BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TP HCM
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ
TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀU XANH
TRÊN NỀN MẠNG TINH THỂ SPINEL
Mã số: B2010.19.55
Chủ nhiệm đề tài: TS. PHAN THỊ HOÀNG OANH
TP HCM, tháng 6/2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TP HCM
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ
TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀU XANH
TRÊN NỀN MẠNG TINH THỂ SPINEL
Mã số: B2010.19.55
Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài
Chủ nhiệm đề tài
TS. Phan Thị Hoàng Oanh
TP HCM, tháng 6/2012
DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
VÀ CÁC ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH
Các thành viên tham gia thực hiện đề tài :
1. TS. Phan Thị Hoàng Oanh – Chủ nhiệm đề tài
2. ThS. Mai Anh Hùng
3. ThS. Đào Thúy Lành
4. ThS. Trần Phƣơng Dung
5. ThS. Nguyễn Đức Vũ Quyên
6. CN. Hoàng Đức Hƣng
7. CN. Trƣơng Quốc Phú
Các đơn vị phối hợp chính:
1. Viện Công nghệ Hóa học TP HCM
2. Trung tâm Khoa học Vật liệu Đại học Quốc gia Hà Nội
3. Công ty Vật tƣ Gốm sứ Thừa Thiên - Huế (Cty Frit)
4. Công ty Hucera Huế
5. Công ty Gốm sứ Thanh Bình, Bình Dƣơng
6. Công ty Gốm sứ Kim Trúc, TP HCM
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
I
DANH MỤC CÁC HÌNH
II
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
III
INFORMATION ON RESEARCH RESULTS
V
LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
3
1.1. Chất màu cho gốm sứ
3
1.2. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ
5
1.3. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ
6
1.4. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến
6
1.5. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu
9
1.6. Phản ứng pha rắn
9
1.7. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập
13
1.8. Cấu trúc của mạng tinh thể spinel
14
1.9. Các phương pháp tổng hợp spinel
15
1.10. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể spinel
17
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
18
2.1. Đối tượng nghiên cứu
18
2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel
2.2.1.1. Chuẩn bị phối liệu
2.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha spinel
2.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel
2.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha spinel
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel
2.2.2.1. Tổng hợp chất màu 𝑀𝑔1 − 𝑥𝐶𝑜𝑥𝐴𝑙2𝑂4
2.2.2.2. Tổng hợp chất màu 𝑀𝑔𝐶𝑟𝑥𝐴𝑙2 − 𝑥𝑂4
2.2.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu
2.2.3.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm
18
18
18
19
19
19
19
19
20
20
20
2.2.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men
20
2.2.4. Đánh giá độ bền nhiệt của sản phẩm màu thu được
20
2+
3+
2+
3+
2.2.5. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của cation Co , Cr cho Mg và Al trong
mạng lưới tinh thể nền spinel
20
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
2.3.4. Phương pháp đo màu
2.3.5. Phương pháp đánh giá chất lượng bột màu qua thử nghiệm trên men màu
2.3.6. Phương pháp đơn biến
2.3.7. Phương pháp chuẩn độ complexon
21
21
21
22
22
24
24
25
2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
2.4.1. Dụng cụ
2.4.2. Thiết bị
2.4.3. Hoá chất
26
26
26
26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
27
3.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel
3.1.1. Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp gốm truyền thống
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha spinel đối với phương
pháp gốm truyền thống
3.1.3. Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp khuếch tán rắn lỏng
3.1.3.1. Ảnh hưởng tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % mol Mg2+ kết tủa
3.1.3.2. Quan hệ giữa tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinel
3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel
3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha spinel
27
27
3.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel
3.2.1. Tổng hợp chất màu Mg1-xCoxAl2O4
3.2.2. Tổng hợp chất màu MgCrxAl2-xO4
45
45
47
3.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu
3.3.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm
3.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men
49
49
50
3.4. Đánh giá độ bền nhiệt của sản phẩm màu thu được
52
32
33
34
36
40
42
44
3.5. Đánh giá khả năng thay thế đồng hình các cation Co 2+, Cr3+ vào mạng lưới tinh thể nền
spinel qua thông số mạng lưới
53
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
57
4.1. Kết luận
57
4.2. Kiến nghị
58
TÀI LIỆU THAM KHẢO
59
PHỤ LỤC
61
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số thứ tự và tên bảng
Trang
Bảng 1.1. Tia bị hấp thụ và màu của tia ló trong vùng khả kiến
3
Bảng 1.2. Một số mạng tinh thể nền thông dụng
6
Bảng 3.1. % khối lƣợng các oxit Al2O3 và MgO trong nguyên liệu
27
Bảng 3.2. Thành phần phối liệu của các mẫu M và N
28
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % mol Mg2+
kết tủa
35
Bảng 3.4. Tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa
37
Bảng 3.5. Ký hiệu của các sản phẩm nung
42
Bảng 3.6. Độ rộng bán phổ của các mẫu N sau nung
43
Bảng 3.7. Độ rộng bán phổ của các mẫu N1200-1h, N1200-2h và
N1200-3h
45
Bảng 3.8. Công thức hợp thức của spinel Mg1-xCoxAl2O4
46
Bảng 3.9. Thành phần phối liệu của các mẫu từ Co1 đến Co5
46
Bảng 3.10. Công thức hợp thức của spinel MgCrxAl2-xO4
47
Bảng 3.11. Thành phần phối liệu của các mẫu Cr1 - Cr5
48
Bảng 3.12. Kết quả đo màu men màu xanh
51
Bảng 3.13. Kết quả đo màu men màu nâu
52
Bảng 3.14. Độ bền màu theo nhiệt độ của chất màu xanh và màu nâu
53
Bảng 3.15. Bán kính của các cation (Shannon)
54
Bảng 3.16. Thông số mạng lƣới của các mẫu N1200-2h, Co2 và Cr4
56
i
DANH MỤC CÁC HÌNH
Số thứ tự và tên hình
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3
11
Hình 1.2. Tế bào mạng lƣới tinh thể spinel
15
Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp theo phƣơng pháp gốm truyền thống
16
Hình 2.1. Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE L**a*b*
24
Hình 3.1. Giản đồ DTG-DSC của mẫu N
30
Hình 3.2. Giản đồ DTG-DSC của mẫu M
32
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu N và M sau khi nung đến 1200oC
33
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % mol Mg2+
kết tủa
Hình 3.5. Sự phụ thuộc tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu
và trong kết tủa
35
38
Hình 3.6. Giản đồ DTG-DSC của mẫu RL
39
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu N và RL sau khi nung đến 1200oC
41
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu N1100, N1150 và N1200
43
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu N1200-1h, N1200-2h và
N1200-3h
44
Hình 3.10. Sản phẩm bột màu xanh thu đƣợc khi nung phối liệu
Mg1-xCoxAl2O4 ở 1200oC trong 2 giờ
47
Hình 3.11. Sản phẩm bột màu nâu thu đƣợc khi nung phối liệu
MgCrxAl2-xO4 ở 1200oC trong 2 giờ
48
Hình 3.12. Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch
49
Hình 3.13. Màu sắc các mẫu Co1 ÷ Co5 và mẫu chuẩn SCo
50
Hình 3.14. Màu sắc các mẫu Cr1 ÷ Cr5
50
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu Co2
54
Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu Cr4
55
ii
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƢỜNG ĐH SƢ PHẠM TP HCM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
Tp. HCM, ngày 25 tháng 5 năm 2012
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Thông tin chung:
Tên đề tài:
TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀU XANH TRÊN NỀN MẠNG TINH THỂ SPINEL
Mã số: B2010.19.55
Chủ nhiệm: TS. Phan Thị Hoàng Oanh
Cơ quan chủ trì: Trƣờng Đại học Sƣ phạm TP HCM
Thời gian thực hiện: tháng 4 năm 2010 đến tháng 4 năm 2012
2. Mục tiêu:
Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu màu xanh
trên nền mạng tinh thể spinel có chất lƣợng ổn định dùng cho gốm sứ.
3. Tính mới và sáng tạo:
Bên cạnh phƣơng pháp gốm truyền thống đã khảo sát thêm phƣơng pháp
đồng kết tủa để tạo gốm.
4. Kết quả nghiên cứu:
1. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sự tạo pha spinel nhƣ: phƣơng pháp
tổng hợp chất nền, dạng nguyên liệu đầu, nhiệt độ nung, thời gian lƣu. Từ đó
đƣa ra điều kiện thích hợp để tổng hợp spinel:
- Phƣơng pháp tổng hợp: gốm truyền thống
- Nguyên liệu đầu: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O và Al(OH)3
- Nhiệt độ nung: 1200oC
- Thời gian lƣu nhiệt: 2 giờ
2. Đã tổng hợp đƣợc chất màu xanh và nâu nhạt trên nền khoáng spinel với
nhận xét:
- Khi thay thế Mg2+ bằng Co2+ với nguyên liệu thay thế là CoSO4.7H2O,
hàm lƣợng mol của coban thay thế tăng dần từ 0,1 đến 0,5 thì thu đƣợc dãy
iii
chất màu xanh từ xanh lam nhạt đến xanh đậm. Với công thức men
Mg0,8Co0,2Al2O4 thì sản phẩm thu đƣợc có màu sắc tƣơng đƣơng với màu
nhập từ Châu Âu mà hiện nay nhà máy gạch men Hucera – Huế đang sử
dụng.
- Khi thay thế Al3+ bằng Cr3+ (nguyên liệu thay thế là Cr2O3) với số mol
Cr2O3 thay đổi từ 0,1 ÷ 0,5mol so với số mol Al2O3, thì thu đƣợc dãy màu
từ nâu nhạt đến nâu đậm.
3. Khi thay thế lần lƣợt các cation Mg2+ và Al3+ trong mạng lƣới của spinen
bằng các cation Co2+ và Cr3+ thì thông số mạng lƣới của tinh thể spinen bị
thay đổi, cụ thể nhƣ sau:
- Thay Mg2+ bằng Co2+ thì a tăng từ 8,080 đến 8,128.
- Thay Al3+ bằng Cr3+ thì a tăng từ 8,080 đến 8,107.
Nhƣ vậy, đã có sự thay thế đồng hình của các ion Co2+ và Cr3+ lần lƣợt vào
mạng tinh thể nền spinen.
4. Đã khảo sát cƣờng độ màu, khả năng phát màu trên men cũng nhƣ độ
bền nhiệt của các chất màu tổng hợp.
Các thông số L*, a*, b* cho thấy các chất màu tổng hợp đƣợc có cƣờng độ
màu tƣơng đƣơng màu nhập ngoại, bền nhiệt đến 1200oC và có thể ứng
dụng trong công nghiệp sản xuất chất màu cho gốm sứ.
5. Sản phẩm:
- 1 bài báo khoa học.
- Chất màu xanh và nâu.
6. Hiệu quả, phƣơng thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng áp dụng:
- Nghiên cứu thêm ở quy mô pilot và quy mô công nghiệp để đƣa vào sản
xuất.
iv
INFORMATION ON RESEARCH RESULTS
1. General information:
Project title: The Synthesis of Blue Materials on the Crystalline Spinel
Substance
Code number: B2010.19.55
Coordinator: Phan Thị Hoàng Oanh, Ph.D.
Implementing institution: Ho Chi Minh City University of Pedagogy
Duration: From April 2010 to April 2012
2. Objective(s):
To determine appropriate conditions of the synthesis of blue materials on the
crystalline spinel substance. The quality of these materials is stable enough to be
used for ceramics and porcelain.
3. Creativeness and innovativeness:
In addition to the traditional ceramic method, the coprecipitation method was
examined to create pottery.
4. Research results:
(1) The factors that affect the formation of the spinel phase have been studied, such
as: the method of synthesizing the substance, the type of the former materials,
the heating temperature, the remaining time. Then the appropriate condition of
synthesizing spinel was determined as follows:
- The method of synthesizing : traditional ceramic method
- The former materials: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O and Al(OH)3
- The heating temperature: 1200oC
- The remaining time: 2 hours
(2) The blue and light brown substances have been created on the spinel substance,
with a remark:
- As Mg2+ was replaced with Co2+ (the replacement material is CoSO4.7H2O),
the increasing of the number of moles of the replacement cobalt from 0,1 to 0,5
corresponded with the formation of a series of blue products, from light blue to
dark blue. With the enamel formula Mg0,8Co0,2Al2O4, the product’s color was
similar to the imported color from Europe, which has been used in the Hucera –
Huế enamelled tile factory these days.
v
- As Al3+ was replaced with Cr3+ (the replacement material is Cr2O3), the
number of moles of Cr2O3 increased from 0,1 ÷ 0,5 in comparison with the
number of moles of Al2O3 , then a series of color was formed from light to dark
brown.
(3) As Mg2+ and Al3+ cations were replaced in turn with Co2+ and Cr3+ cations in
the structure lattice of spinel, the parameter of the crystal structure of spinel has
changed, such as:
- Replacing Mg2+ with Co2+ : the value of a increased from 8,080 to 8,128.
- Replacing Al3+ with Cr3+ : the value of a increased from 8,080 to 8,107.
Therefore, the replacement of the isomorph of Co2+ and Cr3+ cations in the
crystal structure of spinel has taken place.
(4) The color intensity, the ability of the dissolution in glaze and giving the desired
color, the heat-resistant ability of the synthetic color substances have been
studied.
The L*, a*, b* parameters proved that the color intensity of the synthetic color
substances was equivalent to that of the imported color, which is heat-resistant
up to 1200oC and is able to be utilized in the industry of producing porcelain
and ceramics color.
5. Products:
-
A scientific article.
-
Blue and brown substances.
6. Effects, transfer alternatives of reserach results and applicability:
Advanced study in pilot scale and industrial scale to be applied to production.
vi
LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Ngày nay, các sản phẩm gốm sứ dân dụng mỹ nghệ và gạch ốp lát không
những rất đa dạng và phong phú về mẫu mã, chủng loại mà còn rất phong phú về
màu sắc. Những năm gần đây, ngành sản xuất gốm sứ trên thế giới cũng nhƣ ở Việt
Nam đã có những bƣớc phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là ngành sản xuất gạch ốp lát
ceramic và granit.
Trên thị trƣờng hiện nay, mức tiêu thụ các sản phẩm gốm sứ đều tăng
mạnh, nguyên nhân là do các sản phẩm này đáp ứng tốt các yêu cầu khắt khe của
ngƣời tiêu dùng. Trong gốm sứ, chất màu đóng vai trò quan trọng, nó quyết định
tính thẩm mỹ của sản phẩm, song chi phí màu cho sản xuất gốm sứ là khá lớn,
chiếm tới hơn 20% chi phí nguyên liệu và đa số chúng vẫn phải nhập ngoại với giá
thành cao. Trung bình mỗi năm lƣợng màu cần nhập khẩu khoảng 5000 tấn, trong
đó khoảng 700 tấn màu xanh dƣơng, 700 tấn màu xanh lá cây, 1000 tấn màu đen,
1000 tấn màu nâu.
Ở nƣớc ta hiện nay, ngành công nghiệp gốm sứ tuy có phát triển, nhƣng cho
đến nay, vẫn chƣa có một nhà máy sản xuất chất màu nào ra đời nhằm phục vụ cho
ngành sản xuất gốm sứ. Điều này đã làm hạn chế rất lớn khả năng cạnh tranh của
các sản phẩm gốm sứ Việt Nam trên thị trƣờng trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới.
Xuất phát từ nhu cầu đó, việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu với các đặc tính
bền nhiệt và bền hóa cao nhằm phục vụ cho ngành công nghiệp gốm sứ ở nƣớc ta đã
trở thành một nhu cầu hết sức cần thiết.
Hiện nay, các chất màu sử dụng phổ biến cho sản xuất gốm sứ có cấu trúc
mạng lƣới của các tinh thể nền bền, chủ yếu là: spinel, zircon, zirconia, corundum,
cordierite, augite... [11]. Bằng việc thay thế một phần các ion M2+, M3+ trong cấu
trúc mạng lƣới của các chất nền bằng các ion có khả năng phát màu nhƣ Cu2+, Ni2+,
Cr3+, Co3+… ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc nhiều chất màu có độ bền nhiệt cao, phù
hợp với nhiều mục đích sử dụng khác nhau. Các chất màu có thể đƣợc tổng hợp
bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ: phƣơng pháp gốm truyền thống, phƣơng pháp khuếch
tán rắn lỏng, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp sol-gel... Trong các hệ chất
màu này, các chất màu có mạng lƣới tinh thể nền spinel (AB2O4) thuộc hệ màu hiện
1
đại, đƣợc phát minh từ cuối những năm 1940, có nhiều ƣu điểm nổi bật nhƣ: màu
sắc tƣơi sáng, độ phát màu mạnh, bền trong môi trƣờng sử dụng nên đƣợc sử dụng
rất phổ biến cho sản xuất gốm sứ [12]. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên
cứu về việc tổng hợp chất màu có mạng lƣới tinh thể nền spinel, tuy nhiên các công
bố hầu hết chỉ dừng ở việc khảo sát tính chất sơ bộ của chất màu mà không đƣa ra
những điều kiện cụ thể để đƣa vào quy trình sản xuất [8, 9, 12, 14-16, 20].
Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài:
“Tổng hợp vật liệu màu xanh trên nền mạng tinh thể spinel”.
2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Chất màu cho gốm sứ
Về bản chất, chất màu cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên hay nhân
tạo có màu, có khả năng bền màu dƣới tác động của nhiệt độ cao hay với tác nhân
hóa học.
Trong tự nhiên cũng tồn tại rất nhiều khoáng vật có màu nhƣ các oxit hoặc
muối kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các khoáng vật có màu khác (opal, calcite,
augite…).
Màu sắc mà khoáng vật có đƣợc là do chúng có khả năng hấp thụ toàn bộ
ánh sáng một cách có chọn lọc. Nếu khoáng vật hấp thụ toàn bộ ánh sáng trắng
chiếu vào thì nó có màu đen, còn nếu phản xạ tất cả ánh sáng chiếu đến thì nó có
màu trắng. Khi nó hấp thụ một tia sáng nào đó trong chùm ánh sáng trắng thì chùm
tia ló sẽ có màu.
Bảng 1.1. Tia bị hấp thụ và màu của tia ló trong vùng khả kiến [1]
Bƣớc sóng của
dải hấp thụ (nm)
< 400
400 – 435
435 – 480
480 – 490
490 – 500
500 -560
560 – 580
580 – 595
595 – 605
605 – 750
> 750
Màu của tia bị hấp thụ
Tia tử ngoại
Tím
Lam
Lam – lục nhạt
Lục – lam nhạt
Lục
Lục – vàng
Vàng
Cam
Đỏ
Tia hồng ngoại
Màu tia ló
Không màu
Lục – vàng
Vàng
Cam
Đỏ
Đỏ tía
Tím
Lam
Lam – lục nhạt
Lục – lam nhạt
Không màu
Với các khoáng vật, màu sắc mà chúng có đƣợc là kết quả của việc hấp thụ
chọn lọc các tia sáng có bƣớc sóng xác định. Điều này đƣợc giải thích bởi trạng thái
tồn tại và sự chuyển động của điện tử trong phân tử chất màu. Các quá trình điện tử
dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện tử bao gồm: sự chuyển mức năng lƣợng của electron
bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp, sự chuyển electron giữa các
3
nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể, sự chuyển điện tử do khuyết tật bên
trong cấu trúc tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lƣợng [11].
Sự chuyển electron nội (chuyển mức năng lượng của electron)
Ion gây màu thƣờng có chứa các electron d hoặc f. Bình thƣờng, các
electron này chuyển động trên những obital có năng lƣợng thấp (gọi là trạng thái cơ
bản). Nhƣng khi có ánh sáng chiếu vào, các electron này sẽ hấp thụ năng lƣợng
thích hợp (ΔE = 25000 ÷ 14000 cm-1) ứng với một tia nào đó trong chùm ánh sáng
chiếu vào để chuyển lên obital có mức năng lƣợng cao hơn (gọi là trạng thái kích
thích) làm cho ánh sáng truyền qua có màu.
Khoáng vật có màu do sự chuyển mức năng lƣợng của các electron thuộc
phân lớp 3d thƣờng xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ Ti3+, Mn3+, Cr3+,
Fe3+, Fe2+… Còn với các nguyên tố họ lantanoit, màu đƣợc tạo ra thông qua sự
chuyển mức năng lƣợng của các electron 4f, nhƣ ở các khoáng monazite, xenotim,
gadolinite…
Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể (chuyển
điện tích)
Sự chuyển electron xảy ra khi có sự chuyển electron giữa các ion cùng
thuộc một tinh thể. Sự chuyển electron có thể xảy ra giữa kim loại và phối tử, hoặc
giữa kim loại và kim loại. Về cơ bản, quá trình này đƣợc kích hoạt bởi các tia cực
tím có năng lƣợng cao, nhƣng do các dải hấp thụ có thể xuất hiện trong vùng khả
kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Sự chuyển electron diễn ra thuận lợi khi
các khi các nguyên tố trong tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa khác
nhau nhƣ: Fe2+ và Fe3+, Mn2+ và Mn3+, Ti3+ và Ti4+. Sự chuyển electron cũng diễn ra
dễ dàng khi có sự mất cân bằng về điện tích do sự thay thế đồng hình, ví dụ nhƣ sự
thay thế ion Fe2+ và Mg2+ bởi ion Al3+ và Fe3+. Các yếu tố này có thể làm cho sự
chuyển electron xảy ra nhờ những năng lƣợng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích
trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các khoáng vật.
Một số khoáng vật có màu do sự chuyển electron giữa các nguyên tố gồm:
augite, biotite, cordierite, glaucophal và các khoáng amphibol.
4
Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể
Về mặt nhiệt động học, sự hình thành khuyết tật tinh thể ở một nồng độ nào
đó là thuận lợi về mặt năng lƣợng. Trong mạng lƣới tinh thể của các khoáng thƣờng
chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng
tạo ra các tâm màu.
Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F - electron chiếm các lỗ trống, tâm F’ electron chiếm các hốc mạng.
Sự chuyển mức năng lƣợng liên quan tới việc chuyển electron ở trong các
nút mạng và các hốc trống xuất hiện khá phổ biến trong tự nhiên.
Một số khoáng vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể hay gặp là
halite, florite, calcite…
Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thƣờng có hàm lƣợng không cao,
lẫn nhiều tạp chất không có lợi cho quá trình tạo màu, thành phần khoáng không ổn
định làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn. Chất màu cho
gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu trang trí, vừa phải có thành phần ổn định, phải
chống chịu tốt trƣớc tác động của nhiệt độ cao cũng nhƣ các tác nhân hóa học. Từ
những yêu cầu khắc khe đó mà hầu hết chất màu cho gốm sứ đều phải đƣợc điều
chế bằng con đƣờng nhân tạo.
1.2. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ
Chất màu tổng hợp cho gốm sứ thƣờng đƣợc đánh giá theo các tiêu chuẩn
nhƣ sau [11]:
- Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc nhƣ xanh, đỏ,
tím, vàng… Nó có thể đƣợc xác định dễ dàng bằng trực quan.
- Tông màu: là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh gồm
xanh lục, xanh dƣơng, xanh chàm…
- Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu, nó
phụ thuộc vào hàm lƣợng của chất màu.
- Độ bền màu: là khả năng chống chịu của chất màu trƣớc tác động của
nhiệt độ cao, tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó. Độ bền màu
đƣợc so sánh bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 30oC đến 50oC.
5
- Độ phân tán (độ đồng đều): là khả năng phân bố của hạt chất màu trên bề
mặt của sản phẩm gốm sứ. Nó góp phần rất lớn quyết định tính thẩm mỹ của sản
phẩm. Kích thƣớc của hạt màu là yếu tố quan trọng quyết định tính chất này, chất
màu cho gốm sứ thƣờng có kích thƣớc nhỏ hơn 50 µm.
1.3. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ
Chất màu cho gốm sứ thƣờng là chất màu tổng hợp nhân tạo. Chúng đƣợc
tổng hợp dựa trên cơ sở của việc đƣa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm
(ion gây màu) vào mạng lƣới tinh thể của một chất nền. Việc đƣa ion gây màu vào
mạng lƣới tinh thể nền đƣợc thực hiện bằng phản ứng pha rắn giữa các oxit hoặc
các muối [5].
Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung dịch
rắn thay thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất. Do đó, cấu trúc của chất màu là không
hoàn chỉnh, các thông số mạng lƣới tinh thể bị sai lệch… Cấu trúc lớp vỏ điện tử
của nguyên tố gây màu bị biến dạng dƣới tác động của trƣờng tinh thể. Sự suy biến
năng lƣợng của một số phân lớp điện tử làm cho các ion gây màu hấp thụ ánh sáng
một cách chọn lọc tạo ra màu sắc. Bảng 1.2 trình bày một số mạng lƣới tinh thể nền
thƣờng đƣợc sử dụng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ.
Bảng 1.2. Một số mạng tinh thể nền thông dụng [6]
Tinh thể
Nhiệt độ nóng chảy (oC)
Chỉ số khúc xạ
1850
2050
1400
1750
2700
1250
1750
1,8
2,0
1,5
1,9
2,2
1,7
1,9
Spinel MgAl2O4
Corundum α-Al2O3
Cordierite 2MgO.2Al2O3.5SiO2
Zircon ZrSiO4
Badelite ZrO2
Sphen CaO.Al2O3.SiO2
Silimanite Al2O3.SiO2
1.4. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến
Các nguyên tố gây màu
Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác nhau của
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chƣa
đƣợc điền đầy đủ.
6
Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm đƣợc đƣa
vào phối liệu ở dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy. Sự có mặt của chúng trong mạng
lƣới tinh thể nền làm cho các điện tử ở phân lớp d bị suy biến, các obitan d bị tách
mức năng lƣợng. Điều này làm cho ánh sáng đƣợc hấp thụ một cách chọn lọc,
khoáng vật có màu.
Một số oxit tạo màu phổ biến [3, 11, 18]
a) Nhôm oxit Al2O3
Bản thân Al2O3 không có khả năng phát màu nhƣng đóng một vai trò quan
trọng đến khả năng tạo màu. Al2O3 tham gia trực tiếp hoặc hoặc có ảnh hƣởng rõ rệt
trong phản ứng tạo màu kiềm tính và cả màu axit. Do vậy, Al2O3 có tác dụng trung
hoà các cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hoá học. Với một
lƣợng Al2O3 hợp lý có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ cao hơn (so với màu gốc
khi không có Al2O3). Mặt khác, Al2O3 có thể kết hợp với các oxit kim loại d khác
nhƣ CoO, ZnO tạo thành các spinel mang màu [8]. Oxit nhôm khan có 3 dạng thù
hình chính là α, β và γ-Al2O3. Trong đó α, γ-Al2O3 là các oxit tinh khiết.
β-Al2O3 thực chất không phải là dạng thù hình của oxit nhôm mà là ký hiệu
của một nhóm aluminat có hàm lƣợng oxit nhôm cao. Thành phần của β-Al2O3 có
thể viết dƣới dạng MO.6Al2O3 hoặc M2O.12Al2O3, ở đây MO là CaO, BaO, SrO…;
còn M2O là Na2O, K2O. Tất cả các aluminat đều có mạng lƣới tinh thể lục phƣơng,
có khả năng trao đổi các kim loại hóa trị I và II khi chúng đi vào mạng tinh thể. Ở
nhiệt độ thích hợp, β-Al2O3 mất oxit kiềm và chuyển thành dạng α-Al2O3. Sự
chuyển hóa diễn ra ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào đặc điểm của oxit kiềm
và kiềm thổ.
Tinh thể α-Al2O3 là mạng lƣới gói ghém chặt khít kiểu lục phƣơng của các
ion O2-, trong đó ion Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện. α-Al2O3 đƣợc tạo thành khi nung
oxit nhôm hay muối nhôm ở 1000oC, hay đƣợc tạo thành trong phản ứng nhiệt
nhôm. α-Al2O3 tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng khoáng corundum chứa trên 90%
oxit. Corundum nóng chảy ở 2050oC, sôi gần 3500oC. Trong các dạng oxit nhôm thì
α-Al2O3 có độ cứng lớn nhất, bằng 9 theo thang Morh, nhờ đó corundum đƣợc dùng
làm đá mài và bột mài kim loại. Độ bền nhiệt động và độ bền cơ học của α-Al2O3
đƣợc giải thích là do năng lƣợng mạng lƣới tinh thể lớn. Năng lƣợng đó đƣợc tạo
7
nên không chỉ bởi tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion Al3+ và O2- mà còn bởi sự đóng
góp của liên kết cộng hóa trị. Với bán kính bé và điện tích lớn, ion Al3+ tƣơng tác
điện mạnh với ion O2- làm cho những cặp electron của O2- có thể chiếm những
obitan p và d trống của Al3+. Việc chuyển electron từ O2- đến Al3+ làm giảm tƣơng
tác tĩnh điện nhƣng bù lại bằng liên kết cộng hóa trị làm cho α-Al2O3 có độ bền cao.
γ-Al2O3 là những tinh thể lập phƣơng không màu và không tồn tại trong tự
nhiên. Nó đƣợc tạo nên khi nung Al(OH)3 ở 550oC, có khả năng hút ẩm mạnh và
hoạt động về mặt hóa học. Ở 1000oC, γ-Al2O3 chuyển hóa thành α-Al2O3, quá trình
chuyển hóa giải phóng một năng lƣợng khoảng 7,8 kcal/mol, đồng thời kèm theo sự
co thể tích khoảng 14,3%. γ-Al2O3 có khả năng hấp thụ và hoạt tính cao hơn so với
α-Al2O3 do có nhiều khuyết tật trong mạng lƣới tinh thể.
b) Crôm oxit Cr2O3
Cr2O3 dạng tinh thể có màu đen ánh kim, có cấu trúc lục phƣơng giống
α-Al2O3. Cation Cr3+ chiếm 2/3 các hốc bát diện. Là hợp chất bền nhất của crôm,
nóng chảy ở 2265oC, sôi ở 3027oC. Nó có độ cứng tƣơng đƣơng với α-Al2O3 nên
thƣờng dùng làm bột mài bóng kim loại.
Cr2O3 dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm, thƣờng đƣợc dùng làm
bột màu cho sơn và thuốc vẽ, nó còn đƣợc dùng để chế tạo thủy tinh màu xanh. Gần
đây ngƣời ta còn dùng Cr2O3 kết hợp với SnO2 và CaO để chế tạo chất màu hồng.
Cr2O3 làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, vì thế nếu muốn giữ nguyên
nhiệt độ nóng chảy của men thì phải giảm hàm lƣợng Al2O3.
c) Coban oxit CoO
CoO là chất bột màu lục thẫm, là chất rắn dạng tinh thể lập phƣơng kiểu
NaCl, nóng chảy ở 1810oC. CoO thƣờng đƣợc dùng làm chất xúc tác, bột màu trong
sản xuất thủy tinh và gốm. Màu do hợp chất coban đƣa vào thƣờng thƣờng thể hiện
là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tuỳ theo hàm lƣợng coban. Các hợp chất này
thƣờng kết hợp với Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lƣợng
Al2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt.
Khi trộn CoO với TiO2 ta có men màu xanh lục, tuy nhiên thƣờng gây ra
hiện tƣợng rạn men, vì thế thƣờng đƣợc sử dụng cho men nghệ thuật.
8
- Xem thêm -