(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường(Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Hà Văn Thức
KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT
HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ
SỞ NHỰA POLYAMIT 6, NHỰA POLYCACBONAT VÀ ỐNG
CACBON NANO ĐA TƯỜNG
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hoá lý
Mã sỗ: 9 44 01 19
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS Trần Thị Thanh Vân
2. TS Lê Văn Thụ
Hà Nội – 2019
i
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc PGS. TS. Trần Thị Thanh Vân
và TS. Lê Văn Thụ, đã giao đề tài, tư vấn, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Dự án nghiên cứu Khoa học công nghệ trọng điểm
cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (mã số VAST.TĐ.ANQP.01/17-19) và Phòng 5 – Viện H57, Bộ Công an đã tài trợ và hỗ trợ để tôi thực
hiện một số nghiên cứu trong luận án này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo và Tổ tư vấn đào tạo sau đại học Viện
Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã tư vấn, nhắc nhở, khích lệ
và tạo các điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp và lãnh đạo Trường THPT Chuyên Khoa học
Tự nhiên, ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội đã quan tâm, giúp đỡ, tạo
điều kiện mọi mặt để tôi hoàn thành luận án nghiên cứu sinh.
Tôi xin trân trọng biết ơn gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ, khích lệ
tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Tác giả mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các nhà chuyên môn và các
thầy cô để nội dung bản luận án ngày càng được hoàn chỉnh và có tác dụng thiết thực.
Hà Nội, 2019
Tác giả
Hà Văn Thức
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới
sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số kết quả nghiên cứu là
thành quả tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết
quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong các báo
cáo khoa học khác.
Tác giả
Hà Văn Thức
iii
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
ix
MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
3
1.1. Polyme blend trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC
3
1.1.1. Đặc trưng của nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC
3
1.1.2. Đặc điểm của polyme blend
6
1.1.3. Chế tạo polyme blend và polyme nanocompozit
8
1.1.4. Nhiệt động học các quá trình trộn lẫn
12
1.1.5. Một số chất tương hợp cho các polyme blend của PA6 và PC
14
1.1.6. Tình hình nghiên cứu, chế tạo polyme blend PA6/PC ở trong và ngoài
nước
17
1.2. Polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa nền là PA6, PC gia cường CNT
19
1.2.1. Đặc điểm ống cacbon nano
19
1.2.2. Đặc điểm vật liệu polyme nanocompozit của PA6, PC gia cường CNT
23
1.2.3. Phương pháp chế tạo polyme nanocompozit của PA6, PC gia cường CNT
30
1.2.4. Tình hình nghiên cứu, chế tạo polyme nanocompozit của PA6, PC và một
số polyme khác gia cường CNT
32
1.3. Sản phẩm chống va đập trên cơ sở vật liệu PA6, PC
1.3.1. Các vật liệu đã dùng sản xuất sản phẩm chống va đập
iv
36
36
1.3.2. Xác định khả năng chống va đập của vật liệu bằng phương pháp mô phỏng
số
38
1.3.3. Khái quát về các nguyên tắc và các quy chuẩn đánh giá khả năng chịu va
đập của mũ bảo hiểm và bộ ốp bảo vệ tay chân dành cho cảnh sát
39
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
41
2.1. Hóa chất
41
2.2. Thiết bị
41
2.3. Phương pháp thực nghiệm
42
2.3.1. Chế tạo polyme blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA
42
2.3.2. Chế tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
43
2.3.3. Xác định các thông số gia công chế tạo polyme nanocompozit
44
2.3.4. Chế tạo masterbatch của polyme nanocompozit
45
2.3.5. Sản xuất thử nghiệm
46
2.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của các mẫu
47
2.4.1. Phổ hồng ngoại
47
2.4.2. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
48
2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
48
2.4.4. Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của polyme
49
2.4.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và nhiệt lượng vi quét (DSC)
49
2.4.6. Khảo sát hình thái học của các mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
50
2.4.7. Khảo sát tính chất cơ lý của các mẫu polyme và của sản phẩm ốp bảo vệ
tay chân, mũ bảo hiểm
51
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
v
54
3.1. Khảo sát cấu trúc và tính chất của polyme blend PA6/PC/SEBS/SEBS-gMA
54
3.1.1. Khảo sát tính chất cơ lý của blend PA6/PC
54
3.1.2. Khảo sát tính chất cơ lý của blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA
55
3.1.3. Khảo sát vi cấu trúc của blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA
60
3.1.4. Khảo sát mô men xoắn của các mẫu blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA
61
3.1.5. Phân tích phổ hồng ngoại của các mẫu
62
3.1.6. Cơ chế tương tác và mô hình phân tán của các thành phần trong blend
PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA
63
3.2. Khảo sát cấu trúc và tính chất của polyme nanocompozit trên cơ sở
polyme blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA và chất gia cường CNT
3.2.1. Cấu trúc và tính chất của CNT trước và sau biến tính
65
66
3.2.2. Cấu trúc và tính chất của polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-gMA/CNT
74
3.3. Tối ưu hóa các thông số trong gia công chế tạo polyme nanocompozit
PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
81
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn hợp nóng chảy đến cấu trúc và tính chất cơ lý
của polyme nanocompozit
82
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian trộn hợp nóng chảy đến cấu trúc và tính chất cơ
lý của polyme nanocompozit
85
3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến cấu trúc và tính chất cơ lý của polyme
nanocompozit
87
3.4. Chế tạo masterbatch của polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-gMA/CNT
90
3.4.1. Khảo sát tính chất cơ lý của polyme nanocompozit được chế tạo theo các
quy trình khác nhau
92
vi
3.4.2. Khảo sát hình thái học của polyme nanocompozit được chế tạo theo các
quy trình khác nhau
94
3.4.3. Khảo sát thời điểm trộn PA6 phù hợp vào masterbatch
96
3.5. Ứng dụng polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT vào sản
xuất một số sản phẩm chống va đập
98
3.5.1. Kết quả sử dụng phương pháp mô phỏng số để xác định độ dày tối ưu cho
các sản phẩm
98
3.5.2. Sản xuất thử nghiệm bộ ốp che tay và mũ bảo hiểm sử dụng vật liệu là
polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
110
3.5.3. Thử nghiệm thực tế về chất lượng các sản phẩm mũ và bộ ốp che tay
111
KẾT LUẬN CHUNG
115
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
116
TÀI LIỆU THAM KHẢO
117
PHỤ LỤC
128
vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
ABS
Acrylonitrile butadiene styrene
ASTM
American Society for Testing
Hiệp hội vật liệu và thử
and Materials
nghiệm Hoa Kỳ
Carbon nanotubes
Ống cacbon nano
CNT
CNTbt
CNT biến tính
CNTkbt
CNT không biến tính
COF
Coefficient of friction
Hệ số ma sát
DSC
Differential scanning
calorimetry
Phân tích nhiệt vi sai quét
EDX
Energy dispersive X-ray
spectroscopy
Phổ tán xạ năng lượng tia X
HDPE
High density polyethylene
Polyetilen tỉ trọng cao
MA
Anhydride maleic
Anhidrit maleic
MWCNT
Multi Wall Carbon Nanotubes
Ống cacbon nano đa tường
PA6
Polyamide 6
Nhựa polyamit 6
PE-g-MA
Polyethylene graft MA
Polyetilen ghép MA
PC
Polycarbonate
Nhựa polycacbonat
Pkl
Phần khối lượng
PNC
Polyme nanocompozit
PP-g-MA
Polypropylene graft MA
Polypropilen ghép MA
SEBS
Styrene-Ethylene/ButyleneStyrene
Copolyme Stiren-EtilenButilen-Stiren
SEBS-g-MA
SEBS graft Anhydride maleic
Copolyme SEBS ghép MA
SEM
Scanning Electron Microscopy
Hiển vi điện tử quét
SWCNT
Single Wall Carbon Nanotubes
Ống cacbon nano đơn tường
Tg
Glass transition Temperature
Nhiệt độ chuyển tiếp thủy
tinh
Tm
Melting Temperature
Nhiệt độ nóng chảy
TGA
Thermogravimetric Analysis
Phân tích nhiệt trọng lượng
TEM
Transmission Electron
Microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Tính chất của nhựa PA6 RTP 200A
04
Bảng 1.2: Lượng nhựa PA6 nhập về Việt Nam trong một số năm
05
Bảng 1.3: Lượng nhựa PC nhập về Việt Nam trong một số năm
06
Bảng 1.4: Một số polyme ghép maleic anhydride và ứng dụng của chúng
17
Bảng 1.5: So sánh một số tính chất cơ học của CNT với các vật liệu khác
21
Bảng 1.6: Một số đặc điểm của của các polyme nanocompozit tạo bởi các
27
blend polyme nhiệt dẻo không trộn lẫn và CNT
Bảng 2.1. Các mẫu để chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất cơ lý của blend
43
PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA
Bảng 3.1: Nhiệt độ các khoang trong máy ép phun M-70A-DM khi ép phun
92
chế tạo polyme nanocompozit
Bảng 3.2: Mô hình vật liệu chuẩn polyme nanocompozit
101
Bảng 3.3: Các thông số của phương trình trạng thái
101
Bảng 3.4: Nhiệt độ tại các khoang gia nhiệt trong máy đùn trộn polyme 110
nanocompozit
Bảng 3.5: Nhiệt độ tại các khoang trong máy ép phun SM210 khi sản xuất 111
thử nghiệm các bộ sản phẩm từ vật liệu polyme nanocompozit
Bảng 3.6: Kết quả kiểm tra chống va đập của các sản phẩm thử nghiệm
113
Bảng 3.7: Kết quả kiểm tra chống dao chém của sản phẩm
113
Bảng 3.8: Các chỉ tiêu cơ lý của sản phẩm chế tạo thử nghiệm so với tiêu 114
chuẩn
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Các dạng trục vít trong máy đùn hai trục vít
9
Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ phối trộn và tạo hạt
9
Hình 1.3: Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy ép phun
10
Hình 1.4: Sự biến thiên áp suất - thời gian trong quá trình ép phun PA6
11
Hình 1.5: Biểu đồ ép phun PA6 với các điều kiện giới hạn
12
Hình 1.6: Công thức cấu tạo của (a) SEBS và (b) SEBS – g – MA
16
Hình 1.7: Mô hình các loại ống cacbon nano
20
Hình 1.8: Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng bắt
22
nguồn với amin hoặc rượu
Hình 1.9: Ảnh FESEM bề mặt đứt gãy của các mẫu polyme
24
nanocompozit (a) PA6/CNT 0.5%wt và (b) PA6/CNT 0.5%wt chức hóa
Amin
Hình 1.10: Quá trình biến tính CNT bằng H2O2 và gắn CNT biến tính
26
vào PC
Hình 1.11: Mô hình: (a) sự phân tán CNT tại bề mặt liên pha các
29
polyme và (b) sự pha vỡ lan truyền dọc bề mặt liên pha polyme
Hình 1.12: Mô hình máy đùn hai trục vít rung siêu âm
32
Hình 1.13: Mô hình về các kiểu mạng lưới xuất hiện trong polyme
34
nanocompozit PC/CNT
Hình 1.14: Cản sản phẩm mũ bảo hiểm chống va đập dùng cho lực
36
lượng vũ trang
Hình 1.15: Các loại lá chắn chống va đập dùng cho lực lượng vũ trang
37
Hình 1.16: Bộ ốp che tay chân chống va đập dùng cho lực lượng vũ
38
trang
Hình 1.17: Cấu tạo cơ bản của các loại mũ bảo hiểm
39
Hình 2.1: Các công đoạn chế tạo phần cứng (của mũ bảo hiểm và bộ ốp
47
bảo vệ tay) từ vật liệu polyme nanocompozit
Hình 2.2: Mô hình mẫu vật liệu đo độ bền kéo đứt
x
52
Hình 3.1: Sự biến đổi độ bền va đập của blend PA6/PC theo tỉ lệ của
54
các nhựa
Hình 3.2: Sự biến đổi độ bền va đập của các blend PA6/SEBS-g-MA
55
và PC/SEBS-g-MA khi hàm lượng SEBS-g-MA thay đổi
Hình 3.3: Sự biến đổi độ bền va đập của các blend PA6/PC/SEBS-g-
57
MA khi thay đổi tỉ lệ (pkl) các thành phần
Hình 3.4: Sự biến đổi các tính chất cơ lý của blend
59
PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA khi thay đổi tỉ lệ SEBS/SEBS-g-MA
Hình 3.5: Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của các mẫu blend
60
PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA có tỉ lệ các thành phần thay đổi
Hình 3.6: Mô men xoắn của các mẫu blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-
61
MA có tỉ lệ các thành phần thay đổi
Hình 3.7: Phổ FTIR của các mẫu blend PA6/PC/SEBS-g-MA và
62
PA6/PC
Hình 3.8: Mô hình phân bố các thành phần trong blend
63
PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA
Hình 3.9: Cơ chế tương tác để hình thành cầu nối giữa nền PA6 và PC
64
của SEBS/SEBS-g-MA trong blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA
Hình 3.10: Ảnh SEM các mẫu CNT: (a) trước và (b) sau biến tính
66
Hình 3.11: Ảnh SEM mô tả trạng thái phân bố của các vi sợi CNT sau
67
biến tính
Hình 3.12: Ảnh SEM xác định kích thước các vi sợi CNT sau biến tính
68
Hình 3.13: Ảnh TEM của các mẫu CNT trước (a) và sau (b) biến tính
69
Hình 3.14: Phổ hồng ngoại của các mẫu CNT trước (a) và sau (b) biến
70
tính
Hình 3.15: Biểu đồ nhiễu xạ tia X của CNT trước (a) và sau (b) biến
71
tính
Hình 3.16: Kết quả đo phổ EDX của các mẫu CNT ở trước và sau biến
72
tính
Hình 3.17: Kết quả phân tích nhiệt các mẫu CNT trước biến tính (a) và
sau biến tính (b) trong môi trường không khí
xi
73
Hình 3.18: Sự biến đổi tính chất cơ lý của polyme nanocompozit khi
75
thay đổi hàm lượng CNT
Hình 3.19: Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu PA6/PC/SEBS/SEBS-
78
g-MA/CNT có và không có CNT
Hình 3.20: Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của các mẫu polyme
80
nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
Hình 3.21: Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn chảy đến tính chất cơ lý của
82
polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
Hình 3.22: Ảnh SEM của các mẫu polyme nanocompozit chế tạo ở các
84
nhiệt độ trộn hợp khác nhau
Hình 3.23: Ảnh hưởng của thời gian trộn đến tính chất cơ lý của polyme
85
nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
Hình 3.24: Ảnh SEM bề mặt vi cấu trúc của các polyme nanocompozit
87
được chế tạo với thời gian trộn chảy khác nhau
Hình 3.25: Ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến tính chất cơ lý của polyme
88
nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
Hình 3.26: Ảnh SEM của các mẫu polyme nanocompozit được chế tạo
89
với tốc độ trộn chảy của trục vít khác nhau
Hình 3.27: Sơ đồ các quy trình phối trộn vật liệu khác nhau để chế tạo
91
polyme nanocompozit
Hình 3.28: Tính chất cơ lý của các mẫu polyme nanocompozit
93
PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT chế tạo theo các quy trình khác nhau
Hình 3.29: Ảnh SEM của các mẫu polyme nanocompozit được chế tạo
95
bởi các quy trình tạo masterbatch khác nhau
Hình 3.30: Sự ảnh hưởng của thời điểm trộn PA6 vào masterbatch
96
PC/CNT đến các tính chất cơ lý của polyme nanocompozit
Hình 3.31: Mô hình hình học mũ bảo hiểm
99
Hình 3.32: Hình ảnh kết quả chia lưới mô hình mũ bảo hiểm theo các
100
phương pháp khác nhau
Hình 3.33: Các đặc trưng biến đổi cấu trúc mũ bảo hiểm trong khi va
chạm
xii
102
Hình 3.34: Kết quả tính toán va chạm mô phỏng của mũ bảo hiểm
103
Hình 3.35: Sự thay đổi năng lượng va đập của vật va chạm trong quá
105
trình va chạm với mũ bảo hiểm chế tạo bằng các vật liệu khác nhau
Hình 3.36: Độ biến dạng của các mũ bảo hiểm có độ dày khác nhau
106
Hình 3.37: Mô hình và phương pháp chia lưới của bộ ốp che tay
107
Hình 3.38: Kết quả tính toán ứng suất và độ biến dạng khi va chạm của
108
bộ ốp che tay
Hình 3.39: Độ biến dạng của các bộ ốp che có độ dày khác nhau
109
Hình 3.40: Các sản phẩm mũ bảo hiểm và bộ ốp che tay
111
Hình 3.41: Tính chất cơ lý của các sản phẩm sản xuất thử nghiệm và
112
vật liệu polyme nanocompozit chế tạo trong phòng thí nghiệm
xiii
MỞ ĐẦU
Nghiên cứu chế tạo các vật liệu blend và vật liệu compozit đã mang lại nhiều
lợi ích to lớn trong thực tế cuộc sống và các kết quả nghiên cứu về các hệ vật liệu này
cũng đem lại nhiều ý nghĩa cho khoa học. Trong số các loại vật liệu đó thì polyme
nanocompozit (PNC) ngày càng được chú trọng phát triển, do chúng có thể đáp ứng
được nhiều tiêu chí quan trọng như tính bền nhiệt, tính chất cơ học cao, bền với nhiều
môi trường hoá chất, nhẹ, tương đối dễ gia công.
Một trong những PNC được quan tâm nghiên cứu hiện nay là vật liệu với pha
nền là các polyme nhiệt dẻo và pha cốt là ống cacbon nano (carbon nanotubes, CNT).
Trong rất nhiều các báo cáo và các công trình khoa học đã công bố đều kết luận tác
nhân CNT gia cường cho các tính chất cơ lý của polyme nhiệt dẻo nền rất hiệu quả.
PNC trên cơ sở gia cường bằng CNT có độ bền cao và có nhiều tính chất đặc biệt, tạo
cho hệ vật liệu có sự tăng đột biến về tính chất cơ lý so với các compozit truyền thống
[4,5,10,17,19,20,34,64]. Trong cấu trúc của polyme compozit bao gồm ba nhóm cấu
tử chính. Cấu tử thứ nhất còn gọi là pha phân tán, đó là các vật liệu thường ở dạng
sợi hoặc hạt, làm nhiệm vụ gia cường và truyền lực vào cấu tử thứ hai là các nhựa
nền polyme (còn gọi là vật liệu lớp). Cấu tử thứ ba là chất liên kết (coupling agent)
có tác dụng làm tăng độ bám dính giữa pha phân tán và nhựa nền. Mối liên kết giữa
ba cấu tử đó ảnh hưởng quyết định đến tính chất của polyme compozit [1].
Hai trong số các nhựa nhiệt dẻo được sử dụng phổ biến để chế tạo vật liệu
PNC là nhựa polyamit 6 (còn gọi là nilon 6, PA6) và nhựa polycacbonat (PC). PA6
có một số tính chất ưu việt như bền với dung môi hidrocacbon, chịu mòn, chịu mỏi
tốt, dẻo dai, ổn định ở nhiệt độ cao, khả năng chống cháy, dễ gia công và bề mặt sản
phẩm đẹp. Nhựa PC có các đặc tính nổi bật là độ trong suốt quang học cao, chịu va
đập tốt hơn hầu hết các nhựa nhiệt dẻo khác. Các PNC dạng PA6/CNT và PC/CNT
được biết tới có sự thay đổi nhiều tính chất so với nhựa nhiệt dẻo ban đầu, như tính
chất cơ học, tính dẫn nhiệt, dẫn điện, khả năng chịu nhiệt, …. Trong các công bố khoa
học, hầu hết đều khẳng định CNT có xu hướng phân tán vào PA6 tốt hơn vào PC, đặc
biệt là khi CNT đã được hữu cơ hóa [9,11,12,13,16,19,21,28,36,37,67].
1
Ngoài ứng dụng để chế tạo PNC thì PA6 và PC cũng đã được sử dụng để chế
tạo vật liệu blend với chất trợ tương hợp cho hai polyme nhiệt dẻo là copolyme
triblock styren-etylen-butylen-styren (SEBS) và copolyme SEBS ghép anhydrit
maleic (SEBS-g-MA). Lợi thế của các polyme blend là chúng có thể kết hợp được
những tính chất tốt nhất của các polyme thành phần [1,38,42,52].
Như vậy, nếu một PNC được chế tạo trên cơ sở gia cường CNT vào blend
PA6/PC thì hệ vật liệu ấy có thể phát huy được các tính chất tốt của các PNC dạng
PA6/CNT, PC/CNT hay blend PA6/PC.
Mục tiêu của luận án:
Xuất phát từ các nhận định trên, luận án “Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng
đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6,
nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường” đặt ra mục tiêu:
§ Chế tạo thành công polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
với các tính chất cơ lý tốt nhất.
§ Tối ưu hóa được các thông số gia công và quy trình phối trộn phù hợp để chế
tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
(1) Chế tạo blend PA6/PC trên cơ sở sử dụng các chất tương hợp là SEBS và
SEBS-g-MA.
(2) Biến tính CNT sau đó chế tạo polyme nanocompozit trên cơ sở CNT biến tính
với blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA.
(3) Tối ưu hóa các thông số gia công và xác định trình tự phối trộn phù hợp để
chế tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT.
(4) Sản xuất thử nghiệm một số sản phẩm chống va đập (bộ ốp che tay, mũ bảo
hiểm) từ vật liệu polyme nanocompozit đã chế tạo.
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Polyme blend trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC
1.1.1. Đặc trưng của nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC
1.1.1.1. Nhựa PA6
Nhựa PA6 là polyme nhiệt dẻo được sản xuất bằng một số phương pháp như
trùng hợp mở vòng ε–caprolactam hay trùng ngưng axit ε–amino caproic
[3,58,100,101].
nH2N - (CH2)5 - COOH à H - [NH - (CH2)5 - CO]n - OH + (n - 1)H2O
Trong thực tế, cấu trúc PA6 kết tinh từ trạng thái nóng chảy bị ảnh hưởng rất
nhiều bởi yếu tố như điều kiện nhiệt, áp suất, sự có mặt của hơi ẩm, tạp chất, phụ gia,
… Tinh thể α thường hình thành từ quá trình làm nguội chậm từ trạng thái nóng chảy
trong khi tinh thể γ được hình thành trong quá trình biến dạng đơn hướng (kéo sợi
polyme theo một hướng với tốc độ cao) hoặc làm lạnh nhanh từ trạng thái nóng chảy.
Tinh thể dạng γ có thể chuyển thành tinh thể dạng α bằng phương pháp ủ nhiệt, bằng
kéo dãn sau đó ủ nhiệt. Tinh thể dạng α có thể chuyển thành tinh thể dạng γ bằng cách
xử lý nhựa PA6 với dung dịch KI loãng. Cấu trúc tinh thể cũng như hàm lượng tinh
thể có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của polyme bán tinh thể. Hàm lượng tinh thể
tăng lên sẽ làm tăng độ cứng, khối lượng riêng, ứng suất biến dạng, độ bền kéo, bền
hoá học, độ mài mòn và ổn định kích thước trong khi đó làm giảm độ dãn dài khi đứt,
độ bền va đập, độ giãn nở nhiệt và khả năng hấp thụ nước của nhựa PA6 [3]. PA6 là
nhựa kỹ thuật có nhiều tính chất quý như: bền với dung môi hidrocacbon, chịu mòn,
3
chịu mỏi tốt, dẻo dai, ổn định ở nhiệt độ cao, có khả năng chống cháy, gia công dễ
dàng và bề mặt sản phẩm đẹp [4,6]. Nhựa PA6 khá nhạy cảm với bức xạ UV nên nếu
thường xuyên tiếp xúc với ánh sáng mặt trời sẽ gây ra sự lão hoá polyme [3]. Một số
tính chất cơ bản của nhựa PA6 loại 200A của hãng RTP imagineering plastics, Mỹ
được trình bày tại bảng 1.1.
Bảng 1.1. Tính chất của nhựa PA6 RTP 200A [8]
Tính chất
Phương pháp đo
Kết quả
Độ bền kéo đứt
ASTM D638
76 MPa
Độ dãn dài khi đứt
ASTM D638
100 ÷ 400%
Mô đun kéo
ASTM D790
2758 MPa
Độ bền uốn
ASTMD790
110 MPa
Độ bền va đập Izod: Có khía
ASTM D256
43 J/m
ASTM D4812
Không phá huỷ
Không khía
Nhiệt độ biến dạng nhiệt: Ở 1,82 MPa
ASTM D648
Ở 0,46 MPa
71 oC
171 oC
Khối lượng riêng (g/cm3)
ASTM D792
1,13
Hàm ẩm, 24 giờ ở 23 oC
ASTM C570
1,9 %
Chỉ số chảy 230 oC / 2,16 kg
ASTM D955
6 g/10 phút
Nhiệt độ nóng chảy (Tm, oC)
DSC/TGA
243 ÷ 279
Áp suất phun
-
82 ÷ 172 MPa
Độ ẩm của vật liệu
-
< 0,2 %
Nhiệt độ khuôn
-
54 ÷ 93 oC
~50 oC
Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg)
4
Do có nhiều các tính chất ưu việt nên hiện nay PA6 được sử dụng với một số
lượng rất lớn trong các ứng dụng lĩnh vực khác nhau như may mặc; công nghiệp sản
xuất xe ô tô: lưới lọc nhiên liệu, bộ lọc nhiên liệu, vật dụng đựng đồ tiêu hao, bình
đựng dầu máy, …; công nghiệp điện, điện tử: sản xuất nồi bán dẫn, máy hút bụi, …;
máy móc chính xác và thiết bị y tế: ống truyền máu, máy hút máu...; an ninh quốc
phòng: thiết bị chống va đập, mũ bảo hiểm, … [38,57,58]. Ngay tại Việt Nam, theo
thống kê của Hiệp hội nhựa Việt Nam (VPA), lượng tiêu thụ PA6 cũng tăng lên hàng
năm (bảng 1.2).
Bảng 1.2: Lượng nhựa PA6 nhập về Việt Nam trong một số năm
Năm
2010
2011
2012
2013
2014
2015
Số lượng (tấn)
20603
42796
42000
46203
56237
62826
1.1.1.2. Nhựa PC
Nhựa PC được xem như polyeste của axit cacbonic với các nhóm –O-CO-Otrong các mắt xích. Nhựa nhiệt dẻo này được phát triển đầu tiên bởi hãng Bayer (Đức),
có tên thương mại là LEXAN. PC được tổng hợp từ bisphenol A qua nhiều công đoạn
và được tóm tắt như sau:
5
Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và nhiệt độ nóng chảy (Tm) của PC lần lượt xấp xỉ
150 oC và 230 oC. PC có các tính chất nổi bật bao gồm độ trong suốt quang học cao,
chịu va đập tốt hơn hầu hết các nhựa nhiệt dẻo khác. Với độ cứng và độ bền rão cao
cũng góp phần làm PC trở thành loại nhựa nhiệt dẻo kĩ thuật tốt cho các ứng dụng kết
cấu. Trạng thái tự nhiên không kết tinh của PC có liên quan tới sự co ngót nhỏ trong
quá trình đúc. Khả năng ổn định kích thước của các sản phẩm là tốt, cùng với sự hút
ẩm rất nhỏ. Nhiều loại PC đặc biệt có giá trị về khả năng chống cháy [3]. Các aren,
xăng có chỉ số octan cao, dẫn xuất halogen, este, xeton, amin, các bazơ mạnh, … có
thể ảnh hưởng xấu tới tính chất của PC. PC bền với sự oxi hóa trong không khí tại
nhiệt độ cao [3]. PC vẫn nhận được nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu và các
ngành công nghiệp. Hiện nay, đã có hơn 5800 bằng sáng chế và 3100 ấn phẩm liên
quan đến PC [3,14,18,33,38,63]. Theo thống kê năm 2015, toàn thế giới sử dụng
khoảng 4850000 tấn, tập trung chủ yếu tại các quốc gia công nghiệp phát triển (như
Mỹ: 766 nghìn tấn (15,8%), Hàn Quốc: 534 nghìn tấn (11%), Nhật Bản: 485 nghìn
tấn (10%), Đức: 485 nghìn tấn (10%), Trung Quốc: 582 nghìn tấn (12%). Ở trong
nước, theo thống kê từ Hiệp hội nhựa Việt Nam (VPA), lượng PC nhập về cũng tăng
dần theo các năm (bảng 1.3).
Bảng 1.3: Lượng nhựa PC nhập về Việt Nam trong một số năm
Năm
2010
2011
2012
2013
2014
2015
Số lượng (tấn)
30050
35440
39064
51571
57443
61148
1.1.2. Đặc điểm của polyme blend
Một trong những thành tựu quan trọng của khoa học và công nghệ vật liệu
trong các năm qua là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng có kết quả các vật liệu
polyme trộn hợp, polyme tổ hợp. Vật liệu blend polyme với các polyme (và
copolyme) kết hợp được nhiều các tính chất tốt của các polyme thành phần, vừa đáp
ứng được các yếu tố kỹ thuật, đồng thời có sự hạ giá thành vật liệu. Hơn nữa, khi thay
đổi tỉ lệ các polyme thành phần và điều kiện chế tạo thì tính chất của vật liệu có thể
6
được điều chỉnh ở một dải khá rộng. Tuy nhiên, do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ
phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy, độ nhớt chảy tương
đối, khả năng hoà tan trong các dung môi, … nên khi trộn hợp hầu hết các polyme
không có khả năng hoà trộn và tương hợp với nhau dẫn tới tạo thành một hệ có cấu
trúc nhiều pha. Tính chất, hình thái học, cấu trúc của vật liệu polyme blend phụ thuộc
vào nhiều yếu tố, đặc biệt là khả năng tương tác và trộn lẫn của các polyme trong hệ.
Yêu cầu cốt lõi khi chế tạo polyme blend là phải nâng cao khả năng hoà trộn và tương
hợp của các polyme, tạo ra vật liệu có hình thái học pha bền vững, trong đó pha phân
tán với kích thước tối ưu được phân tán đều vào pha liên tục (pha nền), không bị thay
đổi theo thời gian, không bị ảnh hưởng bởi các tác động bên ngoài. Để đánh giá mức
độ trộn hợp các polyme, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hoà trộn
(miscibility) và khả năng tương hợp (compatibility) của các polyme. Khả năng hoà
trộn của các polyme thể hiện sự trộn hợp của các polyme ở mức độ phân tử và tạo
thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha. Khi đó, mức độ phân tán của một polyme
trong polyme nền đạt kích thước phân tử hay kích thước nanomet. Nhiều tính chất
quan trọng và ưu điểm nổi trội của polyme blend liên quan với đặc tính này của hệ.
Khi các polyme thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các
polyme sẽ xảy ra hiện tượng tách pha. Khả năng tương hợp của các polyme thể hiện
khả năng trộn các polyme vào nhau bằng một biện pháp kỹ thuật hay công nghệ nào
đó để tạo thành một hệ vật liệu polyme mới đáp ứng các chỉ tiêu đề ra như tăng cường
các tính chất cơ lý, độ bền nhiệt, tính chất điện môi, độ bền dung môi, … Thực tế có
nhiều polyme không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động (không hoà trộn) nhưng
polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt tốt, tức là các polyme
thành phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định
đối với hệ vật liệu. Nhìn chung, khả năng trộn lẫn và hoà tan của các polyme với nhau
rất hạn chế và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khối lượng phân tử, cấu tạo, cấu trúc,
độ phân cực, thông số tan của polyme [2].
7
- Xem thêm -