i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
----------- -----------
BÙI TIẾN TRỊNH
NGHIÊN CỨU BẢO VỆ BỘT SẮT SIÊU MỊN
TRONG MÔI TRƢỜNG NGHÈO ÔXY
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI - 2014
ii
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
---------- ----------
BÙI TIẾN TRỊNH
NGHIÊN CỨU BẢO VỆ BỘT SẮT SIÊU MỊN
TRONG MÔI TRƢỜNG NGHÈO ÔXY
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Kim loại học
MÃ SỐ: 62 44 01 29
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Lê Xuân Quế
PGS. TS. Tô Duy Phƣơng
HÀ NỘI - 2014
iii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Lê Xuân Quế
và P GS. TS. Tô Duy Phương, các thầy đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và tạo mọi
điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.
Xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực
hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam; Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội; Phòng
Khí tài, Viện Hoá học - Môi trường Quân sự, Bộ Tư lệnh Hoá học; Phòng thí
nghiệm khoa Hoá, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho
tôi thực hiện luận án. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thiếu tướng
AHLLVT Lê Mã Lương và đại tá Lê Thị Hồng Vân - Bảo tàng Lịch sử Quân sự Việt
Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Đào Trần Cao và PGS. TS. Nguyễn Văn
Tích đã có những góp ý quí báu cho bản luận án, cùng những lời động viên góp
phần giúp tôi hoàn thành luận án.
Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của TS. Uông Văn Vỹ, TS. Vũ Hồng Kỳ, TS.
Nguyễn Đức Văn, TS. Lê Văn Khu, NCS. Đỗ Thị Bích Hằng và CN. Phạm Văn
Định đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi sử dụng thiết bị, giúp tôi thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi, bố, mẹ
hai bên nội, ngoại và mọi người thân trong gia đình, đặc biệt là vợ và hai con yêu
quí và các bạn đồng nghiệp của tôi đã luôn động viên, khích lệ và hỗ trợ tận tình
về mọi mặt trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận án.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2014
Tác giả
iv
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS. TS. Lê Xuân Quế và PGS. TS. Tô Duy Phương. Tất cả các số liệu,
kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp được xuất
bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kì công trình nào khác./.
Tác giả
Bùi Tiến Trịnh
v
MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
i
Danh mục các bảng, biểu
vi
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
viii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN SẮT VÀ BẢO QUẢN CHỐNG ÔXI
HOÁ SẮT TRONG KHÍ QUYỂN ............................................................................. 6
1.1. Ăn mòn kim loại ................................................................................................... 6
1.1.1. Khái niệm ăn mòn kim loại................................................................................................6
1.1.2. Phân loại ăn mòn kim loại..................................................................................................6
1.1.3. Đặc điểm quá trình ăn mòn kim loại thường gặp .......................................................... 10
1.1.4. Một số môi trường gây ăn mòn kim loại thường gặp ................................................... 11
1.2. Ăn mòn sắt trong môi trƣờng khí quyển ......................................................... 13
1.2.1. Lý thuyết ăn mòn sắt trong môi trường khí quyển ........................................................ 13
1.2.2. Cơ sở nhiệt động học của ăn mòn khí quyển đối với sắt .............................................. 14
1.2.3. Đặc điểm ăn mòn khí quyển đối với sắt - ổ sunphat ..................................................... 16
1.2.4. Cơ chế ăn mòn sắt trong không khí ẩm.......................................................................... 17
1.2.5. Nhiệt động hoá học quá trình ăn mòn sắt trong khí quyển ........................................... 20
1.3. Sắt bột trong môi trƣờng khí quyển ................................................................. 23
1.3.1. Diện tích bề mặt riêng của sắt ......................................................................................... 23
1.3.2. Biến đổi từ tính trong quá trình sắt bột bị ăn mòn trong khí quyển.............................. 24
1.3.3. Ăn mòn sắt bột trong khí quyển ..................................................................................... 25
1.3.4. Các phương pháp nghiên ăn mòn kim loại .................................................................... 27
1.4. Bảo quản nghèo ôxy ........................................................................................... 28
1.4.1. Vai trò của ôxy trong vi môi trường bảo quản............................................................... 28
1.4.2. Một số phương pháp bảo quản bằng cách loại bỏ ôxy.................................................. 29
1.5. Tổng quan về phƣơng ph p chế tạo và ứng dụng bột sắt siêu mịn ............... 31
1.5.1. Phương pháp chế tạo bột sắt siêu mịn ............................................................................ 31
1.5.2. ng dụng bột sắt siêu mịn .............................................................................................. 32
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PH P NGHI N CỨU............... 37
2.1. Thực nghiệm chế tạo bột sắt ............................................................................. 37
2.1.1. Điện phân chế tạo bột sắt nguyên liệu............................................................................ 37
2.1.2. Nghiền bi năng lượng cao ............................................................................................... 38
2.1.3. Xác định hàm lượng Fe0 và ôxít trong mẫu bột sắt ....................................................... 40
2.1.3.1. Phương pháp sử dụng .................................................................................... 40
2.1.3.2. Cơ sở tính toán ............................................................................................... 42
vi
2.2. Phƣơng ph p nghiên cứu sự ôxi hoá sắt bột .................................................... 47
2.2.1. Phương pháp đánh giá động học ăn mòn bột sắt ........................................................... 47
2.2.1.1. Phương pháp khối lượng ................................................................................ 47
2.2.1.2. Phương pháp thể tích ..................................................................................... 50
2.2.2. Phương pháp phân tích hoá lý......................................................................................... 52
2.2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử ........................................................................... 52
2.2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................... 54
2.2.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung ......................................................................... 55
2.2.2.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp ................. 56
2.2.2.5. Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng .................................................... 58
2.2.2.6. Phương pháp ôxi hóa (khử) chương trình hóa nhiệt độ ................................ 59
2.2.2.7. Phương pháp tán xạ lazer xác định phân bố kích thước hạt ......................... 61
2.3. Thực nghiệm nghiên cứu sự ôxi hoá bột sắt .................................................... 62
2.3.1. Vi môi trường nghèo ôxy ................................................................................................ 62
2.3.2. Các bước tiến hành nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ bột sắt siêu mịn............................. 64
2.3.3. Hoá chất s dụng cho nghiên cứu................................................................................... 66
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 67
3.1. Các tính chất của bột sắt đã chế tạo ................................................................. 67
3.1.1. Bột sắt chế tạo bằng phương pháp điện phân dung dịch............................................... 67
3.1.2. Bột sắt siêu mịn chế tạo bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao....................... 69
3.1.3. Hàm lượng Fe0 và ôxít trong mẫu bột sắt nghiên cứu................................................... 83
3.2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến sự ôxi hoá bột sắt ................................................95
3.2.1. Đặc điểm của mẫu bột sắt nghiên cứu............................................................................ 95
3.2.2. Phương pháp đo kiểm...................................................................................................... 95
3.2.3. Biến đổi một số tính chất của bột sắt trong quá trình th nghiệm ôxi hóa................... 95
3.2.4. Động học ăn mòn sắt bột............................................................................................... 100
3.2.5. Định hướng ứng dụng bột sắt siêu mịn chế tạo chất kh ôxy .................................... 116
3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ ôxy đến sự ôxi hoá bột sắt ..................................................117
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đến cấu trúc pha của bột sắt ......................................... 117
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đến sự biến đổi khối lượng của mẫu bột sắt................ 119
3.4. Đ nh gi hiệu suất bảo vệ bột sắt siêu mịn của vi môi trƣờng nghèo ôxy..............126
3.4.1. Phương pháp khối lượng ............................................................................................... 126
3.4.2. Phương pháp đo đường cong từ trễ .............................................................................. 129
3.4.3. Thảo luận........................................................................................................................ 132
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 136
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................................. 137
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .................................................... 138
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 140
i
DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
1. Các chữ viết tắt
BCC
: Lập phương tâm khối
BET
: Phương pháp đo hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt khí nitơ
(Brunauer-Emmett-Teller)
CVC
: Ngưng tụ hoá học từ pha hơi (Chemical Vapor Condensation)
Đktc
: Điều kiện tiêu chuẩn
DTA
: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)
DLS
: Phương pháp xác định phân bố kích thước hạt bằng tán xạ laze
(Laser Scattering Particle Size Distribution Analyze)
DTPA
: Diethylene Triamine Penta Acetic Acid
EDX (EDS) : Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-DispersiveX-ray Spectroscopy)
FE-SEM
: Hiển vi điện t quét phát xạ trường
Fe0
: Sắt hoá trị không
FOCOAR 9 : Tên sản phẩm chất kh ôxy không khí
M(H)
: Đường cong từ trễ
nZVI
: Nano Fe0 (nano Zero Valent Iron)
P6.1
: Chế độ nghiền
PDF
: Thư viện số liệu tinh thể (Powder Diffraction Files)
Pkq
: Áp suất khí quyển
PVC
: Poly Vinyl Clorua
RH
: Độ ẩm tương đối
RT
: Nhiệt độ phòng
SEM
: Hiển vi điện t quét
TCD
: Tín hiệu độ dẫn nhiệt (Thermal Conductivity Detector)
TEM
: Hiển vi điện t truyền qua
TGA
: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetry Analysis)
TOW
: Thời gian lưu ẩm hay thời gian thấm ướt bề mặt
TPO/R
: Ôxi hóa/kh được chương trình hóa nhiệt độ
ii
(Temperature-Programmed Oxidation/Reduction)
TPR-O2/H2
: Ôxi hóa bằng O2 / H2 được chương trình hóa nhiệt độ
VĐH
: Vô định hình
VMT
: Vi môi trường
VMT21
: VMT th nghiệm có [O2] = 21 %, RH = 75%, RT, Pkq
VMT15
: VMT th nghiệm có [O2] = 15 %, RH = 75%, RT, Pkq
VMT10
: VMT th nghiệm có [O2] = 10 %, RH = 75%, RT, Pkq
VMT5
: VMT th nghiệm có [O2] = 5 %, RH = 75%, RT, Pkq
VMT0
: VMT th nghiệm có [O2] < 0,1 %, RH = 75%, RT, Pkq
VSM
: Từ kế mẫu rung
XRD
: N hiễu xạ tia X
2. Các kí hiệu
Acs
: Diện tích một phân t chất bị hấp phụ
c
: Đương lượng điện hoá của kim loại
C0
: Biến đổi khối lượng tương đối
C1
: Độ ẩm của mẫu sau khi th nghiệm trong VMT
C0-max
: Biến đổi khối lượng cực đại sau khi th nghiệm trong VMT
Co1
: Nồng độ ôxy trong VMT ban đầu
Cot
: Nồng độ ôxy trong VMT sau th nghiệm tại thời điểm t
d
: Khoảng cách giữa hai mặt tinh thể
d0
: Đường kính của bi sắt hình cầu
dcor
: Tốc độ ăn mòn trung bình theo chiều dày
di
: Đường kính của bi sắt hình cầu thứ i
dhh
: Chiều dày của lớp hoạt hoá
Dcrys
: Kích thước hạt tinh thể
Dt
: Đường kính trống nghiền
Dtb
: Kích thước hạt trung bình
DDLS
: Kích thước hạt theo phương pháp tán xạ laze
Dpore
: Kích thước lỗ xốp
iii
DBET
: Kích thước hạt tính theo BET
DP max
: Kích thước hạt có phân bố cực đại
Eo
: Sức điện động của vi pin ăn mòn ở điều kiện tiêu chuẩn
E
: Sức điện động
F
: Hằng số Faraday, 96.485 C mol-1
Hpro
: Hiệu suất bảo vệ bột sắt của VMT theo phương pháp khối lượng
MS
H pro
, H M S : Hiệu suất bảo vệ bột sắt của VMT theo phương pháp VSM
SS
H pro
, H S S : Hiệu suất bảo vệ bột sắt của VMT theo phương pháp BET
Hc
: Lực kháng từ
HPmax
: Mức lọt sàng ứng với phân bố kích thước hạt cực đại
I
: Dòng điện ăn mòn
k1, k2, k3, k4 : Hệ số phương trình động học ăn mòn bột sắt
k1n
: Hằng số tốc độ của phương trình tốc độ ăn mòn dạng logarit
kp
: Hằng số tốc độ của phương trình tốc độ ăn mòn dạng parabol
K
: Hệ số hình dạng (K = 0,9)
m
: Khối lượng
mcor
: Khối lượng sắt bị ôxi hóa
mFehh
: Khối lượng sắt hoạt hoá
mt
: Khối lượng kim loại tạo thành ở điện cực
m0
: Khối lượng mẫu bột sắt trước th nghiệm
mO2
: Khối lượng khí ôxy trong VMT bị tiêu tốn
M
: Mômen từ
MA
: Khối lượng nguyên t các kim loại A
Mm
: Từ độ khối lượng
MS
: Từ độ bão hòa
n
: Bậc nhiễu xạ (số nguyên)
nTH
: Tốc độ quay tới hạn của tang nghiền
nHQ
: Tốc độ quay hiệu quả của tang nghiền
N
: Số vòng dây
iv
NA
: Số Avôgađrô
P
: Áp suất hơi của chất bị hấp phụ
P0
: Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ T
Pmax
: Phân bố kích thước hạt cực đại
R1, R
: Hệ số tương quan
Sm
: Tiết diện vòng dây
Ss0
: Diện tích bề mặt riêng ứng với bi sắt hình cầu d0
Ssi
: Diện tích bề mặt riêng ứng với bi sắt hình cầu di
Ss
: Diện tích bề mặt riêng
Ss-pore
: Diện tích bề mặt riêng của của các vi lỗ xốp
t
: Thời gian
tk
: Thời gian kh hoàn toàn ôxy trong VMT
tm
: Thời gian ứng với tốc độ ăn mòn trung bình lớn nhất
τ
: Tỉ lệ giữa khối lượng bột sắt so với thể tích không khí
V
: Thể tích chất bị hấp phụ
Vcor
: Tốc độ ôxi hoá của bột sắt hay tốc độ ăn mòn trung bình
Vcor.ti
: Tốc độ ăn mòn trung bình tại thời điểm ti
MS
Vcor
: Mức độ ăn mòn tính theo biến đổi từ độ bão hòa
SS
Vcor
: Tốc độ ăn mòn trung bình tính theo sự gia tăng diện tích bề mặt
Vm
: Thể tích hấp phụ cực đại
Vk-O2
: Tốc độ trung bình kh hoàn toàn ôxy trong VMT
Vpore
: Thể tích lỗ xốp
VSs
: Tốc độ gia tăng diện tích bề mặt
vk-O2
: Tốc độ trung bình kh ôxy trong VMT
v
: Vận tốc phản ứng
υ1
: Lượng hiđrô tiêu tốn để kh 1 gram mẫu bột sắt
υ2
: Lượng ôxy tiêu tốn để ôxi hóa 1 gram mẫu bột sắt
υ2’
: Lượng ôxy tiêu tốn để ôxi hóa Fe có trong 1 gram mẫu
υ2”
: Lượng ôxy tiêu tốn để ôxi hóa Fe3O4 có trong 1 gram mẫu
vol.%
: Phần trăm theo thể tích
v
W
: Bán độ rộng cực đại nhiễu xạ
Wtt
: Hệ số chuyển hóa khối lượng thực tế
Wlt
: Hệ số chuyển hóa khối lượng lý thuyết
Wm
: Đại lượng hấp phụ tính bằng gam
Xcor
: Mức độ ôxi hoá của bột sắt hay mức độ ăn mòn (%)
XMs
: Mức độ suy giảm từ độ bão hoà
XO2
: Mức độ làm nghèo ôxy trong VMT
XSs
: Mức độ gia tăng diện tích bề mặt
XSscor
: Mức độ ăn mòn tính theo sự gia tăng diện tích bề mặt
Xcor.max
: Mức độ ăn mòn lớn nhất
MS
X cor
: Mức độ ăn mòn sắt bột tính theo biến đổi từ độ bão hòa
z
: Hóa trị của kim loại
wt.%
: Phần trăm theo khối lượng
wt.% Fe 0
: Hàm lượng sắt hoá trị không theo khối lượng
ρ
: Khối lượng riêng
ρFe
: Khối lượng riêng của sắt
λ
: Bước sóng
θ
: Góc nhiễu xạ
γtt
: Tỉ lượng tương đối tiêu tốn khí ôxy theo thực tế
γlt
: Tỉ lượng tương đối tiêu tốn khí ôxy theo lý thuyết
ΔGocor
: Biến thiên năng lượng tự do của phản ứng ăn mòn
ΔH0cor
: Biến thiên enthanpy của phản ứng ăn mòn
ΔS0 cor
: Biến thiên entropy của phản ứng ăn mòn
∆MS
: Biến thiên từ độ bão hòa
∆MSmax
: Biến thiên cực đại của từ độ bão hòa
∆m
: Gia tăng khối lượng
∆CO2
: Tổn hao nồng độ ôxy trong vi môi trường.
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU
Thứ tự bảng và chú thích
Trang
Bảng 1.1: Giá trị thông số nhiệt động hoá học của một số chất
21
Bảng 1.2: Số liệu nhiệt động được tính toán nhằm đánh giá chiều diễn
biến và hiệu ứng nhiệt của phản ứng
22
Bảng 1.3: Mối liên hệ giữa SS của sắt dạng bột và dạng khối
24
Bảng 2.1: Kí hiệu mẫu và thông số đầu vào cho máy nghiền Fritsch P-6
40
Bảng 2.2: Hàm lượng nguyên tố Fe và O trong ôxit sắt
42
Bảng 2.3: Dung dịch muối bão hoà tạo độ ẩm không khí trong VMT
63
Bảng 3.1: Các tính chất đặc trưng của bột sắt điện phân N0
69
Bảng 3.2: Thành phần hóa học của mẫu N0 và N6 theo kết quả EDX
70
Bảng 3.3: Tổng hợp phân bố kích thước hạt của các sản phẩm nghiền
74
Bảng 3.4: Kích thước hạt hiệu dụng trung bình của mẫu bột sắt nghiền
79
Bảng 3.5: Thành phần của các mẫu bột sắt chế tạo theo kết quả EDX
83
Bảng 3.6: Lượng khí H2 tiêu tốn tương ứng với lượng ôxit trong mẫu bột
sắt 310 nm bị kh ở các khoảng nhiệt độ khác nhau theo TPR-H2
85
Bảng 3.7: Hàm lượng Fe0 của các mẫu bột sắt xác định theo TPR-H2
86
Bảng 3.8: Kết quả phân tích TPR-H2 và TPO-O2 của các mẫu bột sắt
87
Bảng 3.9: Tổng hợp kết quả tính toán hàm lượng Fe0 các mẫu bột sắt
87
Bảng 3.10: Tỉ lượng khí O2 tiêu tốn theo nhiệt độ đối với mẫu bột sắt N0
88
Bảng 3.11: Tỉ lượng khí O2 tiêu tốn theo nhiệt độ đối với mẫu bột sắt N3
89
Bảng 3.12: Tỉ lượng khí O2 tiêu tốn theo nhiệt độ đối với mẫu bột sắt N6
89
Bảng 3.13: Tính chất của bột sắt điện phân và nghiền bi năng lượng cao
93
Bảng 3.14: Một số tính chất chính của mẫu bột sắt nghiên cứu ôxi hoá
95
vii
Bảng 3.15: Thành phần Fe và O trong các mẫu trước và sau th nghiệm
98
Bảng 3.16: Hàm lượng ẩm C1 (%) và tỉ lệ gia tăng khối lượng theo lý thuyết
Wlt (%) của các mẫu bột sắt sau th nghiệm
100
Bảng 3.17: Thống kê kết quả SS, Dpore và Vpore của mẫu bột sắt N6 sau
quá trình th nghiệm theo phương pháp BET
110
Bảng 3.18: Các thông số xác định lớp hoạt hoá từ phương pháp TPO-O2
115
Bảng 3.19: Mức độ và tốc độ ăn mòn trung bình của các mẫu bột sắt tại
thời điểm tm và thời điểm 5; 10 ngày th nghiệm trong VMT21
119
Bảng 3.20: Hiệu suất bảo vệ ăn mòn đối với vật liệu kim loại sắt bột của
VMT nghèo ôxy tại thời điểm tm có mức ăn mòn diễn ra mạnh nhất
129
Bảng 3.21: Hiệu suất bảo vệ ăn mòn đối với vật liệu kim loại sắt bột của
VMT nghèo ôxy tại thời điểm 5 ngày th nghiệm
129
Bảng 3.22: Hiệu suất bảo vệ ăn mòn đối với vật liệu kim loại sắt bột của
VMT nghèo ôxy tại thời điểm 10 ngày th nghiệm
129
Bảng 3.23: Hiệu suất bảo vệ chống ăn mòn của VMT nghèo ôxy đối với
mẫu sắt bột N6 tính theo sự biến đổi MS trong 2 ngày th nghiệm
131
Bảng 3.24: Tốc độ ăn mòn kim loại sắt bột trong VMT th nghiệm tại
thời điểm tm ăn mòn xảy ra mạnh nhất và hiệu suất bảo vệ chống ăn mòn
133
viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Thứ tự h nh và chú thích
Trang
Hình 1.1: Sơ đồ quá trình ăn mòn điện hóa hoà tan sắt trong dung dịch điện ly,
với chất ôxi hóa là H+
Hình 1.2: Một số dạng ăn mòn
Hình 1.3: Sơ đồ sự ăn mòn sắt trong khí quyển với sự kh của ôxy
10
14
Hình 1.4: Giản đồ E - pH của hệ Fe - H2O ở 25oC, P = 1atm
15
Hình 1.5: Sơ đồ pin ăn mòn của “ổ” sunphat trên bề mặt sắt
Hình 1.6: Sơ đồ diễn biến phản ứng ăn mòn của sắt trong khí quyển
Hình 1.7: Nano sắt tự bốc cháy trong không khí
Hình 2.1: Máy nghiền hành tinh và sự chuyển động của cối, bi nghiền
Hình 2.2: Sơ đồ các bước nghiền cơ chế tạo bột sắt
Hình 2.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu N1: không ủ nhiệt (a); sau khi ủ 2 giờ ở
nhiệt độ 350oC trong môi trường khí Ar
Hình 2.4: Sơ đồ thí nghiệm sự ôxi hoá bột sắt theo phương pháp khối lượng
Hình 2.5: Nhiễu xạ tia X bởi hai mặt phẳng nguyên t
Hình 2.6: Dạng đường hấp phụ-giải hấp
Hình 2.7: Dạng đường thẳng BET
Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý phương pháp TPO/R
Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý hệ thống quang học trong thiết bị đo DLS
Hình 2.10: Mô hình cấu tạo vi môi trường kín khí thể tích 100 lít
Hình 2.11: Nhiệt độ của môi trường khí quyển và VMT th nghiệm
Hình 2.12: Biến thiên [O2] và độ ẩm của VMT th nghiệm
Hình 2.13: Hệ thống thiết bị đo nồng độ ôxy không khí
16
18
26
39
39
Hình 2.14: Các bước tiến hành nghiên cứu ăn mòn bột sắt trong VMT
Hình 3.1: Phân bố kích thước hạt của sản phẩm bột sắt điện phân N0
Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu N0 (thanh tỉ lệ trên hình là 100 µm)
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu N0 chế tạo từ phương pháp điện phân
Hình 3.4: Đường cong từ trễ đặc trưng của mẫu bột sắt điện phân N0
Hình 3.5: Đường thẳng BET của mẫu bột sắt N0
Hình 3.6: Phổ EDX của bột sắt N0 (a) và sản phẩm nghiền 30 giờ (b)
Hình 3.7: Hình thái bề mặt bột của mẫu N0 (a) và N1(b)
Hình 3.8: Ảnh FE-SEM của các mẫu bột sắt nghiền bi năng lượng cao
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột sắt sản phẩm nghiền
Hình 3.10: Kích thước tinh thể của bột sắt biến đổi theo thời gian nghiền
9
45
47
54
57
57
60
61
62
63
63
64
66
68
68
68
69
69
70
71
71
72
73
ix
Hình 3.11: Phân bố kích thước hạt của các mẫu N0, N1, N2 (a) và N3, N4, N5, N6
(b) theo phương pháp tán xạ laze trong dung môi axêtôn khan
73
Hình 3.12: Kích thước trung bình DDLS thực nghiệm (a), đồ thị làm khớp (b) diện tích
bề mặt riêng Ss (c) của các mẫu bột sắt biến thiên theo thời gian nghiền
75
Hình 3.13: Phân bố kích thước hạt mẫu N6 theo phương pháp DLS khô
Hình 3.14: Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến Pmax (a) và DPmax (b)
76
77
Hình 3.15: Diện tích bề mặt riêng tổng và rỗ xốp phụ thuộc thời gian nghiền
77
Hình 3.16: Sự biến đổi kích thước và thể tích vi lỗ xốp theo thời gian nghiền
Hình 3.17: Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến diện tích bề mặt riêng Ss và kích
thước hạt trung bình DBET
Hình 3.18: Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu có thời gian nghiền khác nhau
Hình 3.19: Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến từ độ bão hòa của các mẫu
Hình 3.20: Ảnh hưởng của kích thước hạt đến MS và HC của bột sắt nghiền
78
78
80
80
81
Hình 3.21: Biến đổi lực kháng từ Hc của mẫu bột sắt theo thời gian nghiền
Hình 3.22: Phổ TPR-H2 điển hình của mẫu bột sắt 5 giờ nghiền (N3)
81
84
Hình 3.23: Lượng H2 tiêu tốn phân bố theo các nhiệt độ trong quá trình kh (a) và
mức độ kh tương ứng (b) của mẫu 310 nm (N3)
84
Hình 3.24: Phổ TPR-H2 của các mẫu bột sắt: N0 (1); N3 (2) và N6 (3)
85
Hình 3.25: Phổ TPO-O2 của các mẫu bột sắt N0 (a); N1 (b); N3 (c) và N6 (d)
86
Hình 3.26: Phổ TPO-O2 của mẫu bột sắt 161 m (N0) được phân tích thành các giai
đoạn ôxi hoá trung gian bằng phần mềm của phương pháp
88
Hình 3.27: Lượng O2 tiêu tốn phân bố theo các khoảng nhiệt độ trong quá trình ôxi
hóa (a) và mức độ ôxi hóa tương ứng (b) của bột sắt mẫu N0
88
Hình 3.28: Phổ DTA (1), TGA (2) của mẫu bột sắt 161 m được phân tích trong
môi trường không khí
90
Hình 3.29: Ảnh SEM của mẫu bột sắt N0 161 m ban đầu (a) và sau 35 ngày (b)
phơi trong VMT21 (21% O2, RH = 75%, RT, Pkq)
96
Hình 3.30: Ảnh TEM của mẫu bột sắt N6: Ban đầu khi chưa bị ôxi hóa (a), sau
01 ngày (b) và sau 26 ngày (c) phơi trong VMT21
96
Hình 3.31: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột sắt N6 trước (a) và sau khi phơi 48
giờ (b) trong VMT21
Hình 3.32: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột sắt N6 (N6) phơi trong VMT21 sau 8
ngày (N6-8) và 35 ngày (N6-35)
Hình 3.33: Phổ EDX của mẫu 310 nm trước khi th nghiệm (a) và sau 2 ngày
(b); 35 ngày (c) th nghiệm trong VMT21
Hình 3.34: Phổ TGA và DTA của mẫu N0 sau 75 ngày th nghiệm
Hình 3.35: Phổ TGA và DTA của mẫu N1 sau 75 ngày th nghiệm
Hình 3.36: Phổ TGA và DTA của mẫu N3 sau 75 ngày th nghiệm
97
97
98
99
99
99
x
Hình 3.37: Phổ TGA và DTA của mẫu N4 sau 75 ngày th nghiệm
Hình 3.38: Phổ TGA và DTA của mẫu N6 sau 75 ngày th nghiệm
Hình 3.39: Gia tăng khối lượng mẫu theo thời gian th nghiệm
Hình 3.40: Lượng sắt bị ôxi hoá theo thời gian th nghiệm trong VMT21
Hình 3.41: Tốc độ ăn mòn bột sắt theo thời gian th nghiệm trong VMT21
Hình 3.42: Tốc độ ăn mòn trung bình sắt bột trong VMT21 phụ thuộc vào diện tích
bề mặt riêng: toàn khoảng nghiên cứu (a); khoảng phụ thuộc tuyến tính (b)
Hình 3.43: Biến đổi hệ số k3 của phương trình động học ăn mòn trung bình bột sắt
theo thời gian th nghiệm
Hình 3.44: Phổ nồng độ ôxy trong VMT th nghiệm khi phơi các mẫu bột sắt với tỉ lệ
khối lượng τ = 0,6 g/lít KK
Hình 3.45: Khối lượng ôxy trong VMT bị tiêu hao khi phơi các mẫu bột sắt với [O2]
ban đầu 21%, tỉ lệ τ = 0,6 g/l KK
99
100
101
101
101
102
103
103
103
Hình 3.46: Giai đoạn đầu phổ khối lượng ôxy trong VMT bị tiêu hao khi th nghiệm
các mẫu bột sắt, với nồng độ ôxy ban đầu là 21%, τ = 0,6 g/lít KK
104
Hình 3.47: Tốc độ ăn mòn bột sắt trong VMT phụ thuộc vào thời gian th nghiệm
trong điều kiện có cùng tỉ lệ khối lượng bột sắt τ = 0,6 g/lít KK
104
Hình 3.48: Phổ [O2] trong VMT khi phơi mẫu N6, tỉ lệ khối lượng/KK thay đổi
Hình 3.49: Lượng ôxy trong VMT bị kh khi phơi mẫu N6, tỉ lệ khối lượng thay đổi
Hình 3.50: Tốc độ kh và thời gian kh hoàn toàn ôxy của VMT bởi bột sắt cấp hạt
trung bình 104 nm theo tỉ lệ khối lượng sắt/thể tích KK
Hình 3.51: Tốc độ kh ôxy trong VMT của mẫu bột sắt cấp hạt 104 nm theo thời
gian th nghiệm với tỉ lệ khối lượng thay đổi
Hình 3.52: Đường cong từ trễ của mẫu N6 theo thời gian th nghiệm
Hình 3.53: Sự suy giảm từ độ bão hoà của mẫu theo thời gian th nghiệm
Hình 3.54: Phương pháp VSM xác định mức độ (a) và tốc độ (b) ôxi hoá bột sắt theo
thời gian th nghiệm
Hình 3.55: Đặc trưng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt của mẫu N6, phơi trong
VMT21 với thời gian khác nhau
Hình 3.56: Đường thẳng BET của mẫu bột sắt N6, phơi trong VMT21 với thời
gian khác nhau
Hình 3.57: Sự gia tăng diện tích bề mặt của bột sắt N6 theo thời gian th nghiệm
trong VMT21
Hình 3.58: Biến đổi thể tích lỗ xốp của mẫu N6 theo thời gian th nghiệm trong
VMT21
Hình 3.59: Động học ăn mòn bột sắt theo sự gia tăng diện tích bề mặt riêng của
mẫu bột sắt N6 theo thời gian th nghiệm
Hình 3.60: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ ôxi hóa của các mẫu N0, N1, N3 và
N6.
106
106
107
107
108
108
109
110
110
111
111
113
113
xi
Hình 3.61: Ảnh hưởng của kích thước hạt đến nhiệt độ mẫu bị ôxi hóa hoàn toàn (a)
và mẫu bị ôxi hóa mạnh nhất (b)
115
Hình 3.62: Giản đồ XRD của mẫu N6: ban đầu (a) và sau 48 giờ th nghiệm
trong các VMT nghèo ôxy
118
Hình 3.63: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột sắt N6 sau khi phơi 8 ngày trong
các VMT có nồng độ ôxy khác nhau
Hình 3.64: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột sắt N6 sau khi phơi 35 ngày
trong VMT21 (N6-35).
Hình 3.65: Gia tăng khối lượng mẫu theo thời gian th nghiệm trong VMT15
Hình 3.66: Lượng sắt bị ôxi hoá theo thời gian th nghiệm trong VMT15
Hình 3.67: Tốc độ ăn mòn bột sắt theo thời gian th nghiệm trong VMT15
Hình 3.68: Gia tăng khối lượng mẫu theo thời gian th nghiệm trong VMT10
Hình 3.69: Lượng sắt bị ôxi hoá theo thời gian th nghiệm trong VMT10
Hình 3.70: Tốc độ ăn mòn bột sắt theo thời gian th nghiệm trong VMT10
Hình 3.71: Gia tăng khối lượng mẫu theo thời gian th nghiệm trong VMT5
Hình 3.72: Lượng sắt bị ôxi hoá theo thời gian th nghiệm trong VMT5
Hình 3.73: Tốc độ ăn mòn bột sắt theo thời gian th nghiệm trong VMT5
Hình 3.74: Gia tăng khối lượng mẫu theo thời gian th nghiệm trong VMT0
Hình 3.75: Lượng sắt bị ôxi hoá theo thời gian th nghiệm trong VMT0
Hình 3.76: Tốc độ ăn mòn bột sắt theo thời gian th nghiệm trong VMT0
Hình 3.77: Biến đổi khối lượng của mẫu bột sắt 310 nm khi th nghiệm trong
VMT 5% ôxy sau tăng lên 21% ôxy
Hình 3.78: Tốc độ ăn mòn bột sắt phụ thuộc vào [O2] tại thời điểm tm
Hình 3.79: Tốc độ ăn mòn tại thời điểm tm của các mẫu bột sắt khi phơi trong
các VMT th nghiệm phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng
Hình 3.80: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 104 nm của VMT nghèo ôxy
Hình 3.81: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 220 nm của VMT nghèo ôxy
Hình 3.82: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 310 nm của VMT nghèo ôxy
Hình 3.83: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 700 nm của VMT nghèo ôxy
Hình 3.84: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 161 µm của VMT nghèo ôxy
Hình 3.85: Đường cong từ trễ của mẫu N6 sau 48 giờ phơi trong các VMT0;
VMT5; VMT10; VMT15 và VMT21
Hình 3.86: MS của mẫu N6 sau 48 h phơi phụ thuộc vào [O2] trong VMT
Hình 3.87: Hiệu suất bảo vệ chống ăn mòn bột sắt N6 phụ thuộc mức độ nghèo
ôxy của VMT trong thời gian 2 ngày đầu th nghiệm (theo VSM)
118
119
120
120
120
121
121
121
122
122
122
123
123
123
123
124
125
127
128
128
128
128
130
130
132
1
MỞ ĐẦU
Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, gió mùa và có đường bờ
biển kéo dài, các yếu tố đó đã gây nên những tác động rất lớn đến sự ăn mòn, phá
hủy các kim loại, cũng như đặt ra vấn đề lớn đối với bảo quản lương thực, thực
phẩm, quân trang, quân dụng, máy móc, vũ khí trang thiết bị, vật liệu và các công
trình kết cấu từ kim loại. Trên thế giới, thiệt hại do ăn mòn kim loại hàng năm rất
lớn, chiếm 10 % tổng sản lượng kim loại được sản xuất ra trong năm [57]. Đối với
những nước công nghiệp, tổng thiệt hại do ăn mòn gây ra chiếm 4 - 6 % thu nhập
quốc dân. Ngoài ra, ăn mòn kim loại cũng có tác động nguy hiểm làm tăng ô
nhiễm môi trường và trong nhiều trường hợp là nguyên nhân trực tiếp dẫn đến mất
an toàn lao động. Nghiên cứu về ăn mòn kim loại để tìm ra các biện pháp bảo vệ, cũng
như để chống lại quá trình ăn mòn kim loại là cần thiết. Đây là một trong các vấn đề
đang được quan tâm nhất hiện nay.
Bột sắt siêu mịn đã và đang được ứng dụng trong rất nhiều ngành kinh tế,
lĩnh vực của đời sống và sản xuất, như trong công nghệ luyện kim bột chế tạo thiết
bị bằng thiêu kết; chế tạo bột mài, bột hàn; chế tạo các sản phẩm từ mềm; chế tạo
các loại sơn từ tính, các sản phẩm muối sắt và rất nhiều các ứng dụng trong lĩnh
vực hoá học; hay trong lĩnh vực in ấn ... đặc biệt là chế tạo chất kh ôxy và ứng
dụng để x lý ô nhiễm môi trường. Tuỳ từng mục đích s dụng mà người ta dùng
các dạng bột sắt với kích thước hạt khác nhau, từ macro, micro đến nanomét.
Bột sắt được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Các phương pháp
khác nhau có thể tạo ra sản phẩm bột sắt có kích thước hạt giống nhau, tuy nhiên
các tính chất khác của bột như bề mặt riêng, độ xốp, thành phần ... lại khác nhau,
vì vậy hoạt tính bề mặt của bột sắt hoàn toàn khác nhau. Trong quá trình chế tạo,
bảo quản và s dụng thì bột sắt vẫn bị ôxi hoá ở mức độ nào đó ngoài mong muốn
bởi ôxy không khí và khi kích thước hạt càng mịn thì khả năng bột sắt bị ôxi hoá
càng lớn kể cả trong điều kiện có môi trường bảo vệ. Bởi vì trên thực tế không thể
đảm bảo được nồng độ ôxy đạt mức không tuyệt đối, mà vẫn ở nồng độ nào đó, do
vậy mà bột sắt vẫn sẽ bị ôxi hoá. Kết quả là hàm lượng sắt hoá trị không (Fe0)
giảm xuống, đồng nghĩa với chất lượng bột sắt bị giảm đi, thành phần của bột sắt
2
thay đổi. Điều này sẽ làm giảm hiệu quả s dụng bột sắt và ảnh hưởng đến quá
trình công nghệ cũng như chất lượng của sản phẩm tạo thành từ bột sắt, nhất là đối
với bột sắt có kích thước hạt siêu mịn và đặc biệt là nano sắt.
Người ta có thể chế tạo được bột sắt có chất lượng cao, với hàm lượng Fe0
lớn, nhưng làm sao có thể bảo vệ bột sắt để duy trì chất lượng cao đó đến khi s
dụng mà vẫn giữ được hoạt tính bề mặt của bột sắt và không làm ảnh hưởng đến
quá trình công nghệ chế tạo s dụng nguyên liệu sắt bột hoặc nâng cao hiệu quả
ứng dụng bột sắt là vấn đề lớn đặt ra. Bởi ảnh hưởng của môi trường bảo vệ như
trong trường hợp bảo vệ bột sắt bằng chất ức chế, dung môi, dầu mỡ...làm độ hoạt
hoá bề mặt giảm xuống.
Cho đến nay, ở nước ta đã có nhiều công trình nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ
kim loại nói chung, tuy vậy vấn đề ăn mòn và bảo vệ sắt bột còn ít được quan tâm
nghiên cứu, đặc biệt là đối với bột sắt siêu mịn. Mặt khác, nhiều loại hình, phương
pháp bảo vệ kim loại nhằm làm giảm tốc độ ăn mòn, như sơn phủ cách li; s dụng
chất ức chế, dung môi; bảo vệ điện hóa; khống chế độ ẩm của môi trường ... đã
được nghiên cứu và ứng dụng. Tuy thế, phương pháp loại bỏ trực tiếp ôxy, làm
nghèo thành phần ôxy trong môi trường để tạo ra môi trường bảo vệ lý tưởng
chống ôxi hoá nói chung và chống ăn mòn kim loại nói riêng mới chỉ bắt đầu
được nghiên cứu và ứng dụng ở Việt Nam trong vài năm trở lại đây, trước hết cho
bảo quản chống ôxi hóa thóc, gạo dự trữ. Đây là kết quả nghiên cứu khai thác, ứng
dụng hiện tượng ăn mòn kim loại theo hướng ngược lại của nhóm nghiên cứu của
chúng tôi tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Cụ thể là sự ăn mòn kim loại trước đây được
xem là hiện tượng có hại, thì nay trở thành quá trình tích cực, có lợi để chế tạo
chất kh ôxy (mà bột sắt là một thành phần chủ yếu) nhằm tạo ra và duy trì môi
trường bảo quản nghèo ôxy.
Trong thực tế, người ta có thể đóng gói kín bột sắt trong bao bì, hoặc bảo
quản bột sắt trong chân không, hay trong môi trường khí trơ, những cách đó thực
chất cũng là bảo vệ bột sắt trong môi trường nghèo ôxy. Tuy vậy, để hiểu rõ và
đánh giá động học quá trình ôxi hoá bột sắt siêu mịn xảy ra trong môi trường
nghèo ôxy, luận án đã lựa chọn đề tài nghiên cứu với tiêu đề “Nghiên cứu bảo vệ
3
bột sắt siêu mịn trong môi trường nghèo ôxy”, với nội dung và nhiệm vụ chủ yếu
là chế tạo và nghiên cứu sự ôxi hoá của bột sắt kích thước hạt siêu mịn trong các
vi môi trường (VMT) có nồng độ ôxy khác nhau, còn các điều kiện vi khí hậu khác
của môi trường luôn được duy trì giống như trong môi trường khí quyển tự nhiên.
Môi trường nghèo ôxy nói trên được tạo ra bằng cách s dụng chất kh ôxy sẵn
có tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Đây là môi trường bảo vệ được tạo ra khá đơn
giản, tiện lợi, lại gần gũi nhất với thực tế bảo quản và s dụng bột sắt.
Mục tiêu của luận án:
Trên thực tế, để có những mẫu bột sắt kích thước hạt siêu mịn khác nhau
hoàn toàn có thể đặt mua trên thị trường bởi hiện nay có rất nhiều hãng cung cấp
bột sắt. Tuy nhiên, giá bán của bột sắt thương mại cao, mà chất lượng không đảm
bảo, thành phần khó kiểm soát. Sự ôxi hoá của bột sắt hay khả năng hấp thu ôxy
phụ thuộc vào hàm lượng sắt hoá trị không (Fe0) trong mẫu. Nếu s dụng bột sắt
thương mại thì vẫn phải xác định lại hàm lượng Fe0 của nó vì chưa biết bột sắt đó
được bảo quản như thế nào và trong quá trình chế tạo, bảo quản thì nó đã bị ôxi
hoá bao nhiêu phần trăm. Sản phẩm thương mại có thể đáp ứng được yêu cầu của
hệ mẫu nghiên cứu về cấp hạt, song các mẫu bột sắt đó không có cùng hệ tính chất
tương đồng, đặc biệt là độ hoạt tính bề mặt và hàm lượng Fe0 (đối với sản phẩm
thương mại Fe0 chiếm khoảng 80% (20% ôxit) [85]). Do đó, mục tiêu trước tiên là
chế tạo được hệ mẫu bột sắt để dùng cho nghiên cứu ôxi hoá có dải kích thước hạt
trung bình từ micro đến siêu mịn, đáp ứng được các yêu cầu về cấp hạt, độ hoạt
tính bề mặt, diện tích bề mặt riêng, độ xốp và đặc biệt là thành phần Fe0 trong mẫu
phải được kiểm soát. Vì vậy, cần phải khảo sát xác định các tính chất đặc trưng
của hệ mẫu bột sắt đã chế tạo, và nghiên cứu xác định sự biến đổi một số tính chất
như: từ tính, diện tích bề mặt riêng, độ xốp và khả năng tác dụng với ôxy không
khí của các mẫu bột sắt đó. Đồng thời xác định động học quá trình ôxi hoá của các
mẫu bột sắt đã chế tạo được khi th nghiệm chúng trong các môi trường có mức
độ nghèo ôxy khác nhau so với môi trường khí quyển bình thường (có nồng độ
ôxy 21 %). Đề tài nghiên cứu của luận án đặt ra mục tiêu tìm được mối liên hệ
giữa kích thước hạt, nồng độ ôxy của môi trường với sự ôxi hoá bột sắt, từ đó xác
- Xem thêm -