Tài liệu Chế tạo vật liệu zn1-xcexwo4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chúng

Chế tạo vật liệu Zn1-xCexWO4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chúng MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Từ khi đặc tính quang học của ZnWO 4 được Krửger báo cáo lần đầu tiên vào năm 1948 thỡ cỏc vật liệu tungstate (AWO 4) đã thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học bởi các đặc tính quang học, hóa học và cấu trúc của chúng [31]. Các hợp chất AWO4 có nhiều ứng dụng to lớn, chẳng hạn trong các chất huỳnh quang, các tinh thể laser và đetectơ nhấp nháy [15]. ZnWO4 là chất bán dẫn có nhiều tính chất khác nhau như: độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 4 eV) [15], độ bền hóa học, hệ số khúc xạ trung bình, hệ số hấp thụ, hiệu suất sáng cao, thời gian phân rã ngắn [30]. Trong những năm gần đây, ZnWO4 có ứng dụng mới, chẳng hạn là vật liệu cho khuếch đại vi sóng bằng phát bức xạ cảm ứng, chất lấp lỏnh…[29]. Có rất nhiều tác giả đã nghiên cứu sự pha tạp của ZnWO4 với các kim loại chuyển tiếp khác nhau như: Fe, Mo và thu được nhiều kết quả khả quan [13], [28]. Ngoài ra ZnWO4 còn được biết đến là môi trường tốt để pha tạp các ion quang học tích cực như các ion đất hiếm Eu 3+, Ho3+, Dy3+ để có được vật liệu phát quang. Những ion đất hiếm là tâm phát quang tốt do lớp điện tử hoạt động 4f với đặc trưng vùng phát xạ hẹp và những ion với số oxi hóa 3+ đã được nhiều tác giả nghiên cứu khi pha tạp với ZnWO 4 bằng nhiều phương pháp khác nhau [22], [23]. Trong các phương pháp chế tạo mẫu thì phương pháp gốm tuy không mới nhưng vẫn là phương pháp cơ bản và có hiệu quả cao với ưu điểm công nghệ chế tạo đơn giản, không cần phải sử dụng thiết bị hiện đại. Vì vậy trong luận văn này, chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu ZnWO4 pha tạp 1 ion kim loại đất hiếm có số oxi hóa 4+ (Ce 4+) bằng phương pháp gốm. Từ những lí do trên, dựa trên điều kiện và công nghệ hiện có tôi chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu Zn1-xCexWO4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chỳng”. 2. Mục đích nghiên cứu của luận văn + Chế tạo mẫu Zn1-xCexWO4 (x = 0,00; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40) bằng phương pháp gốm. + Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các mẫu đã chế tạo được. 3.Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm. 4.Bố cục của luận văn: gồm các nội dung sau - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Thực nghiệm - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Tài liệu tham khảo 2 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc của vật liệu ZnWO4 Hầu hết các hơp chất AWO4 có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác scheelite (nếu ion A2+ có bán kính lớn hơn 0.77Å) hoặc cấu trúc đơn tà wolframite (nếu ion A2+ có bán kính nhỏ hơn 0.77Å) [1]. Vật liệu ZnWO4 có cấu trúc đơn tà với phân nhóm điểm C2h và phân nhóm không gian P2/c. Trong cấu trúc của ZnWO4 thì cả hai cation Zn và W đều phối hợp với oxy để tạo thành cỏc bỏt diện ZnO6 và WO6 .Trong đó bát diện WO6 bị méo do hai khoảng cách W-O lớn hơn bốn khoảng cách W-O còn lại [17]. Do sự có mặt của nhóm WO6 mà các tính chất của các tinh thể kiểu wolframite được hình thành. Cấu trúc của ZnWO4 và WO6 được biểu diễn trong hình vẽ sau: Hình 1.2. Bát diện WO6 trong Hình 1.1. Cấu trúc của ZnWO4 ZnWO4 có các hằng số mạng a = 4,72 (Å); = 5,70 c = 4,95 (Å), cấubtrúc của(Å); ZnWO 4 0 0 α = 900 ; β = 90,080 ; γ = 90 . Khoảng cách trung bình của Zn-O lần lượt là 0,215; 0,210; 0,205 nm, còn của W-O lần lượt là 0,221; 0,189; 0,187 nm [8]. Như vậy về cơ bản khoảng cách của Zn-O lớn hơn khoảng cách của W-O. 3 Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) 1.2.Kết quả chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnWO4 1.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của ZnWO4 Guangli Huang, Yongfa Zhu đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tạo mẫu lên cấu trúc tinh thể. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của ZnWO 4 trình bày trờn hỡnh 1.3 cho thấy: nhiờt độ nung ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc pha của tinh thể, ban đầu khi chưa nung tinh thể có dạng vô định hình, khi nung ở 4000C bột có màu nâu tối, ở nhiệt độ 450 0C cấu trúc tinh thể ZnWO4 có thể xuất hiện. Khi nhiệt độ nung tăng, tất cả các đỉnh có cường độ tăng và cấu trúc pha không bị biến đổi. Sau khi nung ở 500 0C đỉnh có cường độ lớn Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) nhất tai 2 θ = 30,50 bị tách ra thành ba đỉnh ứng với họ các mặt phẳng (111); (-111) và (020) [6]. Kết quả này chứng tỏ nhiệt độ nung cao có lợi cho sự hình thành của tinh thể. Ngoài ra nhóm tác giả này cũng nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian nung lên sự hình thành cấu trúc pha của ZnWO 4: cùng nhiệt độ nung (5000C) nhưng thời gian nung khác nhau thì số các đỉnh là không đổi, nghĩa là không có sự biến đổi về pha. Như vậy nhiệt độ nung có 2θ (độ) 2θ (độ) ảnh hưởng quan trọng hơn thời gian nung trong sự hình thành của pha tinh thể ZnWO4. 2θ (độ) 2θ (độ) Hình 1.3. Phổ nhiễu xạ tia X của Hình 1.4. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung: bột ZnWO4: (a) các nhiệt độ khác nhau trong 4 (A) Điều chế tại các nhiệt độ giờ; khác nhau trong 10 giờ; (b) các thời gian khác nhau tại 5000C 4 (B) Điều chế tại 5500C trong thời gian khác nhau tại 5000C Nhóm tác giả khác [15] đã chế tạo ZnWO 4 bằng phương pháp Sol-gel và nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lên sự hình thành của pha tinh thể ZnWO4 (Hình 1.4). Kết quả thu được cho thấy ở nhiệt độ từ 4000C đến 6000C là quá trình chuyển từ vô định hình sang dạng thự hỡnh wolframite (phân nhóm không gian P2/c; a = 0,4689 nm; b = 0,5724 nm; c = 0,4932 nm). Còn khi cùng nhiệt độ nung nhưng thời gian nung khác nhau thì cấu trúc pha không đổi. Ở đây, ta cũng thu được kết quả là nhiệt độ nung ảnh hưởng mạnh hơn so với thời gian nung đến sự hình thành cấu trúc pha tinh thể. Khi nhiệt độ nung tăng làm cho tinh thể hoàn thiện hơn và bền vững hơn. 1.2.2. Phổ tán xạ Raman của ZnWO4 Phân tích lý thuyết cho thấy cấu trúc của ZnWO 4 có 36 mode dao động, trong đó có 18 mode tích cực Raman: 8Ag + 10Bg. Đối với bát diện WO6, sự tương quan giữa đối xứng phân tử Oh của bát diện đều, đối xứng vị trí C 2 trong tinh thể và nhóm đối xứng không gian P 2/c được thể hiện trên bảng 1.1. 5 Sự suy biến của Eg và T2g trong tinh thể là hoàn toàn khác nhau và có 6 mode là chấp nhận được: 4 Ag + 2 Bg. Tất cả các mode này đều là các tích cực Raman. Bảng 1.1. Biểu đồ tương quan của các mode bên trong của bát diện WO6 Đối xứng phân tử Đối xứng vị trí Nhóm đối xứng (Oh) A1g (C2) A không gian (P2/c) Ag Eg A+B Ag + Bg T2g 2A+B 2 Ag + Bg Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) Hình 1.5 biễu diễn phổ Raman phân cực theo các hướng đo khác nhau. Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) Hầu hết các mode Raman đều phân cực mạnh, khi mode A g mạnh thì Bg yếu và ngược lại, tuỳ thuộc vào hướng phân cực. Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình 1.5. Phổ Ranman của ZnWO46ở 292 K biểu diễn theo mode Ag (a) và biểu diễn theo mode Bg (b) [21]. Tần số Raman thu được ở 14 K và 292 K theo hướng Y (X, X)Z và X (X, Z)Y đã được cho trên bảng 1.2 [21]. Bảng 1.2. Các tích cực Raman trong tinh thể ZnWO4 Số thứ tự Tần số (cm-1) Độ rộng đỉnh (cm-1) 14K 292K 14K 292K Mode đối xứng * 1 907,5 906,8 5,2 8,3 * 2 787,3 785,9 6,0 15,1 * 3 709,0 709,1 6,6 12,9 4 676,0 678,7 9,1 18,7 5 550,0 546,4 5,9 14,6 6 517,5 515,3 3,6 8,9 7 408,0 406,9 3,6 10,2 8 357,2 355,4 3,6 11,1 9 324,5 341,8 3,6 9,6 10 315,9 314,6 1,5 4,8 11 277,0 274,4 2,6 8,1 12 272,1 267,3 2,8 10,5 13 198,2 195,3 2,6 6,7 14 191,4 190,0 1,8 5,2 Bg 15 167,2 164,5 1,5 5,5 Bg * * * 7 Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag 16 149,0 146,3 1,0 5,2 17 126,0 123,2 2,6 4,3 18 92,3 91,5 1,5 3,8 Bg Ag Bg Trong cấu trúc của ZnWO4, dao động của bát diện WO6 đươc gán cho dao động bên trong (được đánh dấu * trong bảng 2), các mode còn lại có tần số giảm nhanh theo nhiệt độ ngoại trừ mode thứ tư là mode không phụ thuộc vào nhiệt độ. Có 6 mode được gán cho dao động bên trong: 4 Ag +2 Bg. Bảng 3 biểu diễn tần số của các mode dao động bên trong tại nhiệt độ phòng Bảng 1.3. Tần số của những mode dao động nội của ZnWO4 và tần số dao động của nhóm WO6 đều [21]. Mode Tần số dao động Tần số dao động của trong nhóm ZnWO4 nhóm WO6 đều 907 817 Ag Bg Ag Ag Ag Bg Đối xứng ν1 ( A1g ) ν2 ( E g ) 786  709 680 ν3 (T2 g ) 407   342  190   444 Mode A1g của bát diện đều đối xứng với mode A g trong tinh thể và có tần số dao động 907 cm-1. Trong trường tinh thể mode Eg của bát diện đều được tách ra thành mode Ag + Bg của tinh thể tương ứng với tần số dao động 786 và 709 cm-1. Những mode này cũng có tần số cao hơn tần số của mode T 2g của bát diện đều. Các mode 2Ag + Bg còn lại tương ứng với tần số 407, 342 8 và 190 cm-1. Những mode này cũng có tần số cao hơn tần số của mode T 2g của bát diện đều. Các mode 2Ag + Bg còn lại tương ứng với tần số 407, 342 và 190 cm-1 được gán cho mode T2g của bát diện đều. Như vậy thực nghiệm đã quan sát được 18 mode tích cực Raman trong phổ phân cực Raman của tinh thể ZnWO4 giống như lý thuyết đã phân tích. Sáu mode dao động bên trong của bát diện WO 6 được xác định và tương ứng với các mode dao động của bát diện đều. Những mode dao động bên trong có tần số phụ thuộc yếu vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tần số của các mode bên trong có thể là do sự ảnh hưởng của điều kiện phi điều hòa [21]. 1.2.3. Tính chất quang của ZnWO4 1.2.3.1. Các đặc trưng quang Các hiện tượng quang học bao gồm các quá trình vật lý xảy ra do sự tương tác giữa tinh thể và sóng điện từ có bước sóng nằm trong vùng từ hồng ngoại đến tử ngoại. Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn một chùm ánh sáng, nghĩa là một chùm bức xạ sóng điện từ, có bước sóng λ, có cường độ ban đầu là Io(λ), đo cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ), cường độ ánh sáng truyền qua mẫu IT(λ), chúng ta có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra trong tinh thể dưới tác dụng của ánh sáng đó. Hệ số phản xạ R(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ) và cường độ ánh sáng ban đầu Io(λ) tới bề mặt tinh thể. R (λ) = I R (λ) I O (λ) Hệ số phản xạ đối với một chất bán dẫn phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới. Sự phụ thuộc đó, R = f(λ) gọi là phổ phản xạ. Hệ số truyền qua IT(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới. 9 T (λ) = I T (λ) I O (λ) Sự phụ thuộc T = f(λ) được gọi là phổ truyền qua của mẫu. Hệ số hấp thụ α(λ) được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger – Lamber I (λ) = (1 − R ) I O (λ) exp(−αx ) α ( λ) = I (λ)(1 − R ) 1 Ln O X I (λ) Hệ số hấp thụ α(λ) được xác định bởi phần cường độ ánh sáng bị suy giảm khi đi qua một đơn vị bề dày của mẫu bán dẫn, sự phụ thuộc α(λ) = f (α ) gọi là phổ hấp thụ [10]. 1.2.3.2. Tổng quan về cơ chế hấp thụ ánh sáng. Hệ số hấp thụ α(ω) có thể được xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong chất bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất αi (ω) , thì xác suất tổng cộng của cả quá trình hấp thụ là: α (ω) = ∑αi (ω) . Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến chuyển đổi năng lượng của photon sang dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau: + Hấp thụ cơ bản hoặc hấp thụ riêng liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa cỏc vựng cho phép. + Hấp thụ do các điện tử tự do và lỗ trống tự do liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay giữa cỏc vựng con cho phép. + Hấp thụ do tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử và lỗ trống giữa cỏc vựng con cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm. 10 + Hấp thụ do chuyển mức giữa các tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc lỗ trống giữa các trạng thái tạp chất trong vùng cấm. + Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích thích được gọi là exciton [10]. 1.2.3.3. Cơ chế phát huỳnh quang trong bán dẫn. Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau: + Tái hợp bức xạ hay tái hợp photon là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra dưới dạng photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là huỳnh quang. Độ hấp thụ (đ.v.t.y.) + Tỏi hợp khụng bức xạ hay tái hợp phonon là quá trình tái hợp mà năng Độ hấp thụ (đ.v.t.y.) lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là phát sinh các phonon. + Tái hợp Auger là tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được truyền cho một hạt dẫn thứ ba làm cho hạt này “núng” lờn. Hạt dẫn “núng” này qua một số lần tán xạ trờn cỏc ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể. Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi sự “gặp gỡ” cùng một lúc ba loại hạt dẫn [10]. 1.2.3.4.Phổ hấp thụ. Phổ hấp thụ của ZnWO4 được biểu diễn trờn hỡnh 1.6. (b) (a) Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 1.6. Phổ hấp thụ của ZnWO4: 11 (a) xử lý sơ bộ ở 5000C trong 4 giờ, (b) xử lý sơ bộ ở 1800C trong 24 giờ [19, 22] (a) Đối với các tinh thể bán dẫn, độ rộng vùng cấm có thể xác định bằng cách vẽ đường biểu diễn đại lượng (αhυ) 2 theo năng lượng, sau đó dựng tiếp tuyến với đường nói trên và giao điểm của tiếp tuyến này với trục năng lượng cho giá trị độ rộng của vùng cấm [1]. Từ đó bề rộng vùng cấm của ZnWO 4 được các tác giả [19] ước lượng là 3,02 eV, cũn cỏc tác giả [22] ước lượng là 3,31 eV (nhỏ hơn kết quả lý tưởng 4 eV). Phổ hấp thụ trờn hỡnh 1.6 (a) cho thấy có ba đỉnh phổ ở 305, 260 và 220 nm tương ứng với các chuyển mức năng lượng 4,06; 4,76 và 5,63 eV. Theo nghiên cứu của Nedilko và Hizhnyi [19] thỡ cỏc chuyển mức này có thể nhận biết được trong nhóm tungstate. 1.2.3.5. Phổ huỳnh quang Theo một số nghiên cứu [10] thì dải phổ huỳnh quang của ZnWO4 thường xuất hiện ở cỏc vựng xanh lá cây và vàng. Vùng xanh lá cây, dải phổ tại 460 – 490 nm có thể giải thích là do bản chất của hợp chất WO66- gây ra. Vùng vàng, dải phổ 12 Hình 1.7. Phổ PL và CL của ZnWO4 tại 550 – 580 nm, có thể giải thích là do sự tái hợp của cặp đôi e-h hoặc tại các vị trí khuyết nguyên tử oxy của các ion WO66-. Phổ quang huỳnh quang (PL) và hoá huỳnh quang (CL) của ZnWO4 được minh họa trên hình 1.7. Ta thu được ba dải phát xạ: một đỉnh phát xạ mạnh tại 2,51 eV (495 nm) và hai đỉnh phát xạ yếu tại 2,80 eV (444 nm); 2,30 eV (540 nm). Nguyên nhân phát huỳnh quang là do phức WO66- có độ lệch nhỏ so với cấu trúc tinh thể hoàn hảo. Tuy nhiên đã tồn tại nhiều quan điểm khác nhau liên quan đến nguồn gốc của các dải này. Blasse, Lammers và Grigorjeva tin tưởng rằng dải phát xạ màu xanh bắt nguồn từ bản chất của phức WO 66- với sự phát xạ kép từ một tâm phát quang, còn dải phát xạ màu vàng là do sự tái hợp của cặp đôi e-h tại vị trí khuyết nguyên tử oxy của các ion tungstate [31] Theo tác giả Guangli Huang, Chuan Zhang, Yongfa Zhu [20], khi nung sơ Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) bộ ZnWO4 ở 5000C trong 1 giờ thì sẽ phát huỳnh quang dải xanh lam mạnh ở Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) nhiệt độ phòng ứng với bước sóng 460 nm (hình 1.8). Trong dải nhiệt độ 400 – 5000C, vị trí đỉnh phát xạ hầu như không thay đổi. Cường độ huỳnh quang tăng theo sự tăng của nhiệt độ và kích thước hạt cũng được cải thiện. Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 1.8. Phổ PL của vật liệu nano ZnWO4 nung sơ bộ ở nhiệt độ khác nhau [20] 13thích λ = 280 nm bước sóng kích Ex (b) bước sóng kích thích λ = 460 nm 1.3. Các ion kim loại đất hiếm 1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm được biết đến với 17 nguyên tố bao gồm 15 nguyên tố họ lanthanides từ La đến Lu có nguyên tử khối từ 57 đến 71 và 2 nguyên tố Sc, Y. Bảng 1.4 biểu diễn cấu hình điện tử của ion đất hiếm ở trạng thái cơ bản. Trong đó các ion không có điện tử 4f gồm Sc 3+, Y3+, La3+ và Lu3+ có thể gây ra và phát huỳnh quang trong hoặc gần vùng nhìn thấy. Ngược lại, các ion từ Ce3+ tới Yb3+ có một phần orbital 4f bị lấp đầy do đó xuất hiện các mức năng lượng gây ra các tính chất đặc trưng của các ion này. Trong đó phải kể đến tính chất huỳnh quang đa dạng ở xung quanh vùng nhìn thấy. Do tính chất này mà các ion đất hiếm thường được sử dụng làm tâm huỳnh quang trong rất nhiều vật liệu phát quang [3]. 14 Bảng 1.4. Các ion nguyên tố đất hiếm [3] Nguyên Ion Cấu hình điện tử S L J=L+S tử số 21 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Trạng thái cơ bản Sc3+ Y3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ …4d104f05s25p6 …4d104f15s25p6 …4d104f25s25p6 …4d104f35s25p6 …4d104f45s25p6 …4d104f55s25p6 …4d104f65s25p6 …4d104f75s25p6 …4d104f85s25p6 …4d104f95s25p6 …4d104f105s25p6 …4d104f115s25p6 …4d104f125s25p6 …4d104f135s25p6 …4d104f145s25p6 0 0 0 1/2 1 3/2 2 5/2 3 7/2 3 5/2 2 3/2 1 1/2 0 0 0 0 3 5 6 6 5 3 0 3 5 6 6 5 3 0 0 0 0 5/2 4 9/2 4 5/2 0 7/2 6 15/2 8 15/2 6 7/2 0 2 F5 / 2 3 6 H4 4 I9 5 I4 H5/2 7 8 S7 / 2 7 6 F0 F6 H 15 / 2 5 4 I 15 / 2 3 2 I8 H6 F7 / 2 Như vậy các ion đất hiếm có lớp 4f không đầy, được bao bọc bởi lớp 5s, 5p đầy. Sự phủ cuả các hàm sóng của lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên phát quang không tốt . Khi đặt các ion đất hiếm vào trong mạng nào đó thì sự phủ hàm sóng là lớn dẫn đến các điện tử 4f có thể nhẩy lên mức khích thích cao dễ dàng hơn và phát quang tốt hơn. Electron hóa trị của các nguyên tố đất hiếm chủ yếu là các electron 5d 16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, mhững 15 nguyên tố đứng gần La (4f0), Gd (4f7) và Lu (4f14) có số oxi hóa biến đổi. Ví dụ mhư Ce (4f2s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là kết quả của việc chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d. Tương tự nư vậy, Pr (4f36s2)có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce. Ngược lại, Eu (4f76s2) có thể có số oxi hóa +2, Sm (4f 66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn. Điều tương tự cũng xảy ra với các nguyên tố đất hiếm khác như: Tb (4f96s2) và Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, Yb (4f 146s2) và Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2. Như vậy các số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm cũng biến đổi tuần hoàn [9]. Dưới đây là một số hằng số vật lí quan trọng của các nguyên tố đất hiếm. Bảng 1.5. Một số hằng số vật lí của kim loại đất hiếm [9] Kim loại Nhiệt độ nóng (Ln) Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb chảy, 0C 804 935 1024 1080 1072 826 1312 1368 Nhiệt độ sôi, Tỉ khối Nhiệt thăng hoa, 6,77 6,77 7,01 7,26 7,54 5,24 7,89 8,25 kJ/mol 419 356 328 301 207 178 398 389 0 C 3470 3017 3210 3000 1670 1430 2830 2480 16 Dy Ho Er Tm Yb Lu 1380 1500 1525 1600 824 1675 2330 2380 2390 1720 1320 2680 8,56 8,78 9,06 9,32 9,65 9,85 291 301 317 232 152 410 Qua bảng ta nhận thấy nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa và tỉ khối của các kim loại đất hiếm cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các hằng số đều có giá trị cực tiểu ở Eu (4f 76s2) và Yb (4f146s2), cú lẽ vì trong đó chỉ có 2 electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, cũn cỏc cấu hình bền 4f7 và 4f14 không tham gia. 1.3.2. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm Trong tinh thể bán dẫn hay phốt pho tinh thể các nguyên tố đất hiếm thay thế các nguyên tố cơ bản và tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm. Các điện tử 4f của đất hiếm nằm sâu bên trong các lớp 5s 25p6 lấp đầy và được che chắn bởi các mức lấp đầy này nờn chỳng tương tác yếu với mạng tinh thể nhưng chúng lại tương tác khá mạnh với nhau. Vì thế mặc dù các ion đất hiếm nằm tại cỏc nỳt mạng song chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Điều này rất khác với ion kim loại chuyển tiếp cú cỏc electron 3d nằm ở ngoài cựng nờn chịu ảnh hưởng nhiều hơn của môi trường hay trường tinh thể [7]. Đặc điểm các mức năng lượng 4f của các ion đất hiếm hoá trị 3 đã được khảo sát một cách cẩn thận bởi Dicke và các cộng sự [7]. Giản đồ này được đưa ra trờn hỡnh 1.9. Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi cỏc kớ hiệu theo cách làm gần đúng Russell –Saunder cho nguyên tử. 17 18 Hình 1.9. Giản đồ Dieke Các mức năng lượng này được xác định bằng thực nghiệm qua quang phổ của từng ion trong tinh thể LaCl 3. Giản đồ này hầu như không đổi khi 19 các ion đất hiếm nằm trong các mạng nền khỏc vỡ khi đú cỏc mức năng lượng chỉ thay đổi cỡ vài trăm cm-1. Mỗi mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác định bởi lượng tử số J. Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng Stack. Số phân mức tách ra phụ thuộc vào J (số phân mức được tách ra tối đa là (2J + 1) khi J nguyên và (2J+1) khi J bỏn nguyờn ) và tính chất đối xứng của trường tinh thể xung quanh các ion đất hiếm. Khi các ion đất hiếm chuyển từ mức kích thích cao về mức kích thích thấp hơn hoặc mức cơ bản sẽ phát huỳnh quang. Huỳnh quang của chúng nằm trong vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng nhìn thấy [7]. Phổ huỳnh quang của phụtpho tinh thể pha tạp nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố. Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang như sau: + Nhóm Eu3+, Sm3+, Er3+, Tb3+,Tm3+ là các ion phát xạ mạnh trong vùng nhìn thấy. + Nhóm Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+ và Yb3+ là các ion phát xạ mạnh trong vùng hồng ngoại gần, do tách mức năng lượng giữa các trạng thái [7]. 1.3.3. Sự truyền năng lượng Trạng thái kích thích của một ion có thể truyền cho một ion khác cùng loại đang ở trạng thái cơ bản, đây là kết quả của sự truyền năng lượng cộng hưởng khi chúng định vị chặt chẽ với nhau. Xác suất truyền năng lượng phát quang là đáng kể khi khoảng cách giữa các ion lân cận là vài Å. Qỳa trỡnh truyền năng lượng làm tăng khả năng bẫy năng lượng kích thích quang ở các vị trí sai hỏng hoặc tạp chất và làm tăng sự hồi phục không phát xạ. Điều này gây ra sự dập tắt nồng độ, nghĩa là khi tăng nồng độ các ion kích hoạt thì cũng làm tăng quá trình hồi phục không phát xạ. Mặt khác, nếu giảm nồng độ ion kích hoạt thì cũng làm giảm năng lượng dự trữ do các ion này tạo ra. 20