ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
BÙI HẢI ĐĂNG SƠN
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT
PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG
HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
HUẾ, NĂM 2017
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
BÙI HẢI ĐĂNG SƠN
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT
PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG
HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Cán bộ hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU
2. PGS.TS. VÕ QUANG MAI
Huế, năm 2017
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên
cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu
nêu trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả
cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong
bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả
Bùi Hải Đăng Sơn
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Đinh Quang Khiếu,
PGS.TS. Võ Quang Mai, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian học tập nghiên cứu. Xin cảm ơn GS.TS. Trần Thái Hòa đã tạo
niềm tin đưa tôi đến với con đường học tập, nâng cao chuyên môn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa hóa, Thầy Nguyễn Hải
Phong cùng toàn thể qúi Thầy cô trong khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học
Huế đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Cảm ơn phòng Đào tạo Sau
Đại học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tôi hoàn thành luận án này.
Xin chân thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ
sinh Dịch tể Trung ương; Công ty Dược Thừa Thiên Huế đã giúp đỡ tôi phân tích
các mẫu thí nghiệm trong luận án.
Xin chân thành cảm ơn Th.S. Nguyễn Cửu Tố Quang, TS. Võ Triều Khải,
cùng các học viên cao học Phan Thị Chi, Nguyễn Thị Ngọc Trinh, Nguyễn Đăng
Ngọc, Lê Cao Nguyên đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, những thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt
quá trình tôi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 2 năm 2017
Tác giả
Bùi Hải Đăng Sơn
iii
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ................................................................................. 4
1 1 DI TOMIT T
NHI N ................................................................................. 4
1.1.1. Giới thiệu về khoáng diatomit Phú Yên ....................................................... 4
1 1 1 1 Đặc điểm phân bố...................................................................................... 4
1.1.1.2. Nguồn vật liệu của diatomit ...................................................................... 4
1.1.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng khoáng diatomit...................................... 5
1.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT VÀ ỨNG DỤNG ................................................... 7
1.2.1. Chức năng hóa diatomit bằng các hợp chất hữu cơ và ứng dụng biến tính
điện cực .................................................................................................................. 7
1.2.1.1. Chức năng hóa diatomit bằng các chất hữu cơ ......................................... 7
1.2.1.2. Biến tính điện cực ..................................................................................... 9
1.2.2. Vấn đề sử dụng diatomit làm chất hấp phụ và một số vấn đề thống kê liên
quan ...................................................................................................................... 11
1.2.2.1. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng diatomit làm chất hấp phụ ............. 11
1.2.2.2. Một số vấn đề thống kê liên quan đến tính toán đẳng nhiệt và hấp phụ ...... 13
1.2.3. Biến tính diatomit bằng các loại oxit hoạt động và sử dụng làm chất hấp
phụ ........................................................................................................................ 20
1.2.3.1. Sự ô nhiễm asen ...................................................................................... 20
1.2.3.2. Hấp phụ asen trong dung dịch nƣớc bằng các diatomit biến tính ........... 21
1.3. PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL TRÊN CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ ........... 27
CHƢƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. 32
2.1. MỤC TIÊU.................................................................................................... 32
2.2. NỘI DUNG ................................................................................................... 32
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU................................................................. 32
2 3 1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ....................................................................... 32
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ............................. 33
iv
2 3 3 Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray
Spectrometry) ....................................................................................................... 34
2 3 4 Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ........................... 35
2 3 5 Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X........................................................ 36
2 3 6 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis) ...................................... 38
2 3 7 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ...................................... 38
2.3.7.1. Nguyên tắc .............................................................................................. 38
2.3.7.2. Cấu tạo hệ thống HPLC .......................................................................... 39
2.3.7.3. Các thông số đặc trƣng của quá trình sắc ký........................................... 39
2 3 7 4 Cách đánh giá peak ................................................................................. 39
2 3 7 5 Phƣơng pháp định lƣợng bằng HPLC ..................................................... 40
2 3 8 Phƣơng pháp phân tích trắc quang ............................................................. 40
2.3.9. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis) ............................ 41
2 3 10 Phƣơng pháp
S ................................................................................... 42
2.3.11. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan ............................................................... 43
2 3 12 Phƣơng pháp phân tích kích thƣớc hạt ..................................................... 45
2.4. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ ........................................................................ 45
2.5. TH C NGHIỆM ........................................................................................... 45
2.5.1. Tiền xử lý mẫu diatomit ............................................................................. 45
2 5 2 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ........................................................ 46
2.5.3. Nghiên cứu động học hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit ................ 46
2.5.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit .............. 47
2.5.5. Nghiên cứu biến tính bề mặt diatomit bằng hợp chất
3-mercaptopropyltriethoxysilane (MPTMS)........................................................ 49
2.5.6. Biến tính điện cực rắn bằng MPTMS-diatomit .......................................... 50
2.5.7. Biến tính diatomit Phú Yên bằng lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit
(Fe-Mn/D) ............................................................................................................ 50
2.5.7.1. Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D tỉ lệ mol Mn/Fe = 1:3 với pH thay đổi ....... 50
2.5.7.2. Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D thay đổi tỉ lệ mol Fe/Mn ở môi trƣờng
pH = 6 .................................................................................................................. 51
v
2.5.7.3. Tổng hợp nano oxit sắt trên nền chất mang diatomit (Fe/D) .................. 51
2.5.7.4. Tổng hợp nano oxit mangan trên nền chất mang diatomit (Mn/D) ........ 51
2.5.7.5. Tổng hợp oxit sắt (Fe2O3) ....................................................................... 52
2.5.7.6. Tổng hợp oxit magan (MnO2) ................................................................. 52
2.5.8. Nghiên cứu quá trình hấp phụ asen bằng vật liệu Fe-Mn/D ...................... 52
2.5.8.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt ............................................................................ 52
2.5.8.2. Ảnh hƣởng lực ion ................................................................................. 52
2.5.9. Thực nghiệm phản ứng oxi hoá phenol bằng hydropeoxit trên xúc tác
Fe-Mn/D ............................................................................................................... 53
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN ............................................................ 53
3.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DIATOMIT PHÚ YÊN VÀ ỨNG
DỤNG TRONG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM ..................................................... 53
3.1.1. Một số tính chất hóa lý của diatomit Phú Yên ........................................... 53
3.1.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit Phú Yên . 62
3.1.2.1. So sánh khả năng hấp phụ của một số mẫu diatomit khác nhau ............. 62
3.1.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy .................................................................. 62
3.1.2.3. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ .............................................. 63
3.1.2.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .............................................................. 64
3.1.2.5. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ .......................................... 67
3.1.2.6. Nghiên cứu nhiệt động học ..................................................................... 72
3.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG MPTMS VÀ ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN
C C ..................................................................................................................... 79
3.2.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS (MPTMS-diatomit) .............................. 79
3.2.1.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 1 .................................. 79
3.2.1.2. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 2 .................................. 81
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian hydrat hóa đến quá trình chức năng hóa
diatomit ............................................................................................................... 86
3.2.3. Tính chất điện hóa của Cd(II) và Pb(II) trên điện cực MPTMSdiatomit/GCE và giới hạn phát hiện (LOD) ........................................................... 87
vi
3.3. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG LƢỠNG OXIT SẮT-MANGAN SỬ
DỤNG TRONG HẤP PHỤ ASEN VÀ PHÂN HỦY PHENOL TRONG HỆ
CWHO .................................................................................................................. 92
3.3.1. Biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt-mangan (Fe-Mn/D) ...................... 92
3.3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt và oxit mangan................................ 92
3.3.1.2. Tổng hợp vật liệu diatomit biến tính bằng oxit sắt (Fe/D) và oxit
mangan (Mn/D) .................................................................................................... 93
3.3.1.3. Tổng hợp vật liệu lƣỡng oxit sắt-mangan trên chất mang diatomit
(Fe-Mn/D) ............................................................................................................ 95
3.3.2. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol dùng xúc tác Fe-Mn/D trong hệ
CWHO ................................................................................................................ 104
3.3.2.1. Phản ứng oxy hóa phenol trong hệ CWHO dùng chất xúc tác diatomit
Phú Yên và các diatomit biến tính ..................................................................... 104
3 3 2 2 Động học phân hủy phenol trên xúc tác Fe-Mn/D63 ............................ 111
3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU Fe-Mn/D65 ........... 118
3.4.1. So sánh khả năng hấp phụ As(III) của một số vật liệu ............................ 118
3.4.2. Khảo sát quá trình hấp phụ asen của vật liệu Fe-Mn/D65 ....................... 120
3.4.2.1. Sự hấp phụ/oxy hóa As(III) thành As(V) trên vật liệu Fe-Mn/D65 ..... 120
3.4.2.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụAs(III) và As(V) của vật liệu
Fe-Mn/D65 ......................................................................................................... 122
3 4 3 Đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................................. 124
3.4.4. Ảnh hƣởng của lực ion ............................................................................. 126
3.4.4.1. Ảnh hƣởng của lực ion NaCl ................................................................ 127
3.4.4.2. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 ............................................................ 128
3.4.4.3. Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4 ............................................................ 130
3.4.4.4. Ảnh hƣởng của ion CaCl2, MgCl2 ......................................................... 130
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 133
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng
Trang
Bảng 1.1
Thành phần hóa học của một số loại diatomit trên thế giới
5
Bảng 1.2
Thống kê trữ lƣợng diatomit của một số nƣớc trên thế giới
6
Bảng 2.1
Tên gọi các quang điện tử
Bảng 3.1
Kết quả phân tích nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của hai
37
vật liệu diatomit
54
Bảng 3.2
Đặc trƣng mao quản của các loại diatomit
59
Bảng 3.3
Đẳng nhiệt hấp phụ của mô hình Langmuir và Freundlich ở các
nồng độ AB khác nhau
64
Bảng 3.4
So sánh các mô hình sử dụng chỉ số AICc
68
Bảng 3.5
Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính ba giai đoạn Weber ở nồng
độ AB khác nhau
Bảng 3.6
Thông số động học của mô hình động học biểu kiến bậc nhất và
động học biểu kiến bậc hai
Bảng 3.7
70
71
Các thông số của mô hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc
hai theo ảnh hƣởng của nhiệt độ
73
Bảng 3.8
Thông số hoạt hóa của của quá trình hấp phụ
75
Bảng 3. 9
Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ AB trên diatomit
76
Bảng 3.10
So sánh khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của diatomit với một số
78
vật liệu khác
Bảng 3.11
Tổng lƣợng chất hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đƣợc chức
năng hóa bằng hợp chất MPTMS
Bảng 3.12
Tổng lƣợng gốc hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đã hydrat hóa ở
các thời gian khác nhau
Bảng 3.13
87
Tín hiệu hòa tan của Cd(II) và Pb(II) của điện cực chƣa biến
tính và biến tính bằng MPTMS-diatomit khác nhau
Bảng 3.14
82
87
So sánh GCE biến tính bằng MPTMS-diatomit với GCE biến
tính với các vật liệu khác xác định Cd(II) và Pb(II)
91
viii
Bảng 3.15
Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D đƣợc tổng hợp
trong các điều kiện pH khác nhau
Bảng 3.16
Thành phần trạng thái oxy hoá bằng XPS của Fe-Mn/D tổng
hợp ở các giá trị pH khác nhau
Bảng 3.17
98
Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D tổng hợp trong
điều kiện pH = 6 và tỷ lệ mol Mn/Fe khác nhau
Bảng 3.18
96
98
Thành phần trạng thái oxy hoá của sắt và mangan trong
Fe-Mn/D tổng hợp ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau và pH = 6
99
Bảng 3.19
Hệ số chuẩn hoá N của Fe-Mn/D tổng hợp ở các pH khác nhau
103
Bảng 3.20
Thành phần và nồng độ các chất sau phản ứng oxy hóa bởi các
106
chất xúc tác khác nhau
Bảng 3.21
Các chữ viết tắt
111
Bảng 3.22
Bảng tổng quát tính tốc độ phản ứng thực nghiệm (r(TN))
115
Bảng 3.23
Các giá trị hệ số cân bằng ở các nồng độ PN khác nhau
116
Bảng 3.24
So sánh cặp đôi của các giá trị hệ số cân bằng K ở các nồng độ
117
khác nhau
Bảng 3.25
Giá trị hằng số tốc độ (k(5)) đƣợc tính trên hai mô hình với ba
117
dãy số liệu PN 200, 500 và 1000 mg/L
Bảng 3.26
Phổ XPS lõi Fe2p và Mn2p As3d của vật liệu sau khi hấp phụ
121
As(III) (a,b,c) As(V) (d,e,f)
Bảng 3.27
Tham số của các mô hình hấp phụ As(III) và As(V) khác nhau
125
theo pH
Bảng 3.28
Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi
127
lực ion NaCl thay đổi
Bảng 3.29
Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi
128
lực ion Na2CO3 thay đổi
Bảng 3.30
Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi
130
lực ion Na3PO4 thay đổi
Bảng 3.31
So sánh dung lƣợng hấp phụ cực đại của một số nghiên cứu khác
131
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH
Tên hình
Hình 1.1.
Trang
Sự biến thiên số lƣợng bài báo nghiên cứu về diatomit từ 1997
6
đến 6/2016
Hình 1.2.
Mô hình minh họa quá trình gắn kết các nhóm chức lên bề mặt
7
và quá trình hấp phụ Hg2+ trong dung dịch nƣớc
Hình 1.3.
Sơ đồ phản ứng biến tính gián tiếp
Hình 1.4.
Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu
8
10
mao quản rắn
Hình 1.5.
Sơ đồ lực hút tĩnh điện của phẩm nhuộm cation (MB) và anion
12
(RB, RY) trên bề mặt diatomit sau nung
Sơ đồ 1.1.
Phân tích hồi qui tuyến tính nhiều đoạn
19
Hình 1.6.
Đồ thị khuếch tán mao quản của sự hấp phụ p-chlorophenol trên
19
than hoạt tính với các kích thƣớc hạt khác nhau
Hình 1.7.
Các dạng phân bố s(V) và s(III) ở pH khác nhau
20
Hình 1.8.
Ảnh hƣởng của sự hấp phụ
23
s(III) trên vật liệu hydroxit sắt
(a); goethit (b) và magnetit (c)
Hình 1.9.
Sơ đồ liên kết giữa Fe, Mn với các nhóm hydroxyl
24
Hình 1.10.
Phổ XPS lõi Mn2p3/2 của vật liệu oxit sắt-mangan: (a) chƣa
26
hấp phụ; (b) sau khi hấp phụ
s(III), (c) sau khi tái sinh
NaOH-NaCl-NaClO
Hình 1.11.
Minh họa cơ chế hấp phụ/oxi hóa s(III) bằng Fe-Mn-zeolit
26
Hình 2.1.
Các tia X nhiễu xạ trên mặt phẳng chất rắn
33
Hình 2.2.
Nguyên tắc chung của các phƣơng pháp hiển vi điện tử
34
Hình 2.3.
Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po
36
Hình 2.4.
Sắc ký đồ của 2 chất và các thông số đặc trƣng
39
Hình 2.5.
Phản xạ gƣơng và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám
41
Hình 3.1.
Hình ảnh của diatomit tại mỏ Tuy n, Tuy Hòa, Phú Yên
53
Hình 3.2.
Phân bố kích thƣớc hạt của diatomit Phú Yên
54
x
Hình 3.3.
Hình ảnh của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b)
54
Hình 3.4.
Phổ XPS (a) và phổ lõi Fe2p (b) của diatomit Phú Yên
55
Hình 3.5.
Phổ DR-UV-Vis của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b)
55
Hình 3.6.
Giản đồ XRD của diatomit Phú Yên (a) và diatomit của Merck
57
(b) đƣợc nung ở nhiệt độ khác nhau
Hình 3.7.
Ảnh TEM và SEM lần lƣợt của của diatomit Phú Yên (a,b) và
diatomit Merck (c,d)
Hình 3.8.
58
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của diatomit
Phú Yên (a) và diatomit Merck (b)
59
Sơ đồ 3.1.
Minh họa đặc tính kỵ nƣớc của diatomit nung ở 1000 0C
60
Hình 3.9.
Phổ hồng ngoại FTIR của các mẫu diatomit khác nhau
61
Hình 3.10.
Điểm đẳng điện của các mẫu diatomit khác nhau
61
Hình 3.11.
Khả năng hấp phụ B trên các mẫu diatomit khác nhau
62
Hình 3.12.
Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến dung lƣợng hấp phụ của
diatomit Phú Yên theo thời gian
63
Hình 3.13.
Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến dung lƣợng hấp phụ
64
Hình 3.14.
Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich trong hệ B/diatomit
65
Hình 3.15.
Mô hình đẳng nhiệt Langmuir trong hệ B/diatomit
65
Hình 3.16.
Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ B ở 25 0C
67
Hình 3.17.
Đồ thị của hồi qui tuyến tính một, hai và ba đoạn trong mô
hình khuếch tán Webber
69
Hình 3.18.
Động học hấp phụ B trên diatomit theo nhiệt độ
72
Hình 3.19.
Đồ thị của 1/T với lnk2
74
Hình 3.20.
Đồ thị Eyring của sự hấp phụ B trên diatomit
75
Hình 3.21.
Đồ thị Van’t Hoff của sự hấp phụ B trên diatomit
76
Sơ đồ 3.2.
Đề nghị cơ chế hấp phụ B trên diatomit
77
Hình 3.22.
Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit đƣợc chức
Hình 3.23.
năng hoá theo qui trình 1
80
Giản đồ TG - DSC của diatomit đã chức năng hoá bề mặt
80
xi
trong khí argon
Hình 3.24.
Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit (xử lý ở các
nhiệt độ khác nhau) đƣợc chức năng hoá theo qui trình 2
81
Hình 3.25.
Cấu trúc các gốc hydroxyl trên bề mặt diatomit
83
Hình 3.26.
Ảnh SEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi chức năng hoá bề
mặt (b)
Hình 3.27.
85
Ảnh TEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi chức năng hoá bề
mặt (b)
Hình 3.28.
85
Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit chức năng
hoá theo qui trình 2, với các thời gian hydrat hóa khác nhau
Hình3.29.
86
Đƣờng von-ampe vòng đo trong dung dịch 10-3 M
K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] chứa KCl 0,1 M : v = 0,10 V.s‒1 (a)
86
GCE; (b) MPTMS-diatomit/GCE
Hình 3.30.
Các đƣờng von-ampe vòng của dung dịch gồm: 0,1 M
BS
(pH = 4,5), 100 ppb Cd(II) và 200 pbb Pb(II), v = 0,10 V s‒1
Sơ đồ 3.3.
88
Mô hình các giai đoạn hấp phụ, làm giàu và hòa tan của Cd(II)
và Pb(II) trên điện cực MPTMS-diatomit/GCE
89
Hình 3.31.
Các đƣờng DP- SV của Cd(II) và Pb(II)
90
Hình 3.32.
Ảnh SEM của sắt oxit (a,b) và mangan oxit (c,d)
92
Hình 3.33.
Giản đồ XRD của oxit sắt (a) và oxit mangan (b)
93
Hình 3.34.
Phổ XPS lõi Mn2p3/2 và Fe2p3/2 của mẫu oxit mangan và oxit sắt
93
Hình 3.35.
Ảnh SEM của Mn/D (a,b) và Fe/D (c,d) ở các độ phân giải
94
khác nhau
Hình 3.36.
Giản đồ XRD của các mẫu diatomit khác nhau
Hình 3.37.
Phổ XPS lõi của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 của mẫu Fe-Mn/D tổng
hợp ở các điều kiện pH khác nhau
Hình 3.38.
97
Phổ XPS lõi Fe2p3/2 và Mn2p3/2 của mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở
các tỉ lệ mol Mn/Fe khác nhau và pH = 6
Hình 3.39.
95
Giản đồ XRD của diatomit Phú Yên và Fe-Mn/D63
99
100
xii
Hình 3.40.
Ảnh SEM của diatomit Phú Yên (a) và Fe-Mn/D63 (b)
100
Hình 3.41.
Ảnh TEM của Fe-Mn/D63
101
Hình 3.42.
Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của diatomit Phú Yên
101
và các mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở pH khác nhau
Hình 3.43.
Mô hình định xứ của lƣỡng oxit sắt-mangan trên bề mặt
diatomit biến tính
Hình 3.44.
102
Sắc đồ HPLC của sản phẩm phản ứng dùng các vật liệu
diatomit Phú Yên (a,b); Fe/D (c,d) và Fe-Mn/D63 (e,f), tƣơng
ứng với các thời gian 30 và 60 phút
Hình 3.45.
105
Ảnh hƣởng của pH đến quá trình oxi hóa PN trên vật liệu
Fe-Mn/D63
107
Hình 3.46.
Thí nghiệm đánh giá xúc tác dị thể
108
Hình 3.47.
Độ chuyển hóa PN (a) và sự phân hủy HP (b) trên các xúc tác
khác nhau
Hình 3.48.
108
Sự tạo thành và phân hủy CT (a) và HQ (b) trên các chất xúc
tác khác nhau
109
Sơ đồ 3.4.
Sơ đồ phản ứng oxi hóa PN bằng HP trên xúc tác Fe-Mn/D63
113
Hình 3.49.
Biến đổi nồng độ PN, HQ, CT theo thời gian trên xúc tác
Fe-Mn/D63 ở các nồng độ PN ban đầu 200 (a), 500 (b) và
1000 (c) mg/L
113
Sơ đồ 3.5.
Mô hình hình phản ứng lƣỡng tâm lƣỡng phân tử
114
Hình 3.50.
So sánh khả năng hấp phụ s(III) của các vật liệu khác nhau
119
Hình 3.51.
Ảnh hƣởng của pH tổng hợp Fe-Mn/D đến khả năng hấp phụ s(III)
119
Hình 3.52.
Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Fe/Mn tổng hợp Fe-Mn/D đến khả
năng hấp phụ s(V)
Hình 3.53.
120
Phổ XPS lõi Fe2p, Mn2p và s3d của vật liệu Fe-Mn/D65 sau
khi hấp phụ As(III) và As(V)
121
Hình 3.54.
Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) và As(III)
122
Hình 3.55.
Ảnh hƣởng của lực ion NaCl đến hấp phụ asen
126
xiii
Hình 3.56.
Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 đến quá trình hấp phụ asen
127
Hình 3.57.
Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4 đến quá trình hấp phụ asen
128
Hình 3.58.
Ảnh hƣởng của lực ion CaCl2 đến quá trình hấp phụ asen
130
Hình 3.59.
Ảnh hƣởng của lực ion MgCl2 đến quá trình hấp phụ asen
131
xiv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AB
Astrazol Black ADFL
ABS
Đệm acetat ( cetate buffer solution)
AdSV
Phƣơng pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ ( dsorptive
stripping voltammetry)
AIC
Chuẩn số thông tin kaike ( kaike’s information criterion)
BET
Brunauer, Emmett, Teller
CT
Catechol
CV
Von ampe vòng (Cyclic voltammetric)
CWAO
Oxy hoá xúc tác không khí ƣớt (Catalytic wet air
oxidation)
CWHO
Oxy hoá bằng hydroperoxit trên xúc tác (Catalytic wet
hydroperoxit oxidation)
Diatomit-MPTMS
Diatomit biến tính bằng MPTMS
Diatomit-MPTMS/GCE Điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu diatomitMPTMS
DLS
Phƣơng pháp đo tán xạ ánh sáng động học (Dynamic
light scattering)
DP-ASV
Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (Differential
pulse anodic stripping voltammetry)
DSC
Phân tích nhiệt vi sai (Differential scanning calorimetry)
DR-UV-Vis
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (Diffuse
reflectance UV-visible spectrometry)
ĐKTN
Điều kiện thí nghiệm
Eb
Năng lƣợng liên kết (Binding energy)
EDX
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy dispersive X-ray
spectrometry)
Ep (Up)
Thế đỉnh (Peak potential)
xv
Fe/D
Nano oxit sắt trên nền diatomit (Nano iron
oxide/diatomite)
Fe-Mn/D
Lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit (Fe-Mn binary
oxide diatomite)
GCE
Điện cực than thủy tinh (Glassy carbon electrode)
HP
Hydroperoxit (Hydroperoxide)
PN
Phenol
HPLC
Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (Highperformance liquid chromatography)
HQ
Hydroquinon
Ip
Dòng đỉnh hòa tan (Peak current)
LOD
Giới hạn phát hiện (Limit of detection)
LOQ
Giới hạn định lƣợng (Limit of quantification)
Mn/D
Nano oxit mangan trên nền diatomit (Nano manganese
oxide/diatomite)
MPTMS
3-mercaptopropyltrimethoxysilane
N
Hệ số chuẩn hoá (Normalized coeficient)
pHpzc
Điểm đẳng điện (Point of zero charge)
RSD
Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative Standard Deviation)
SEM
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
SSE
Tổng bình phƣơng sai số (Sum of squared error)
tacc
Thời gian làm giàu (Accumulation time)
TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscopy)
TG
Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Themal gravimetry)
trest
Thời gian nghỉ (Rest time)
Ustep
Bƣớc thế
UV-Vis
Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra violet-visible)
v
Tốc độ quét thế (Sweep rate)
xvi
Tốc độ quay điện cực (The rotating speed of electrode)
WAO
Oxy hoá không khí ƣớt (Wet air oxidation)
WE
Điện cực làm việc (Working electrode)
XPS
Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron
spectroscopy)
XRD
Nhiễu xạ tia X (X- ray diffraction)
1
MỞ ĐẦU
Sự phát triển vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật hiện đại làm cho đời sống của
con ngƣời ngày càng đƣợc nâng cao Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình
trạng ô nhiễm môi trƣờng, trong đó phải kể đến ô nhiễm không khí, đất, nhất là ô
nhiễm nguồn nƣớc Một lƣợng lớn chất hữu cơ và vô cơ đƣợc thải ra từ sinh hoạt của
con ngƣời và các hoạt động công nghiệp nhƣ sản xuất giấy, sơn, phân bón, dệt
nhuộm, luyện kim… trong đó, đặc biệt chú ý đến các chất thải độc hại và chất thải
khó phân hủy sinh học Do đó, nguy cơ ô nhiễm nguồn nƣớc và nƣớc sạch cho sinh
hoạt đang trở nên cấp thiết không chỉ ở nƣớc ta mà còn là vấn đề chung trên toàn cầu
Sự ô nhiễm nguồn nƣớc đang gây nguy hại đến các hệ sinh thái, động vật thủy sinh
và sức khỏe con ngƣời
Phenol là một trong những chất gây ô nhiễm phổ biến, độc hại với môi trƣờng
ngay cả ở nồng độ rất thấp, và có khả năng gây ung thƣ, đƣợc sử dụng nhiều trong
các ngành công nghiệp (sản xuất keo, giấy, sơn, dầu khí.. ) Do đó, vấn đề loại bỏ
phenol trong nƣớc thải đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm Oxy hoá không khí ƣớt
(wet air oxidation) đã đƣợc ứng dụng hiệu quả để loại bỏ phenol và các chất hữu cơ,
các polyme tan trong nƣớc Tuy nhiên, điều kiện phản ứng nghiêm ngặt ở nhiệt độ và
áp suất cao (nhiệt độ = 473-573 K, áp suất = 7-15 MPa) tạo ra hạn chế lớn cho
phƣơng pháp này Oxy hoá bằng không khí ƣớt sử dụng chất xúc tác (catalytic wet
air oxidation) đã đƣợc nghiên cứu để giảm nhiệt độ và áp suất phản ứng Ngoài ra, để
tăng khả năng oxy hoá ngƣời ta đã thay không khí bằng các chất có khả năng tạo ra
các gốc tự do trong hệ oxy hoá bằng hydroperoxit trên xúc tác (Catalytic wet
hydroperoxide oxidation-CWHO) Hệ xúc tác này có ƣu điểm là điều kiện thực hiện
phản ứng ở nhiệt độ, áp suất thấp hơn nhiều Các chất xúc tác dùng trong hệ CWHO
để oxy hoá phenol tiêu biểu là: Fe/MCM-41, Fe/ZSM-5. Tuy nhiên, việc oxy
hoá/khoáng hoá hoàn toàn phenol trong hệ CWHO vẫn là một thách thức lớn đối với
các nhà khoa học
Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhƣng nó chỉ mới hình
thành và phát triển hơn 100 năm nay ở nƣớc ta Hiện nay, có nhiều doanh nghiệp
hoạt động trong lĩnh vực dệt nhuộm Tuy nhiên, vấn đề đáng lo ngại là hầu hết các
2
nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm ở nƣớc ta chƣa có hệ thống xử lý nƣớc thải hoàn chỉnh
mà đang có xu hƣớng thải trực tiếp ra sông, suối, ao, hồ… Các loại nƣớc thải này có
độ kiềm cao, hàm lƣợng màu lớn và nhiều hóa chất độc hại đối với loài thủy sinh
Vấn đề khó khăn nhất trong việc xử lý nƣớc thải dệt nhuộm là chứa nhiều chất thải
độc hại, hàm lƣợng màu, độ pH cao… rất khó phân hủy sinh học Phƣơng pháp xử lý
nƣớc thải dệt nhuộm hiện nay thƣờng kết hợp của nhiều phƣơng pháp theo một qui
trình, tùy theo qui mô của từng nhà máy Phƣơng pháp hấp phụ, trong đó việc sử
dụng các vật liệu tự nhiên có ƣu điểm dễ vận hành, chi phí thấp, các chất thải (có thể
gây ô nhiễm thứ cấp) của quá trình xử lý có thể ứng dụng trong các lĩnh vực khác
nhƣ sản xuất gạch, phụ gia cho xi măng, nên đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu
Nƣớc ô nhiễm asen, do nguồn tự nhiên và hoạt động của con ngƣời gây ra là một
thảm họa đối với sức khỏe con ngƣời Đã có nhiều báo cáo về độc tính và mối nguy hại
đến sức khỏe con ngƣời của asen trong nhiều năm qua trên phạm vi toàn cầu đặc biệt ở
các nƣớc nhƣ Mỹ, Bangladesh, Trung Quốc, Việt Nam… Vì thế, các công nghệ xử lý
kim loại này trở nên cấp thiết Nhiều phƣơng pháp xử lý asen đƣợc nghiên cứu và phát
triển nhƣ: keo tụ, trao đổi ion, màng lọc, oxi hóa, điện hóa, phƣơng pháp sinh học, hấp
phụ… Trong đó, phƣơng pháp hấp phụ có tiềm năng lớn, đƣợc nghiên cứu rộng rãi do
chi phí thấp và dễ vận hành Các vật liệu hấp phụ bao gồm các khoáng chất vô cơ: đất
sét, zeolit, đá ong, diatomit; các chất hữu cơ: chitin/chitosan, alginat; các oxit vô cơ:
nano oxit sắt, nano oxit silic… Do vậy, việc tìm kiếm chất hấp phụ có hiệu quả, và giá
thành thấp là một yêu cầu đặt ra đối với các nhà khoa học
Việc kiểm soát dạng vết của kim loại nặng trong môi trƣờng đƣợc nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu Các phƣơng pháp hóa lý hiện đại nhƣ phổ hấp
nguyên tử (
S), phổ khối lƣợng plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)… đƣợc sử dụng
phổ biến với độ chính xác cao Tuy nhiên, giá thành, chi phí vận hành và bảo dƣỡng
cao làm giới hạn của phƣơng pháp này Phƣơng pháp điện hóa có ƣu điểm là dễ vận
hành, giá thành thấp, có độ nhạy cao, đang trở thành công cụ hữu hiệu cho việc phân
tích các kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ Việc biến tính điện cực đang trở thành
lĩnh vực hấp dẫn cho các nhà nghiên cứu vật liệu, nhằm tạo ra các điện cực có độ
- Xem thêm -