Tài liệu Chủ đề vật liệu bán dẫn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA KHOA HỌC- TỰ NHIÊN SEMINAR Chủ đề 2 : VẬT LIỆU BÁN DẪN GVHD: Th.s Nguyễn Thị Huỳnh Nga Lớp: Bình Dương 2019 Mục lục Lời nói đầu......................................................................................................................................................1 Phần I: TỔNG QUAN ĐỀ TÀI.....................................................................................................................1 1. Khái niệm................................................................................................................................................1 2. Tầm quan trọng của vật liệu bán dẫn...................................................................................................1 Phần II: NỘI DUNG......................................................................................................................................2 1. Cấu tạo của chất bán dẫn.......................................................................................................................2 2. Tính chất cơ bản của chất bán dẫn.......................................................................................................3 2.1 Độ dẫn điện chất bán dẫn..................................................................................................................3 2.2 Hiệu ứng trường................................................................................................................................3 2.3 Vùng năng lượng trong chất bán dẫn...............................................................................................3 2.4 Dòng điện trong chất bán dẫn...........................................................................................................4 3. Phân loại vật liệu bán dẫn......................................................................................................................6 3.1 Bán dẫn hợp chất hóa học:...............................................................................................................7 3.2 Vật liệu bán dẫn tinh khiết...............................................................................................................7 3.3 Vật liệu bán dẫn có tạp chất.............................................................................................................8 4. Công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn.......................................................................................................9 4.1 Tổng quan về công nghệ chế tạo đơn tinh thể..................................................................................9 4.2 Quy trình chế tạo phiến bán dẫn silic.............................................................................................10 4.3 Phương pháp kéo đơn tinh thể czochralski.....................................................................................12 4.4 Phương pháp kết tinh định hướng Bridgman.................................................................................14 4.5 Phương pháp nóng chảy vùng........................................................................................................15 4.6 Phương pháp kết tinh từ dung dịch................................................................................................16 4.7 Phương pháp nuôi đơn tinh thể từ pha hơi....................................................................................17 4.8 Công nghệ Epitaxy..........................................................................................................................17 5. Ứng dụng...............................................................................................................................................18 5.1 Diode................................................................................................................................................19 5.2 Transistor.........................................................................................................................................20 5.3 Quang điện tử (LED).......................................................................................................................21 5.4 IC (Vi mạch tổ hợp)[]......................................................................................................................23 Phần III: KẾT LUẬN..................................................................................................................................23 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn LỜI NÓI ĐẦU Có lẽ các bạn đã quá quen với tên gọi chất bán dẫn, vật liệu bán dẫn nhưng vẫn chưa hiểu được đây là loại chất gì và nó có tác dụng ra sao với cuộc sống hiện nay, đặc biệt là trong các thiết bị điện, cách người ta chế tạo nó như thế nào, bài seminar của nhóm 2 sẽ giúp các bạn hiểu được một phần về chất bán dẫn và vật liệu bán dẫn. Trang 1 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn Phần I: TỔNG QUAN ĐỀ TÀI 1. Khái niệm Chất bán dẫn (Semiconductor) là một chất điện môi (Cách điện) mà ở trạng thái cân bằng nhiệt, một phần các hạt tải điện có khả năng chuyển động tự do. Tại nhiệt độ không tuyệt đối, các tinh thể tinh khiết và hoàn hảo của phần lớn các chất bán dẫn đều là các chất cách điện. Các tính chất bán dẫn đặc trưng được tạo nên thường do các nguyên nhân như sau: - Kích thích nhiệt - Các tạp chất lạ - Các sai hỏng mạng hoặc không hợp thức (khác với thành phần hóa học quy định) Thực tế các chất bán dẫn là các chất dẫn điện điện tử, mà điện trở của nó ở nhiệt độ phòng khoảng 10-2 -> 109 Ωcm, tức là nằm giữa giá trị điện trở của các kim loại (Chất dẫn điện tốt): 10-6 -> 10-2 Ωcm và các chất điện môi: 1010-1022 Ωcm. Điện trở của các chất bán dẫn thường phụ thuộc vào nhiệt độ. Một số thiết bị hoạt động vào các tính chất bán dẫn như transistor, chỉnh lưu, các bộ biến điệu (modulator), bộ tách sóng (detector), điện trở nhiệt (termistor), tế bào quang điện,v.v. [1] 2. Tầm quan trọng của vật liệu bán dẫn Các thiết bị bán dẫn mang lại một loạt các tính chất hữu ích như có thể điều chỉnh chiều và đường đi của dòng điện theo một hướng khác, thay đổi điện trở nhờ ánh sáng hoặc nhiệt. Vì các thiết bị bán dẫn có thể thay đổi tính chất thông qua tạp chất hay ánh sáng hoặc nhiệt, nên chúng thường được dùng để mở rộng, đóng ngắn mạch điện hay chuyển đổi năng lượng. Quan điểm hiện đại người ta dùng vật lý lượng tử để giải thích các tính chất bán dẫn thông qua sự chuyển động của các hạt mang điện tích trong cấu trúc tinh thể.[2] Tạp chất làm thay đổi đáng kể tính chất này của chất bán dẫn. Nếu người ta pha tạp chất và tạo ra nhiều lỗ trống hơn trong chất bán dẫn người ta gọi là chất bán dẫn loại p, ngược lại nếu tạo ra nhiều electron chuyển động tự do hơn trong chất bán dẫn người ta gọi là chất bán dẫn loại n. Việc pha tỷ lệ chính xác các tạp chất đồng thời kết hợp các loại chất bán dẫn p-n với nhau ta có thể tạo ra các linh kiện điện tử với tỷ lệ hoạt động chính xác cực cao. Nguyên tố silicon, germani và các hợp chất của gallium được sử dụng rộng rãi nhất làm chất bán dẫn trong các linh kiện điện tử.[3] Ứng dụng thực tế đầu tiên của chất bán dẫn là vào năm 1904 với máy Cat's-whisker detector (tạm dịch là "máy dò râu mèo") với một diode bán dẫn tinh khiết. Sau đó nhờ việc phát triển của thuyết vật lý lượng tử người ta đã tạo ra bóng bán dẫn năm 1947 và mạch tích hợp đầu tiên năm 1958.[4] Trang 2 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn Khoa học vật liệu hiện đại đã phát hiện ra chất bán dẫn hữu cơ và nó đang có được những ứng dụng bước đầu, đó là điốt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (Organic solar cell) và transistor trường hữu cơ (OFET). Phần II: NỘI DUNG 1. Cấu tạo của chất bán dẫn Chất bán dẫn chủ yếu được cấu tạo từ các nguyên tử có 4 electron lớp ngoài trong cấu trúc nguyên tử của chúng. Như vậy, về bản chất, các chất bán dẫn có 4 electron lớp ngoài cùng mà đặc trưng là 2 chất bán dẫn Ge và Si. Ở dạng rắn, các nguyên tử cấu tạo nên chất bán dẫn được sắp xếp theo một cấu trúc có thứ tự mà chúng ta gọi là dạng tinh thể. Mỗi nguyên tử chia sẻ các electron của chúng với các nguyên tử ngay cạnh để tạo nên một cấu trúc bên vững có 8 electron lớp ngoài cho nguyên tử nằm tại vị trí trung tâm. Như vậy, mỗi nguyên tử xung quanh nguyên tử trung tâm sẽ chia sẻ 1 electron với nguyên tử trung tâm để tạo thành một cấu trúc bền vững có 8 electron lớp ngoài (đối với nguyên tử trung tâm). Như vậy có thể nói, liên kết giữa nguyên tử trung tâm với 4 nguyên tử xung quanh sẽ dựa trên chủ yếu 4 liên kết hóa trị. Dưới tác dụng của nhiệt, các nguyên tử sẽ tạo ra các dao động xung quanh vị trí cân bằng và tại một giá trị xác định nào đó, nhiệt độ có thể phá vỡ các liên kết hóa trị và tạo ra các electron tự do. Tại vị trí của các electron tự do vừa bứt ra sẽ thiếu 1 electron và trở thành các lỗ trống. Lỗ trống này có xu hướng nhận thêm 1 electron. [5] 2. Tính chất cơ bản của chất bán dẫn[6] 2.1 Độ dẫn điện chất bán dẫn Các chất bán dẫn dẫn điện kém ở điều kiện thường. Các kỹ thuật hiện nay đã thay đổi đáng kể điều này nhờ vào tạp chất hay hiệu ứng trường (cho chất bán dẫn). Chúng tạo ra nhiều lỗ trống và các electron tự do hơn, do vậy chất bán dẫn dẫn điện tốt hơn. Trang 3 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn 2.2 Hiệu ứng trường Khi kết hợp hai lớp p-n với nhau điều này dẫn đến việc trao đổi điện tích tại lớp tiếp xúc p-n. Các điện tử từ n sẽ chuyển sang lớp p và ngược lại các lỗ trống lớp p chuyển sang lớp n do quá trình trung hòa về điện. Một sản phẩm của quá trình này là làm ion tích điện, tạo ra một điện trường. 2.3 Vùng năng lượng trong chất bán dẫn Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyết vùng năng lượng. Như ta biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn (các trạng thái dừng). Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại với nhau thành các khối, thì các mức năng lượng này bị phủ lên nhau, và trở thành các vùng năng lượng và sẽ có ba vùng chính, đó là: Cấu trúc năng lượng của điện tử trong mạng nguyên tử của chất bán dẫn. Vùng hóa trị được lấp đầy, trong khi vùng dẫn trống. Mức năng lượng Fermi nằm ở vùng trống năng lượng. Cấu trúc năng lượng của điện tử trong mạng nguyên tử của chất bán dẫn. Vùng hóa trị được lấp đầy, trong khi vùng dẫntrống. Mức năng lượng Fermi nằm ở vùng trống năng lượng.  Vùng hóa trị (Valence band): Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.  Vùng dẫn (Conduction band): Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng.  Vùng cấm (Forbidden band): Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Nếu bán dẫn pha tạp, có thể xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm (mức pha tạp). Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm (Band Gap). Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà chất có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện. Như vậy, tính dẫn điện của các chất rắn và tính chất của chất bán dẫn có thể lý giải một cách đơn giản nhờ lý thuyết vùng năng lượng như sau: Trang 4 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn  Kim loại có vùng dẫn và vùng hóa trị phủ lên nhau (không có vùng cấm) do đó luôn luôn có điện tử trên vùng dẫn vì thế mà kim loại luôn luôn dẫn điện.  Các chất bán dẫn có vùng cấm có một độ rộng xác định. Ở không độ tuyệt đối (0 ⁰K), mức Fermi nằm giữa vùng cấm, có nghĩa là tất cả các điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, do đó chất bán dẫn không dẫn điện. Khi tăng dần nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận được năng lượng nhiệt ({\displaystyle k_{B}.T} với {\displaystyle k_{B}} là hằng số Boltzmann) nhưng năng lượng này chưa đủ để điện tử vượt qua vùng cấm nên điện tử vẫn ở vùng hóa trị. Khi tăng nhiệt độ đến mức đủ cao, sẽ có một số điện tử nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở thành dẫn điện. Khi nhiệt độ càng tăng lên, mật độ điện tử trên vùng dẫn sẽ càng tăng lên, do đó, tính dẫn điện của chất bán dẫn tăng dần theo nhiệt độ (hay điện trở suất giảm dần theo nhiệt độ). Một cách gần đúng, có thể viết sự phụ thuộc của điện trở chất bán dẫn vào nhiệt độ như sau: R¿R0 exp ( ∆ Eg 2 kB T ) với: R0 là hằng số, ∆ E glà độ rộng vùng cấm. Ngoài ra, tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng khác, ví dụ như ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thu năng lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi về tính chất của chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng (quang-bán dẫn). 2.4 Dòng điện trong chất bán dẫn [7] Bán dẫn tinh khiết Si (silic). Mỗi nguyên tử Si có 4 electron ở lớp ngoài cùng liên kết các nguyên tử Si khác tạo nên chất bán dẫn trung hòa về điện ở điều kiện nhiệt độ thấp. Trang 5 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn Mô hình liên kết của các nguyên tử Silic. Mỗi nguyên tử Si có 4 electron ngoài cùng tham gia vào liên kết với các nguyên tử Si ở bên cạnh. Ở điều kiện nhiệt độ thấp xung quanh mỗi nguyên tử Si ở lớp ngoài cùng có 8 electron => Si không dẫn điện vì không có hạt tải điện chuyển động cho dù được đặt trong điện trường. Ở nhiệt độ cao, liên kết giữa các nguyên tử Si có thể bị phá vỡ vì chuyển động nhiệt, electron có thể tách khỏi liên kết để tạo thành electron tự do. Electron thoát khỏi liên kết “ra đi” để lại một khoảng trống trong liên kết giữa các phân tử Si (gọi tắt là lỗ trống) Ở nhiệt độ cao, liên kết giữa các nguyên tử Si kém bền vững e có thể thoát ra tạo thành electron tự do đồng thời tạo ra lỗ trống. Trang 6 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn Dòng điện trong chất bán dẫn Nếu nhiều liên kết bị đứt gãy dưới nhiệt độ cao sẽ có nhiều electron tự do và lỗ trống được tạo ra. Trong quá trình chuyển động nhiệt hỗn loạn, các electron tự do có thể chuyển động đến vị trí của lỗ trống lấp đầy nó tạo ra liên kết mới khiến các lỗ trống mới được tạo ra ở các vị trí khác nhau trong liên kết của các nguyên tử Si, hay nói cách khác electron tự do chuyển động cũng làm cho các lỗ trống này chuyển động theo. Khi một electron đến lấp đầy lỗ trống => liên kết mới được hình thành không tạo ra bất kỳ điện tích dư thừa nào giống như e + (-e) =0 => các nhà vật lí học coi lỗ trống có điện tích là q=-e=+1,6.10-19C có tính chất giống như một hạt mang điện dương. Khi có sự chênh lệch điện thế giữa hai đầu chất bán dẫn các electron và lỗ trống sẽ chuyển động thành dòng ngược chiều nhau tạo ra dòng điện trong chất bán dẫn. 3. Phân loại vật liệu bán dẫn Bán dẫn là nhóm vật liệu cực kì đa dạng. Nó có hàng trăm nguyên tố và vật chất khác nhau. Bán dẫn có thể là vật liệu hữu cơ hoặc vô cơ, tinh thể, vật chất không định hình, chất rắn, lỏng, có từ tính, hoặc không từ tính. Mặc dù có sự khác biệt cơ bản về cấu tạo và thành phần hóa học nhưng loại vật liệu này có tính chất rất đặc biệt là khả năng thay đổi tính chất dưới tác động của năng lượng bên ngoài. Vật liệu bán dẫn sử dụng trong thực tế có thể chia ra bán dẫn đơn giản, bán dẫn hợp chất hóa học và bán dẫn phức tạp (bán dẫn gốm). Hiện tại đã nghiên cứu bán dẫn từ trường và bán dẫn lỏng. Tất cả có khoảng 10 loại bán dẫn đơn giản Trang 7 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn 3.1 Bán dẫn hợp chất hóa học: Là hợp chất của các nguyên tố thuộc các nhóm khác nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđêlêev tương ứng với dạng tổng quát A IV B IV (SiC) A III BV (InSb,GaAs) và một số chất có thành phần phức tạp.(Các vật liệu bán dẫn liên kết như GaAs, ký hiệu chung AIIIBV, chỉ sự liên kết của nguyên tố có hoá trị III là Ga với nguyên tố có hóa trị V là As ) Ví dụ : GaAs, AlAs, CdS … GaAs có cấu trúc tinh thể sfalerit ô cơ bản có 2 nguyên tử. Trong đó 1 là Ga, còn 1 là As. Bốn nguyên tử As bao quanh 1 nguyên tử Gali, 4 nguyên tử Ga bao quanh 1 nguyên tử Asen. ( Nếu 2 nguyên tử trong ô cơ bản khác nhau thì cấu trúc gọi là cấu trúc Sfalerit ) . 3.2 Vật liệu bán dẫn tinh khiết là vật liệu bán dẫn có thể bỏ qua ảnh hưởng của tạp chất trong nó. Trong vật liệu bán dẫn tinh khiết có bao nhiêu electron tự do thì có bấy nhiêu lỗ trống.Ví dụ : Silic , Ge… Trang 8 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn 3.3 Vật liệu bán dẫn có tạp chất Để tăng điện dẫn suất của Silic, Germani người ta cho vào nguyên tố khác có hóa trị III hoặc V. Nguyên tố này gọi là tạp chất, coi như là chất kích thích với số lượng rất nhỏ. Tùy theo loại điện tích nào (âm hay dương) mà vật liệu bán dẫn có tạp chất được phân loại là loại n hay p. + Vật liệu bán dẫn loại n Nếu cho vào Silic (hoặc Germani) một số lượng của nguyên tố có hóa trị V, ví dụ Antimony (Sb). Nguyên tử Sb có 5 electron hóa trị, sẽ thay thế nguyên tử Silic, nó liên kết với 4 nguyên tử Silic gần nhất bằng cách trao 4 electron. Còn 1 electron dư, gần như được tự do chuyển động xung quanh lõi mang điện tích dương của nguyên tử Silic với bán kính của quĩ đạo rất lớn. + Vật liệu bán dẫn loại p Vật liệu bán dẫn tinh khiết nếu pha tạp chất nhóm III như B, Al, In… do chỉ có 3 liên kết hoàn chỉnh, 1 liên kết bỏ hở nên chỉ cần 1 kích thích nhỏ (nhiệt độ, ánh sáng) sẽ có 1 electron của các liên kết hoàn chỉnh bên cạnh thế vào. Tạp chất bị ion hóa thành âm, còn ở mối liên kết mà electron đi khỏi sẽ xuất hiện một điện tích dương tức một lỗ hổng. Vậy tạp chất đã làm tăng mật độ lỗ trống mà không làm tăng mật độ điện tử. Tạp chất nhóm III làm tăng mật độ lỗ trống được gọi là tạp chất nhận và bán dẫn gọi là bán dẫn loại p, nó tạo ra mức nhận Wa nằm sát bờ trên của vùng hóa trị.[8] Trang 9 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn 4. Công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn [9] Vật liệu điện tử dưới dạng đơn tinh thể thường là vật liệu bán dẫn và một số điện môi, vì vậy trong bài này nhóm chủ yếu giới thiệu công nghệ chế tạo đơn tinh thể. 4.1 Tổng quan về công nghệ chế tạo đơn tinh thể Vật liệu bán dẫn dạng đơn tinh thể cần hiết phải hoàn hảo về mặt cấu trúc tinh thể và tinh khiết về mặt thành phần hóa học, mặc dù người ta cần những đơn tinh thể có chứa một số tạp chất nhất định. Vì vậy, công nghệ chế tạo đơn tinh thể bao gồm: - Công đoạn chế tạo, làm sạch nguyên liệu ban đầu - Công đoạn nuôi đơn tinh thể - Công đoạn làm sạch, pha tạp chất. 4.2 Quy trình chế tạo phiến bán dẫn silic Vật liệu ban đầu Tinh thể cát khử tạp chất Đa tinh thể bán dẫn Nuôi đơn tinh thể Đơn tinh thể bán dẫn Cưa, cắt, mài, đánh bóng Phiến bán dẫn Trang 10 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn Một số nét cơ bản cần phải biết khi tiến hành điều chế đơn tinh thể (còn gọi là nuôi đơn tinh thể): - Sự có mặt chất bẩn ảnh hưởng rất lớn đến độ hoàn chỉnh của tinh thể từ đó ảnh hưởng đến các tính chất vật lí của sản phẩm. Do đó nguyên liệu ban đầu cho việc nuôi đơn tinh thể phải thuộc loại rất tinh khiết (siêu sạch). Ví dụ độ tinh khiết của đơn tinh thể Si trong việc sản xuất các vi mạch phải đạt chỉ tiêu lượng tạp chất dưới 1 ppm nghĩa là cứ 10 9 nguyên tử Si chỉ cho phép chứa tối đa 1 nguyên tử tạp chất. Bởi vậy, không những chất ban đầu dùng để nuôi đơn tinh thể phải siêu sạch mà các dụng cụ đựng, phòng làm việc, khí quyển trong thiết bị nuôi đơn tinh cũng phải bảo đảm rất sạch. - Quá trình kết tinh là quá trình toả nhiệt, do đó để đảm bảo điều kiện cân bằng cho sự phát triển tinh thể thật hoàn chỉnh phải có những bộ phận thu hồi lượng nhiệt toả ra khi kết tinh. - Nuôi đơn tinh thể là công việc làm liên quan đến nhiều chuyên môn khác nhau. Để chọn được phương pháp nuôi thích hợp nhà hoá học phải nắm được các thông tin quan trọng liên quan đến quá trình kết tinh như kiểu mạng lưới, các thông số tế bào mạng, các dung môi có thể hoà tan được tinh thể đó, các giản đồ pha ở dưới các áp suất khác nhau của chất nghiên cứu và các chất có thể làm dung môi, các thông số hoá lí như nhiệt độ nóng chảy, hiệu ứng nhiệt nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa, các điểm chuyển pha, hệ số giãn nở nhiệt, độ tan ở nhiệt độ khác nhau trong các dung môi khác nhau... Khi đã chọn được phương pháp nuôi thích hợp thì việc lắp ráp thiết bị nuôi đòi hỏi phải có chuyên môn của các nhà công nghệ, chế tạo thiết bị điều chỉnh nhiệt độ chính xác, đun nóng và làm sạch một cách tự động theo một tốc độ có thể điều chỉnh được. Lắp ráp các bộ phận cơ học cho phép nâng lên hoặc hạ xuống và quay với tốc độ rất chậm... - Đối với từng loại vật liệu cụ thể, các công đoạn khác nhau rất nhiều và thứ tự tiến hành các công đoạn đó cũng có thể khác nhau, thậm chí các công đoạn có thể được tiến hành xen lẫn nhau suốt quá trình chế tạo đơn tinh thể. Nguyên liệu để chế tạo các chất bán dẫn thường rất khác nhau, ví dụ đối với Silic nguyên liệu ban đầu là SiO 2 (cát thạch anh) trong đó nguyên liệu ban đầu để chế tạo GaAs là Ga và As nguyên chất được tinh chế từ các loại quặng. Đối với công đoạn chế tạo và làm sạch nguyên liệu ban đầu chúng ta hầu như không có những quy trình công nghệ chung cho các loại vật liệu, công đoạn này sẽ được giới thiệu khi đề cập các vật liệu cụ thể. Có 3 loại phương pháp nuôi đơn tinh thể: Trang 11 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn - Nuôi đơn tinh thể từ pha nóng chảy - Nuôi đơn tinh thể từ dung dịch - Nuôi đơn tinh thể từ pha hơi Trong đó phương pháp nuôi đơn tinh thể từ pha nóng chảy cho phép nhận được những tinh thể lớn, hoàn hảo và được dùng để nuôi nhiều loại đơn tinh thể trong số đó có những đơn tinh thể thông dụng như Si, Ge, các hợp chất A IIIBV... Vì vậy, nhóm sẽ tập trung chú ý vào những nguyên lý cơ bản trong phương pháp nuôi đơn tinh thể từ pha nóng chảy như Phương pháp kéo đơn tinh thể Czochralski, Phương pháp kết tinh định hướng Bridgman và những vấn đề liên quan đến sự phân bố tạp chất . Nuôi đơn tinh thể từ pha hơi và nuôi đơn tinh thể từ dung dịch sẽ được nhắc sơ lược. 4.3 Phương pháp kéo đơn tinh thể czochralski Phương pháp Kyrôpulos-Sokhralski. Nguyên tắc của phương pháp này là đưa tinh thể mầm vào khối nóng chảy đang giữ ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ kết tinh khoảng 30 oC 40oC. Cho hạ đến nhiệt độ kết tinh đồng thời quay mầm tinh thể, trong quá trình kết tinh nâng dần mầm tinh thể lên. Nếu trường kết tinh của tinh thể nằm trong khối lỏng thì gọi là phương pháp Kyrôpulos (hình 48a). Nếu trường kết tinh của mầm được nâng lên phía trên mặt thoáng của khối nóng chảy thì gọi là phương pháp Sokhralski (hình 48b). Trang 12 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn Phương pháp Sokhralski thường được dùng để nuôi các đơn tinh thể halogenua kiềm (dùng cho các thiết bị quang học), phương pháp Sokhralski chủ yếu để nuôi các đơn tinh thể bán dẫn như Ge, Si, GaAs, InSb... và các đơn tinh thể kim loại. Đây là một công nghệ đầu tiên trong 21 công nghệ được xem là kỹ thuật bán dẫn bản lề do Czochralski phát minh năm 1918. Phương pháp này được thực hiện trong một thiết bị gọi là thiết bị kéo đơn tinh thể. Nồi thạch anh SiO2 chứa vật liệu nóng chảy, ví dụ Si đặt trong một nồi graphite cảm thụ được năng lượng của cuộn cao tần bố trí bên ngoài để đốt nóng vật liệu và được quay bởi cơ cấu quay phía dưới. Bộ phận kéo tinh thể gồm cái kẹp tinh thể mầm, một cơ cấu quay và kéo lên với tốc độ rất nhỏ được điều chỉnh chính xác ( vài mm/phút). Bộ phận điều khiển và khống chế môi trường bao gồm: nguồn khí trơ, bộ phận điều khiển lưu lượng khí và đường khí thải. Thiết bị kéo đơn tinh thể được trang bị một hệ điều khiển tự động để điều khiển và khống chế các thông số công nghệ như nhiệt độ, đường kính tinh thể, tốc độ kéo, tốc độ quay theo một chương trình tự động. Đơn tinh thể mầm được đặt theo phương mà ta mong muốn phát triển tinh thể. Nhúng mầm nầy vào thể nóng chảy và kéo lên từ từ sao cho tạo ra ở mầm một gradien nhiệt độ tương ứng với độ quá nguội cần có ở chỗ thể thể lỏng tiếp xúc với mầm- phiên bản rắnlỏng. Trong khi đó cần giữ cho mầm được quay xung quanh trục của nó. Nhiệt độ được Trang 13 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn khống chế rất chặt chẽ. Như vậy ta kéo lên được đơn tinh thể hình trụ có kích thước mong muốn. Quá trình phát triển tinh thể trong phương pháp chế tạo đơn tinh thể từ pha nóng chảy nói chung cũng như Phương pháp kéo đơn tinh thể Czochralski nói riêng vẫn xảy ra theo cơ chế: hình thành các mầm tinh thẻ và di cư các nguyên tử đến liên kết với mầm và làm cho mầm lớn lên phát triển thành tinh thể.Sự hình thành của mầm phụ thuộc vào độ quá nguội. Lớp phân biên rắn- lỏng không phải là cực mỏng cho nên sựu thay đổi mật độ giữa pha rắn và pha lỏng xảy ra trong một vùng có bề rộng bằng nhiều khoảng cách giữa các nguyên tử. Dạng của lớp phân biên phụ thuộc vào độ dẫn nhiệt của thể rắn và thể lỏng và gradien nhiệt độ tại vùng phân biên. Ttrong quá trình đông đặc còn xảy ra hiện tượng phân tách tạp chất. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản và nuôi được những đơn tinh thể khá tinh khiết, hoàn hảo và có kích thước lớn. Ngày nay người ta có thể nuôi được những đơn tinh thể Silic hình trụ có đường kính 400mm, chiều dài hàng ngàn mét với độ tinh khiết và hoàn hảo cao. Để có được những tinh thể như vậy người ta đã đặt thêm một từ trường ngoài vào máy kéo đơn tinh thể. Từ trường ngoài cho phép khống chế được các khuyết tật, tạp chất và hàm lượng oxy. Phương pháp kéo đơn tinh thể Czochralski được ứng dụng để nuôi các đơn tinh thể Si, Ge, Te, InSb,... cũng như các vật liệu dễ bay hơi hơn như InAs, GaAs, InP,...Đối với những vật liệu dễ bay hơi người ta phải tìm những giải pháp kỹ thuật để hạn chế sự phân ly, sự bay hơi của các hợp chất ở thể nóng chảy, có thể dùng giải pháp che phủ bằng một lớp chất lỏng khác. 4.4 Phương pháp kết tinh định hướng Bridgman Trang 14 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn Phương pháp kết tinh định hướng Bridgman cũng được xếp là một công nghệ bán dẫn bản lề, được Bridgman phát minh năm 1925. Phương pháp này được dùng để nuôi đơn tinh thể GaAs và các bán dẫn hợp chất tương tự. Năm 1952, Welker đã chứng minh GaAs và các hợp chất AIIIBV tượng tự là các chất bán dẫn. Phương pháp này có nguyên tắc gần tương tự phương pháp nóng chảy vùng (xem phần sau). Pha nóng chảy được đựng trong ống nuôi và hàn kín lại. Cho ống nuôi chuyển động từ trên xuống trong lò điện. Khi đi qua phần giữa lò có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy sẽ tạo thành pha lỏng. Hạ từ từ xuống, phần dưới lò có nhiệt độ thấp hơn nên mới bắt đầu kết tinh tại phần cuối thót nhọt của ống nuôi, do đó tinh thể lớn dần lên từ dưới lên trên. Vấn đề quan trọng là chọn tốc độ hạ ống nuôi và giữ građien nhiệt độ lò từ trên xuống dưới cho thích hợp. Tốc độ lớn của tinh thể theo phương pháp Bridgman-Stockbarger khoảng 1 đến 10 mm/h, trong khi đó tốc độ lớn của tinh thể theo phương pháp Sokhalski tới khoảng 1 đến 40 mm/h. Nguyên lý của phương pháp kết tinh định hướng Bridgman là việc thực hiện kết tinh (làm đông đặc) tuần tự vật liệu nóng chảy đựng trong một chén nung. Chén nung phải sạch không làm nhiễm bẩn và không tác dụng với vật liệu nóng chảy, thường bằng thạch anh hay graphit. Trong phương pháp này sự chuyển động của mặt phân biên rắn- lỏng có thể thực hiện bằng ba cách. - Cho chén nung di chuyển lò nung đứng yên - Cho lò nung di chuyển chén nung đứng yên - Cho lò nguội từ từ, không có chuyển động nào đó. Phương pháp kết tinh định hướng Bridgman được tiến hành bằng những phương án kỹ thuật khác nhau đối với các vật liệu khác nhau, nhiều giải pháp kỹ thuật đã được sử dụng để đạt được những đon tinh thể hoàn hảo có kích thước lớn và đúng thành phần hợp thức. 4.5 Phương pháp nóng chảy vùng Phương pháp nóng chảy vùng khắc phục được việc làm nhiễm bẩn tinh thể, cho nên nó thường được dùng để chế tạo đơn tinh thể silic sạch dùng trong các linh kiện công suất cao, điện áp cao, cần silic điện trở cao. Thỏi đa tinh thể có độ sạch cao với một mầm đơn tinh thể ở phía dưới được bố trí theo chiều thẳng đứng trên một giá đỡ quay quanh trục. Tất cả nằm trong một ống thạch anh có luồng khí trơ đi qua. Nhờ phương pháp đốt nóng bằng cuộn dây cao tần, một vùng hẹp Trang 15 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn của thỏi tinh thể có bề rộng khoảng vài cm được nung nóng đến nhiệt độ nóng chảy. Nếu dịch chuyển cuộn dây cao tần từ mầm đơn tinh thể lên phía trên thì vùng nóng chảy sẽ dịch chuyển theo chiều đó. Vùng nóng chảy được duy trì, không chảy ra ngoài nhờ sức căng mạt ngoài giữa silic lỏng và các mặt silic rắn. Phương pháp nóng chảy vùng là một phương pháp nuôi đơn tinh thể nhưng đồng thời cũng là một phương pháp làm sạch tinh thể có hiệu quả nhất. 4.6 Phương pháp kết tinh từ dung dịch Nhóm phương pháp này cho phép thu được những đơn tinh thể hoàn hảo có góc cạnh phát triển đẹp, kích thước khá lớn. So với phương pháp kết tinh từ pha lỏng nguyên chất thì phương pháp này có tốc độ lớn của tinh thể chậm hơn nhiều. Với dung môi là nước phương pháp này được sử dụng để nuôi các tinh thể xenhet điện (NaKC4H4O6.4H2O, KH2PO4, (NH4)H2PO4, C2H4(NH2)C4H4O6) tinh thể phèn (M2SO4.M2”(SO4)3.24H2O), muối kép kiểu senhit (M2SO4.M’SO4. 6H2O) (trong đó M là cation hoá trị I, M’ là cation hoá trị II, M” là cation hoá trị III)... Trang 16 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn Có thể mô tả một cách đơn giản phương pháp nuôi đơn tinh thể từ dung dịch nước như sau. Ví dụ ta nuôi đơn tinh thể xenhet, nhiệt độ trong phòng thí nghiệm trong thời kỳ nuôi dao động trong khoảng 30oC. Trước hết chuẩn bị dung dịch xenhet bào hoà ở 50 oC rồi đổ vào bình nuôi tinh thể (5) đang giữ trong máy điều nhiệt (9) ở 52 oC (xem hình 45). Lắp các tinh thể mầm vào cần (7). Điều chỉnh nhiệt độ bình nuôi xuống thấp hơn nhiệt độ bão hoà khoảng 2 đến 3oC. Trong ví dụ của chúng ta điều chỉnh máy điều nhiệt ở 48 oC. Quan sát thấy tinh thể bắt đầu phát triển thì tiến hành cho cần mang mầm (7) xoay với tốc độ chậm. Để hạn chế sự bay hơi nước trong bình nuôi cần phải lắp ống sinh hàn ngược (8). Quá trình kết tinh làm cho nồng độ muối trong dung dịch giảm dần, do đó từng khoảng thời gian cần phải hạ nhiệt độ của máy điều nhiệt xuống (bằng cách điều chỉnh nhiệt kế tiếp xúc (1)). Quá trình nuôi tinh thể tiến hành cho đến khi nhiệt độ bình nuôi cao hơn nhiệt độ phòng vài độ thì dừng lại. 4.7 Phương pháp nuôi đơn tinh thể từ pha hơi Năm 1946 Frerichs lần đầu tiên nuôi được đơn tinh thể CdS từ pha hơi bằng phương pháp động học: Đốt nóng Cd đến nhiệt độ 900oC trong luồng hỗn hợp khí H2S+ H2. Reynolds và Czyzak ứng dụng phương pháp tĩnh để chế tạo ZnS và CdS: Đốt nóng Zn trong một ống thạch anh bị bịt kín chứa đầy H 2S, các tinh thể ZnS được hình thành ngay trên bột kẽm. Bột ZnS được nuôi thành đơn tinh thể trong ống thạch anh bị bịt kín như sơ đồ. Bằng phương pháp này mà người ta đã chế tạo ra các tinh thể CdSe, ZnSe, ZnTe PbS, PbSe. Một quy trình công nghệ rất quan trọng gần gũi với phương pháp nuôi đơn tinh thể từ pha hơi đó là công nghệ epitaxy. Trang 17 Nhóm 2 Vật liệu bán dẫn Nuôi từ pha hơi đòi hỏi nhiều thời gian vì tinh thể lớn rất chậm. Tuy nhiên hiện nay phương pháp này đang được chú ý vì chúng cho các tinh thể hoàn hảo vượt hẳn so với các phương pháp khác. Người ta dùng phương pháp này chủ yếu để nuôi các màng mỏng đơn tinh thể và các tinh thể hình kim. + Phương pháp thăng hoa-ngưng tụ: Cho vật chất kết tinh từ pha hơi của chính nó. Phương pháp này thường dùng cho các chất dễ thăng hoa như naphtalen, iôt, cacbuasilic, cađimi sunfua,... Người ta dùng một bình kín (bằng thạch anh) chia thành hai vùng giữ ở hai nhiệt độ khác nhau: vùng 1 đặt pha rắn đa tinh thể có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thăng hoa. Vùng 2 đặt tinh thể mầm hay đế epitaxi (có sự tương ứng nhất định về hình học và kích thước giữa mặt mạng của tinh thể cần nuôi và mặt mạng của đế), nhiệt độ ở vùng này thấp hơn so với nhiệt độ vùng 1. Hơi thăng hoa từ vùng 1 bốc sang vùng 2 và ngưng tụ thành một lớp mỏng trên đế. + Phương pháp bốc hơi trong chân không. Nung vật rắn trong chân không cho chuyển thành hơi. Độ chân không trong hệ thống khoảng 10  6 mmHg. Nếu dòng vật chất trên đường đi không bị các vật cản tán xạ thì sẽ di chuyển theo một đường thẳng. Người ta đặt đế hứng chùm vật chất đó làm cho chúng ngưng tụ lên mặt đế. Đế thường là tấm thuỷ tinh hoặc thạch anh, corun hoặc florit... Người ta có thể thu được các màng mỏng đa tinh thể có định hướng, hoặc đơn tinh thể. Bằng phương pháp này có thể nuôi được màng mỏng đơn tinh thể Ge có bề dày khoảng 1500 Å trên đế florit (CaF2) giữ ở nhiệt độ 450 oC 700oC. 4.8 Công nghệ Epitaxy Công nghệ epitaxy là công nghệ nuôi những lớp đơn tinh thể trên một đế đơn tinh thể (nuôi ghép). Trong quá trình epitaxy đế đơn tinh thể đóng vai trò như tinh thể mầm trong các quá trình nuôi đơn tinh thể khác. Điều khác biệt giữa epitaxy và nuôi đơn tinh thể từ pha nóng chảy là lớp epitaxy có thể phát triển nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy, thông thường là thấp hơn 30%- 50% nhiệt độ đó. Epitaxi là lớp đơn tinh thể hình thành từ một lớp vật liệu nền đơn tinh thể khác. Vật liệu nền Vật liệu nền với epitaxi Hình 2.34 Lớp Silic epitaxi trên vật liệu nền silic đơn tinh thể. Trang 18