSM) was functionalized with amino furan to obtain furan modified poly(styrene-alt-maleic anhydride) (PSMF) which was later grafted onto the surface of carbon nanotubes (CNTs) by Diels-Alder “click” reaction to afford polymer/CNTs hybrid material. Photo-deposition technique was applied to immobilized small sized (~10 nm) Ag nanoparticles on the surface of polymer/CNTs hybrid material using visible light irradiation. The resulting material, Ag@polymer/CNTs, showed promising catalytic property for reduction of 4-nitrophenol into 4-aminophenol, electrocatalytic activity for the non-enzymatic glucose sensing, and antibacterial activity in vitro assays towards Escherichia coli, Staphylococcus aureus, and Bacillus cereus bacteria strains. Covalent bonded polymer layer bearing carboxylic pendent groups to the CNTs might be playing a pivot role in not only stabilizing silver nanoparticles but also facile electron transfer reaction thus demonstrating better activity. III. Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo 3.1. Kết quả nghiên cứu (sản phẩm dạng 1,2,3) Yêu cầu khoa học hoặc/và chỉ tiêu Tên TT sản phẩ m Đăng ký kinh tế - kỹ thuật Đạt được 13 01 SCIE Q1 Bài Click-Chemistry-Mediated báo quốc 1 01 ISI tế trên Synthesis of Silver Nanoparticles Supported Polymer Wrapped Carbon Nanotubes: Glucose Sensor and Antibacterial Material tạp chí ACS Omega, 2022, 7, 37095–37102. https://doi.org/10.1021/acsomega.2c02832 ISI 3.2. Kết quả đào tạo: Không đăng ký IV. Tình hình sử dụng kinh phí TT Nội dung chi Kinh phí được Kinh phí thực Ghi chú duyệt (đồng) hiện (đồng) 50.000.000 50.000.000 A Chi phí trực tiếp 1 Thuê khoán chuyên môn 32.243.600 32.243.600 2 Nguyên, nhiên vật liệu, cây con.. 15.650.000 15.650.000 3 Thiết bị, dụng cụ 4 Công tác phí 5 Dịch vụ thuê ngoài 6 Hội nghị, hội thảo, thù lao 2.106.400 2.106.400 50.000.000 50.000.000 nghiệm thu giữa kỳ 7 In ấn, Văn phòng phẩm 8 Chi phí khác B Chi phí gián tiếp 1 Quản lý phí 2 Chi phí điện, nước Tổng số V. Kiến nghị (về phát triển các kết quả nghiên cứu của đề tài)  Kết quả đạt được là một thành công đối với chúng tôi trong quá trình nghiên cứu vì nó cho thấy khả năng ứng dụng của vật liệu nano bạc tích hợp trên nền polymer/CNTs ứng dụng trong xúc tác khử 4NP giảm tác động ô nhiễm môi trường 14 nước, ứng dụng trong cảm biến nhận biết glucose, và kháng khuẩn. Trong tương lai, cần tiến hành khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu đối với các phản ứng chuyển hóa các loại hợp chất khác cũng như khả năng ứng dụng làm cảm biến nhận biết các hợp chất khác. VI. Phụ lục sản phẩm (liệt kê minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)  Xuan Thang Cao, Thao Quynh Ngan Tran, Dai-Hung Ngo, Do Chiem Tai, Subodh Kumar. Click-Chemistry-Mediated Synthesis of Silver Nanoparticles Supported Polymer Wrapped Carbon Nanotubes: Glucose Sensor and Antibacterial Material. ACS Omega, 2022, 7, 37095–37102, https://doi.org/10.1021/acsomega.2c02832 Tp. HCM, ngày 02 tháng 11 năm 2022 Chủ nhiệm đề tài Phòng QLKH&HTQT KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Trưởng khoa TS.CAO XUÂN THẮNG PGS.TS.TRỊNH NGỌC NAM PGS.TS.NGUYẾN VĂN CƯỜNG 15 PHẦN II. BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu Gần đây, vật liệu dựa trên nền carbon đã nhận được sự chú ý rộng rãi như là vật liệu nền hỗ trợ đầy hứa hẹn của các hạt nano kim loại quý [1-4]. Trong số đó, ống nano carbon (CNTs) có tầm quan trọng đặc biệt, bởi vì CNTs sở hữu các đặc tính vượt trội như diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền hoá học cao [5,6]. Trong quá trình sử dụng CNTs làm vật liệu nền hỗ trợ thì cần phải gắn các nhóm chức hoá học khác nhau đóng vai trò như phối tử để có thể bền hoá các hạt nano kim loại quý như cũng như cải thiện khả năng phân tán của chúng trên bề mặt CNTs [7]. Nói chung, CNTs có thể được chức hóa bởi liên kết kết cộng hóa trị giữa các nhóm chức với các liên kết π liên hợp của CNTs hoặc thông qua sự hấp phụ vật lý và bao bọc của các chuỗi polymer [8]. Quá trình liên kết vật lý thường đơn giản, linh động, và có thể thực hiện trong điều kiện ôn hoà tuy nhiên nhược điểm là không bền bởi các liên kết yếu của tương tác π- π xếp chồng giữa polymer và bề mặt của CNTs, do đó không phù hợp cho ứng dụng làm chất nền bền hoá nano kim loại. Trong khi đó, quá trình hình thành liên kết hoá học có độ bền cao thích hợp cho các ứng dụng y sinh, dẫn truyền thuốc và chẩn đoán hình ảnh. Rất nhiều phương pháp xử lý hoá học như quá trình oxy hoá, flouro hoá, cộng hợp gốc tự do, xử lý plasma…đã được sử dụng để chức hoá bề mặt CNT. Nhìn chung các phương pháp này đề sử dụng những chất có tính oxy hoá mạnh, điều kiện phản ứng khắc nghiệt và quy trình phức tạp. Do đó, việc tìm ra một phương pháp liên kết hoá học giữa polymer và CNTs trong điều kiện phản ứng ôn hoà, sau đó bền hoá các hạt nano kim loại lên CNTs thông qua các nhóm chức của polymer là một đối tượng nghiên cứu nhiều thử thách. Cho đến nay, vật liệu nano bạc trên nền carbon nanotubes (Ag@CNTs) là vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xúc tác điện hoá [9], cảm biến sinh học [10], tác nhân kháng khuẩn [11], và màng dẫn [12]. Ag@CNTs composite có thể được tổng hợp bằng bay hơi kết tụ, khử kết tụ, và mạ điện [13-15]. Tuy nhiên, do tính chất kỵ nước tự nhiên của CNTs và không tan trong hầu hết dung môi, rất khó để nano bạc được 16 phân tán đồng nhất trên bề mặt của CNTs. Do đó, có nhiều con đường khác nhau được thiết kế nhằm biến tính bề mặt của CNTs để đem lại đủ vị trí bền hoá cho các hạt nano bạc [16]. Trong đó, phương pháp oxy hoá bằng hỗn hợp acid mạnh H 2SO4/HNO3 và thionyl chloride (SOCl2) thường được sử dụng để tạo các nhóm carboxylic acid, hydroxyl, và chloride acid trên bề mặt CNTs thuận lợi cho quá trình bám chặt của các hạt vật liệu ở kích thước nano [17,18], hoặc sử dụng để chức hoá polyamide và polytriazine ở bước tiếp theo [19]. Tuy nhiên, phương pháp này có thể làm cho các ống carbon bị đứt gãy và tạo ra khuyết tật trên bề mặt CNTs, cũng như tạo ra một lượng lớn chất thải dung dịch acid có tính ăn mòn rất cao gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường. Phản ứng azide-alkene cycloaddition cũng được sử dụng để chức hoá CNTs thông qua phản ứng giữa nhóm azido và các chức alkene trên bề mặt CNTs. Tuy vậy, quy trình này còn phức tạp, cần nhiệt độ cao và môi trường trơ, hơn nữa tiêu tốn nhiều thời gian [20]. Sự góp mặt của polymer như chitosan [21], polyaniline [22] mang các nhóm chức nhằm tăng khả năng bắt giữ nano bạc trong quy trình tổng hợp Ag@CNTs cũng đã được nghiên cứu, mà trong đó vẫn dựa vào tương tác vật lý và khả năng bao quanh của polymer đối với CNTs. Ở Việt Nam, rất ít các nghiên cứu về tổng hợp vật liệu Ag@CNTs trong những năm gần đây. Trong đó, tác giả Ngo Xuan Dinh cùng cộng sự tổng hợp Ag@CNTs ứng dụng trong kháng khuẩn và nhận biết methylene blue có trong nước cũng sử dụng quy trình xử lý bề mặt CNTs bằng hỗn hợp acid mạnh HNO3/H2SO4 để tạo ra các nhóm carboxyl và hydroxyl có khả năng bền hoá nano bạc [23-25]. Rõ ràng những nghiên cứu về vật liệu Ag@CNTs dựa trên một quy trình tổng hợp ôn hoà với sự hỗ trợ của polymer đóng vai trò như một tác nhân bền hoá nano bạc ứng dụng trong xúc tác và kháng khuẩn đến nay vẫn chưa được nghiên cứu ở Việt Nam. 1.2. Tổng quan về chất ô nhiễm hữu cơ và ứng dụng của vật liệu nano trong xúc tác, kháng khuẩn 1.2.1. Tình hình chất hữu cơ ô nhiễm và ứng dụng vật liệu nano trong xử lý chất màu ô nhiễm Trong những thập niên gần đây, chuyển hóa các chất độc hữu cơ từ môi trường nước thành các sản phẩm có giá trị với độc tính thấp trở thành chủ đề nóng đối với các nhà 17 nghiên cứu [26-31]. Nitrophenol, đặc biệt là 4NP, với độc tính cao và khả năng gây ung thư đã được quan tâm là một trong những hợp chất ô nhiễm dai dẳng và nguy hiểm nhất đối với môi trường. Tuy vậy, hợp chất 4-AP, là sản phẩm của phản ứng khử 4NP, lại có độc tính thấp và có giá trị trong nhiều lĩnh vực như chất chống ăn mòn, tác nhân làm khô, nhiếp ảnh, v.v…[32,33]. Do đó, nhu cầu xúc tác với hiệu quả kinh tế, bền, và hoạt tính cao được đặt ra. Ngoài ra trong công nghiệp hóa chất, 4NP được ứng dụng rộng rãi để sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc, và chất nhuộm tổng hợp [34-36]. Quá trình chuyển hóa của 4NP thành 4AP có thể được sử dụng rộng rãi trong sản xuất nhiều thuốc giảm đau và hạ sốt như paracetamol và phenacetin. Do đó, nhu cầu công nghiệp của hợp chất vòng thơm amino là rất lớn [37]. Thêm vào đó, các mô hình phản ứng khử 4NP thành 4AP được chọn bởi vì nó dễ dàng điều chỉnh động học phản ứng bằng phổ UV-vis trong suốt quá trình thay đổi màu sắc của quá trình chuyển hóa. Chiến lược hiệu quả cao và phổ biến nhất hiện nay cho phản ứng khử 4NP thành 4AP là sử dụng xúc tác nano kim loại như nano bạc, nano vàng, nano paladi, nano bạch kim với sự hỗ trợ của NaBH4 như là tác nhân khử [38-41]. Trong số các xúc tác nano kim loại này, nano bạc được sử dụng rộng rãi như là một trong những xúc tác hiệu quả nhất vì những đặc tính duy nhất của chúng. Ví dụ, hoạt tính xúc tác có thể điều chỉnh dựa trên biến đổi kích thước, hình dạng nano và nhiệt độ, trong khi giá thành tương đối thấp so với vàng, paladi, bạch kim, và tương đối ít độc đối với môi trường ứng dụng [42-44]. Mặc dù nano bạc là một xúc tác lý tưởng cho phản ứng khử 4NP với sự hỗ trợ của NaBH 4, nano bạc được sử dụng phát sinh nhiều vấn đề như dễ bị oxy hóa và kết tụ, độ bền kém, hoạt tính xúc tác kém [45]. Một vài tiếp cận đã được nghiên cứu để giải quyết những tồn tại này. Đầu tiên, kết hợp nano bạc vào nhiều chất nền khác nhau có thể giảm bớt sự kết tụ nano bạc một cách hiệu quả dựa trên sự tương tác mạnh giữa chúng, do vậy cải thiện hoạt tính xúc tác [46,47]. Thứ hai, nano bạc bất đẳng hướng với nhiều tâm hoạt động bề mặt được sử dụng thay vì nano bạc có dạng hình cầu thông thường bởi vì những tác chất phản ứng với kích thước nhỏ dễ dàng hấp phụ trên bề mặt nano bạc bất đẳng hướng của những hình dạng góc và cạnh [48,49]. Thứ ba, hệ hai kim loại của nano bạc được sử dụng thay thế cho đơn kim loại nano bạc bởi vì sự phụ thuộc của tính chất vào thành phần và hiệu quả tự thúc đẩy của hệ hai kim loại nano bạc [50]. Những phương pháp này không chỉ tăng hiệu quả 18 quá trình xúc tác của nano bạc mà còn làm cho chúng có những chức năng mới như thu hồi bằng từ trường và thân thiện môi trường. 1.2.2. Ứng dụng vật liệu nano kim loại trong kháng khuẩn Vi khuẩn có mặt trong mọi khía cạnh của sự tồn tại của chúng ta. Mặc dù một số vi khuẩn có ích cho con người, nhưng hầu hết các vi trùng đều có hại. Theo báo cáo của tạp chí nghiên cứu y học vào năm 2020 thì các khuẩn gây nhiễm bệnh Pseudomonas aeruginosa là 44.4%, Staphylococcus aureus là 38.9%, Escherichia coli là 11.1%,... Pseudomonas aeruginosa – còn có tên gọi là trực khuẩn mủ xanh, đây là một loại vi khuẩn hiếu khí thuộc gram âm với kích thước mảnh và nhỏ từ 1,5 – 3 μm. Loại vi khuẩn này có thể tồn tại trong cơ thể người,động vật hay ngoài tự nhiên như đất, ven biển hoặc đầm lầy. Nhờ mang một khả năng đặc biệt đó là tiết ra các chất nhờn bao bọc bên ngoài, nên loại khuẩn này có thể tồn tại trong những môi trường khắc nghiệt và kháng hầu hết những chất kháng sinh. Khuẩn này còn là một mầm bệnh cơ hội gây nên các bệnh nhiễm trùng như nhiễm khuẩn tiêu hóa, hô hấp, viêm màng não và viêm tai giữa,… đặc biệt có tỉ lệ tử vong cao nhất là nhiễm trùng huyết. Vi khuẩn tụ cầu – Staphylococcus thuộc cầu khuẩn gram dương, với đường kính dài khoảng 1μm thì chúng hay nằm tụ với nhau thành cụm. Đây chính là tác nhân chủ yếu gây ra những bệnh nhiễm trùng ở chúng ta như là nhiễm trùng da, viêm tủy xương,…Staphylococcus aureus – tụ cầu vàng, đây là một loại vi khuẩn thường kí sinh ở da và mũi họng, gây ra những bệnh viêm nhiễm, đặc biệt là hội chứng sốc nhiễm độc gây nguy hại đến tính mạng. Bacillus cereus – một loại khuẩn hoại sinh mang hình que, sinh bào tử và thuộc loại vi sinh vật hiếu khí phân bố nhiều trong tự nhiên. Loại vi khuẩn gram dương này thường nằm trong những loại thức ăn để qua đêm hay trữ trông môi trường lạnh ở thời gian dài. Ở những điều kiện nhiệt độ thuận lợi chúng sẽ nhân lên và gây ra ngộ độc thực phẩm nếu thức ăn không được hâm đủ nóng. Là một loại vi khuẩn phổ biến và gây bệnh có điều kiện, với nồng độ từ 1000 con/1 gram thực phẩm được xem là không an toàn đối với người, tuy nhiên ở mức độ gây nguy hiểm thì nồng độ là 1 triệu con trở lên. Escherichia coli – một loại vi khuẩn kị khí thuộc Gram âm, xuất hiện nhiều nhất ở 19