LỜI MỞ ĐẦU
Mỗi năm khoảng 30% tổng lượng kim loại trên thế giới mất đi do ăn mòn,
thu hồi lại khoảng 20%, còn 10% coi như mất hoàn toàn. Và chi phí cho hoạt
động chống ăn mòn là rất lớn. Ví dụ: Một năm ở Anh tiêu tốn cho việc chống ăn
mòn hơn 200 triệu Sterling, ở Mỹ khoảng 6 tỉ USD, ở Đức là 3 tỉ Mác, ở Việt
Nam trung bình 1,8 đến 4,5% GDP. Vì vậy nên các nước trên thế giới rất chú
trọng vấn đề này.
Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu cơ cấu ăn mòn và các phương pháp
bảo vệ chống ăn mòn. Tuy nhiên, phần lớn các công trình đều mới chỉ tiến hành
nghiên cứu trên lĩnh vực thực nghiệm. Trong khi khả năng ức chế ăn mòn của
các hợp chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với các tính chất lượng tử của phân tử. Và
khi những mối quan hệ này được làm sáng tỏ, sẽ có tác dụng định hướng cho
thực nghiệm trong việc tổng hợp những hợp chất có khả năng ức chế ăn mòn kim
loại cao. Chính vì vậy em đã chọn đề tài: " Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu
trúc và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ".
Việc nghiên cứu được tiến hành trên 5 dãy chất : Piridin (P) ; Quinolin (
Q); Oxađiazol (A); Hidrazon ( H ) và 1, 2, 4-Triazol (T) với các nhóm thế khác
nhau, tại các vị trí khác nhau, theo cả hai phương pháp thực nghiệm đo khả năng
ức chế ăn mòn và tính toán cấu trúc trên cơ sở hoá học lượng tử. Đồng thời
nghiên cứu cấu trúc sản phẩm sinh ra khi phân tử các chất ức chế hấp phụ trên
bề mặt kim loại, từ đó tính toán các thông số lượng tử cho các phức chất trên.
Từ tất cả các thông số thu được, tiến hành xử lí hồi quy, tìm ra các
phương trình định lượng mô tả sự phụ thuộc cũng như mối tương quan giữa các
yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ.
Với một khoảng thời gian không dài, kiến thức bản thân cũng còn nhiều
hạn hẹp, vì vậy mà khoá luận này không tránh khỏi nhiều thiếu sót. Em rất mong
được sự quan tâm, góp ý của các thầy cô để khoá luận được hoàn thiện hơn, bản
thân em được bổ sung kiến thức. Và em còng mong góp phần nhỏ bé của mình
vào quá trình nghiên cứu vấn đề ứng dụng công nghệ thông tin trong lĩnh vực ăn
mòn và chống ăn mòn kim loại.
Em xin chân thành cảm ơn!
PHẦN MÉT: TỔNG
QUAN
CHƢƠNG 1 : ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ ĂN MÒN KIM LOẠI
I. Ăn mòn kim loại
I.1. Định nghĩa
Ă ¨n mòn kim loại là hiện tượng tự phá huỷ các vật liệu kim loại do tác dụng
hoá học hoặc tác dụng điện hoá giữa kim loại với môi trường bên ngoài.
I..2 Phân loại.
Có nhiều cách phân loại quá trình ăn mòn: Theo cơ cấu quá trình ăn mòn, theo
môi trường ăn mòn hoặc theo đặc trưng của dạng ăn mòn. Chủ yếu người ta phân
loại theo cơ cấu quá trình ăn mòn: Cã nhiÒu c¸ch ph©n lo¹i qu¸ tr×nh ¨n mßn:
Theo c¬ cÊu qu¸ tr×nh ¨n mßn, theo m«i tr-êng ¨n mßn hoÆc theo ®Æc tr-ng
cña d¹ng ¨n mßn. Chñ yÕu ng-êi ta ph©n lo¹i theo c¬ cÊu qu¸ tr×nh ¨n mßn:
+ Ăn mòn điện hoá: Ăn mòn điện hoá là quá trình phá vỡ cấu trúc kim loại
do phản ứng điện hoá xảy ra ở hai vùng khác nhau trên bề mặt kim loại. Ăn mòn
điện hoá chỉ xảy ra trong môi trường tĩnh điện, luôn gắn liền với sự hình thành
các vi pin đoản mạch: Vi catot và vi anot nối trực tiếp với nhau. Qúa trình ăn
mòn này làm xuất hiện dòng electron chuyển động trong kim loại và dòng ion
chuyển động trong dung dịch điện li theo hướng từ vùng điện cực này sang vùng
điện cực khác, do đó phát sinh dòng điện. Như vậy hoá năng đã biến đổi thành
điện năng. + ¡n mßn ®iÖn ho¸: ¡n mßn ®iÖn ho¸ lµ qu¸ tr×nh ph¸ vì cÊu tróc
kim lo¹i do ph¶n øng ®iÖn ho¸ x¶y ra ë hai vïng kh¸c nhau trªn bÒ mÆt kim lo¹i.
¡n mßn ®iÖn ho¸ chØ x¶y ra trong m«i tr-êng tÜnh ®iÖn, lu«n g¾n liÒn víi sù
h×nh thµnh c¸c vi pin ®o¶n m¹ch: Vi catot vµ vi anot nèi trùc tiÕp víi nhau. Qóa
tr×nh ¨n mßn nµy lµm xuÊt hiÖn dßng electron chuyÓn ®éng trong kim lo¹i vµ
dßng ion chuyÓn ®éng trong dung dÞch ®iÖn li theo h-íng tõ vïng ®iÖn cùc
nµy sang vïng ®iÖn cùc kh¸c, do ®ã ph¸t sinh dßng ®iÖn. Nh- vËy ho¸ n¨ng ®·
biÕn ®æi thµnh ®iÖn n¨ng.
+Ăn mòn hoá học: Là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng hoá học của
môi trường với kim loại. Ăn mòn hoá học xảy ra trong môi trường không dẫn
điện như không khí khô và dung dịch điện li dạng lỏng. Đặc điểm của ăn mòn
hoá học là không phát sinh dòng điện, sản phẩm của quá trình ăn mòn nằm ngay
trên bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường. +¡n mßn ho¸ häc: Lµ qu¸ tr×nh
ph¸ huû kim lo¹i do t¸c dông ho¸ häc cña m«i tr-êng víi kim lo¹i. ¡n mßn ho¸ häc
x¶y ra trong m«i tr-êng kh«ng dÉn ®iÖn nh- kh«ng khÝ kh« vµ dung dÞch
®iÖn li d¹ng láng. §Æc ®iÓm cña ¨n mßn ho¸ häc lµ kh«ng ph¸t sinh dßng
®iÖn, s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh ¨n mßn n»m ngay trªn bÒ mÆt kim lo¹i tiÕp xóc
víi m«i tr-êng.
*Phân loại theo môi trường ăn mòn gồm:
+ Ăn mòn không khí.
+ ¡n mßn kh«ng khÝ.
+ Ăn mòn trong đất. + ¡n mßn trong ®Êt.
+ Ăn mòn trong dung dịch + ¡n mßn trong dung dÞch
Hoặc dùa theo đặc trưng của dạng ăn mòn người ta chia thành các dạng:
Ăn mòn đều, ăn mòn cục bộ, ăn mòn rạn nứt, ăn mòn lùa chọn...
I.3. Các chỉ tiêu đánh giá mức độ ăn mòn kim loại.
Để đánh giá mức độ ăn mòn kim loại, người ta dùa vào một số chỉ tiêu như:
+ Khuynh hướng ăn mòn: Kr là thời gian xuất hiện vết ăn mòn đầu tiên
trên một đơn vị diện tích bề mặt kim loại.
+ Vết ăn mòn: Kn số lượng vết ăn mòn xuất hiện trên một đơn vị diện tích
trong một đơn vị thời gian ( mm/năm ). + VÕt ¨n mßn: Kn sè l-îng vÕt ¨n mßn
xuÊt hiÖn trªn mét ®¬n vÞ diÖn tÝch trong mét ®¬n vÞ thêi gian ( mm/n¨m ).
+ Thay đổi khối lượng:
Km =
m
S .t
( g/cm2.h )
m: Độ biến thiên khối lượng mẫu thí nghiệm ( gam).
S: Diện tích mẫu thí nghiệm ( m2).
t: thời gian tiến hành thí nghiệm ( h).
+ Thể tích ăn mòn:
Kv =
V
S .t
( ml/cm2.h)
V: Thể tích khí.
S: Diện tích mẫu.
t: Thời gian thí nghiệm.
+ Thay đổi điện trở :
Kr =
R
. 100% trong thời gian t
Ro
R: Điện trở mẫu kim loại.
+Thay đổi tính chất cơ học.
Tuỳ thuộc bản chất vật liệu, bản chất và thành phần của môi trường làm
việc, phương pháp nghiên cứu và nhu cầu sử dụng mà lùa chọn các chỉ tiêu đánh
giá phù hợp.
II. Bảo vệ kim loại- các biện pháp chống ăn mòn điện hoá.
II.1. Nguyên tắc.
Để bảo vệ kim loại và chống ăn mòn người ta thường tiến hành các biện pháp
theo hướng giảm tác động của môi trường với kim loại qua xử lí môi trường,
cách li vật liệu với môi trường, kết cấu hình dạng hợp lí, cải tạo vật liệu tăng độ
bền... §Ó b¶o vÖ kim lo¹i vµ chèng ¨n mßn ng-êi ta th-êng tiÕn hµnh c¸c biÖn
ph¸p theo h-íng gi¶m t¸c ®éng cña m«i tr-êng víi kim lo¹i qua xö lÝ m«i tr-êng,
c¸ch li vËt liÖu víi m«i tr-êng, kÕt cÊu h×nh d¹ng hîp lÝ, c¶i t¹o vËt liÖu t¨ng
®é bÒn...
Người ta đánh giá hiệu suất bảo vệ kim loại bằng hệ số kìm hãm Ng-êi
ta
®¸nh gi¸ hiÖu suÊt b¶o vÖ kim lo¹i b»ng hÖ sè k×m h·m , cho biết tốc độ ăn
mòn giảm đi bao nhiêu lần:
=
Vo
V'
Hiệu suất bảo vệ còn được tính theo % mức độ bảo vệ:
Z% =
Trong đó
Vo V '
.100%
Vo
Vo: Tốc độ ăn mòn khi không có sự bảo vệ.
V': Tốc độ ăn mòn khi có sự bảo vệ.
Đối với phương pháp điện hoá, hiệu quả bảo vệ tính theo giá trị mật độ
dòng ăn mòn iam hoặc điện trở phân cực Rp
R' p R o p
Z% =
*100% ( 1)
R' p
icorr i ' corr
Z=
*100%
icorr
( 2)
iam, i'am : Mật độ dòng ăn mòn khi không có và khi có sự bảo vệ
Rp, R'p : Điện trở phân cực khi không có và khi có sự bảo vệ.
R'p càng lớn thì hiệu quả bảo vệ càng cao.
i'am càng nhỏ thì hiệu quả bảo vệ càng cao.
II.2. Các phƣơng pháp chống ăn mòn điện hoá.
II.2.1. Dùng chất ức chế:
Chất ức chế là một chất hoá học mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi
trường cũng có khả năng giảm tốc độ ăn mòn nhanh chóng. Ngày nay người ta đã
tìm ra hơn 3000 chất ức chế trong đó đa số là các chất hữu cơ. Khi cho vào môi
trường, chất ức chế phản ứng với bề mặt kim loại hay hấp phụ lên bề mặt kim
loại tạo thành màng bảo vệ rất mỏng, có tác dông:
+ Tạo hàng rào khuếch tán: hấp phụ lên bề mặt kim loại, tạo màng hoạt
động như hàng rào cản trở khuếch tán ion, tăng điện trở phân cực, giảm tốc độ ăn
mòn.
+ Bịt các tâm phản ứng.
+ Tham gia phản ứng điện cực như chất xúc tác.
+ Làm thay đổi líp điện kép: làm tăng hoặc giảm thế thế trên líp dung
dịch sát bề mặt kim loại...
Hiệu quả ức chế tỉ lệ với diện tích bao phủ của chất ức chế với bề mặt kim
loại . Tác dụng ức chế của các chất khác nhau phụ thuộc nhiều yếu tè :
+ Bề mặt kim loại.
+ Cấu trúc và nhóm chức năng chất ức chế.
+Tương tác của chất ức chế : Với kim loại, với nước, với các ion khác.
* Phân loại chất ức chế: Có nhiều cách phân loại.
+ Theo cơ chế tác dông:
. Ức chế vật lí: Chất ức chế hấp phụ lên bề mặt vật liệu bằng lực
Vandervan.
. Ức chế hóa học: Chất ức chế hấp phụ lên bề mặt vật liệu nhờ hình
thành liên kết do cặp electron dư của chất ức chế với obitan trống của kim loại
trên bề mặt.
+ Theo cơ chế phản ứng người ta chia :
. Hấp phụ.
. Thô động hoá
. Kết tủa chất vô cơ hoặc phức hữu cơ khó tan.
. Loại bỏ tác nhân ăn mòn
Ngoài ra còn theo một vài cách phân loại khác.
*Cơ chế hoạt động của các chất ức chế:
Nhiều công trình nghiên cứu đã đang và tiếp tục được thực hiện để xem xét
ảnh hưởng riêng lẻ và phối hợp của các chất ức chế. Người ta cho rằng sự tổ hợp
của các electron
NhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu ®· ®ang vµ tiÕp tôc ®-îc
thùc hiÖn ®Ó xem xÐt ¶nh h-ëng riªng lÎ vµ phèi hîp cña c¸c chÊt øc chÕ. Ng-êi
ta cho r»ng sù tæ hîp cña c¸c electron hoặc eletron tù do của chất ức chế và
obitan còn trống của kim loại là nguyên nhân gây ra sự kìm hãm quá trình ăn
mòn.
II.2.2. Bảo vệ điện hoá.
+ Bảo vệ bằng Protectơ
+ bảo vệ catot bằng dòng điện ngoài.
+ Bảo vệ anot bằng dòng điện ngoài.
II.2.3. Phƣơng pháp bao phủ bảo vệ.
Kim loại cần bảo vệ bao phủ bằng các kim loại, phi kim hoặc các chất có tính
chất bảo vệ. Kim lo¹i cÇn b¶o vÖ bao phñ b»ng c¸c kim lo¹i, phi kim hoÆc c¸c
chÊt cã tÝnh chÊt b¶o vÖ.
Ngoài ra còn chú ý đến các phương pháp như:
+ cấu tạo hợp lí.
+ lùa chọn vật liệu....
+ lùa chän vËt liÖu....
CHƢƠNG II: CƠ
SỞ LÝ THUYẾT CÁC PHƢƠNG PHÁP
HOÁ HỌC LƢỢNG TỬ.
I. Cơ sở của phƣơng pháp MO .
Thuyết orbital phân tử hay còn gọi là phương pháp MO là công trình nhiều
tác giả như Mulliken, Hund, Lenard - Jones . Quan điểm của thuyết này bao gồm
các vấn đề về hàm sóng , toán tử và phương pháp giải bài toán cho hệ nhiều hạt
của các phân tử.
ThuyÕt orbital ph©n tö hay cßn gäi lµ ph-¬ng ph¸p MO lµ
c«ng tr×nh nhiÒu t¸c gi¶ nh- Mulliken, Hund, Lenard - Jones . Quan ®iÓm cña
thuyÕt nµy bao gåm c¸c vÊn ®Ò vÒ hµm sãng , to¸n tö vµ ph-¬ng ph¸p gi¶i bµi
to¸n cho hÖ nhiÒu h¹t cña c¸c ph©n tö.
Hàm sóng theo phương pháp MO có thể được biểu diễn dưới dạng tổ hợp
tuyến tính các orbital nguyên tử - các AO.. Hàm sóng đơn electron trong phương
pháp MO được công thức hoá dưới dạng: Hµm sãng theo ph-¬ng ph¸p MO cã
thÓ ®-îc biÓu diÔn d-íi d¹ng tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c orbital nguyªn tö - c¸c AO..
Hµm sãng ®¬n electron trong ph-¬ng ph¸p MO ®-îc c«ng thøc ho¸ d-íi d¹ng:
C i . i
i
Trong đó: : hàm MO thứ ; Ci: hệ số tổ hợp tuyến tính
i: AO thứ i
Phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng có dạng:
H =
Trong đó: H: là toán tử Hamilton của hệ.
H = Tu + Te + U
T: là toán từ động năng của các hạt nhân và các electron.
U: là toán tử thế năng.
Năng lượng gần đúng của hệ được biểu thị hay tính bằng công thức:
E=
Hdt
dt
Trên đây là nội dung cơ bản của phương pháp MO
II. Cơ sở của các phƣơng pháp lý thuyết cho hệ nhiều electron.
II.1. Phƣơng pháp trƣờng tự hợp của Hartree - Fock.
Phương pháp trường tự hợp của Hartree - Fock hay còn gọi là phương
pháp SCF (Self - consistent - Field)
Hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electron được biểu diễn dưới dạng định
thức Slater [21]
= (N!)-1/2. ii
ii là định thức dạng rút gọn của hàm Spin - orbital cơ sở.
Từ đó năng lượng toàn phần của hệ có thể tính theo biểu thức:
E=
Hdtd
dtd
H: là oán tử Hamilton có dạng sau:
Thay thế (6) ,(8) vào (7) và biến đổi ta thu được phương trình Hartree - Fock
E = Em J mn K mn
m
m n
m n
Jmn: tích phân Coulomb ; Kmn: tích phân trao đổi
Em: là năng lượng của electron trên Spin - orbital mm
Phương trình là cơ sở của phương trình AB INITIO và cũng là cơ sở cho
các phương pháp gần đúng và bán kinh nghiệm sau này
II.2. Phƣơng pháp Roothaan.
Để giải quyết gần đúng các bài toán phân tử, Roothaan đã phát triển
thuyết SCF và đưa ra những quan điểm chính sau:
- Hàm sóng MO phải là hàm tổ hợp tuyến tính của các AO i dưới dạng sau:
= ai i
i
Hệ sè ai là những tham số biến thiên sao cho là hàm gần đúng tốt nhất.
- Toán tử trong phương pháp Roothaan là toán tử Hartree - Fock có dạng:
m
2
2
Zml 2 N e 2
H= Vi
i 1
i j r
2m i
rim
ij
TB theo j
Áp dụng nguyên lý biến phân cho (5) và biến đổi ta thu được các phương
trình Roothaan:
ai (Fij - ESij) = 0 (i = 1,2, ....M)
Fij - E Sij = 0
Năng lượng của electron trên orbital được biểu thị bằng phương trình:
= E + (2J - K)
Trong hệ thức (13), (14), (15) E là động năng của electron trên orbital ;
J; K là các tích phân coulomb và tích phân trao đổi đa tâm tương ứng; Fij là
các phần tử ma trận Fock được biểu diễn thông qua các tích phân đa tâm.
Phương pháp của Roothaan thực chất là phương pháp trường tự hợp
orbital phân tử tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (SCF - MO - LCAO). Các
phương trình là cơ sở cho bài toán phân tử và các phương pháp gần đúng, bán
kinh nghiệm sau này
III. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng .
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên phương trình
Roothaan . Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dùa vào việc giải gần đúng các phương trình
tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron .Các phương pháp
tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp không kinh nghiệm Abinitio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm:
CNDO, NDDO, INDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO/1,
ZINDO/S ,... C¸c
ph-¬ng ph¸p tÝnh gÇn ®óng ®-îc biÕt hiÖn nay bao gåm ph-¬ng ph¸p kh«ng
kinh nghiÖm Ab-initio vµ c¸c ph-¬ng ph¸p b¸n kinh nghiÖm sö dông c¸c tham sè
thùc nghiÖm: CNDO, NDDO, INDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO/1,
ZINDO/S ,...
Có thể thấy sự khác nhau cơ bản của hai phương pháp này qua bảng so
sánh sau:
Phƣơng pháp Ab- Anitio
Phƣơng pháp bán kinh nghiệm
-Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính đối với - Qua tất cả các giai đoạn ước tính đối
phương trình Schroedinger .
với phương trình Schroedinger .
-Xử lý tất cả các electron .
-Chỉ xử lý các electron hoá trị .
-Tính toán đầy đủ các tích phân
-Bá qua một số tích phân mà việc
tính toán mất thời gian .
-Tất cả thành phần của ma trận Fock đều được -Ýt nhất vài thành phần của ma trận
thành lập theo lý thuyết .
Fock được thành lập qua tham khảo và
so sánh với dữ liệu thực nghiệm .
-Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Gauss
(GTO) .
-Cần dùng dung lượng đĩa và thời gian CPU
rất nhiều .
-Thường dùng các hàm cơ sở kiểu
Slater (STO) .
-Cần dùng dung lượng đĩa và thời gian
tương đối Ýt .
III.1. Phƣơng pháp Ab-initio hay phƣơng pháp không kinh nghiệm .
Trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán
học nhằm đơn giản hoá quá trình giải. Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác
định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt
electron, điện tích electron, số hạt nhân mà không cần biết các số liệu thực
nghiệm khác. Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ nhưng
kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định cấu trúc
hình học của phân tử, hàng rào quay và nhiều vấn đề khác của phân tử. Vì thế giá
trị của phương pháp này càng được nâng cao. Có thể nói phương pháp Ab-initio
có một lời giải khá chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho
tất cả các tích phân bằng phép giải tích. Trong ph-¬ng ph¸p nµy, ng-êi ta sö
dông c¸c ph-¬ng ph¸p gÇn ®óng to¸n häc nh»m ®¬n gi¶n ho¸ qu¸ tr×nh gi¶i. ¦u
®iÓm chñ yÕu cña nã lµ cho phÐp x¸c ®Þnh mäi tÝnh chÊt cña ph©n tö chØ tõ
nh÷ng yÕu tè c¬ b¶n cña bµi to¸n: Sè h¹t electron, ®iÖn tÝch electron, sè h¹t
nh©n mµ kh«ng cÇn biÕt c¸c sè liÖu thùc nghiÖm kh¸c. Ph-¬ng ph¸p nµy tuy
kh«ng tÝnh ®Õn n¨ng l-îng t-¬ng hç nh-ng kÕt qu¶ thu ®-îc rÊt phï hîp víi c¸c
sè liÖu ®o ®-îc trong viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc h×nh häc cña ph©n tö, hµng rµo
quay vµ nhiÒu vÊn ®Ò kh¸c cña ph©n tö. V× thÕ gi¸ trÞ cña ph-¬ng ph¸p nµy
cµng ®-îc n©ng cao. Cã thÓ nãi ph-¬ng ph¸p Ab-initio cã mét lêi gi¶i kh¸ chÝnh
x¸c cho hÇu hÕt c¸c hÖ ph©n tö vµ lµ sù tÝnh tõ ®Çu cho tÊt c¶ c¸c tÝch ph©n
b»ng phÐp gi¶i tÝch.
III.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm .
Xuất phát từ thực tiễn trong tính toán, sự giảm bớt chi phí thời gian tính và
kết quả thu được nằm trong phạm vi cho phép để xét đoán các quá trình hoá học
mà ta tìm kiếm phương pháp mới. Các phương pháp bán kinh nghiệm xuất hiện
để đáp ứng nhu cầu này.
Chóng đã sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính toán các tích
phân phức tạp đơn thuần lý thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân, các
phương pháp gần đúng bán kinh nghiệm lần lượt ra đời .
III.2.1. Huckel mở rộng (Extended Huckel).
Huckel mở rộng (EHT) là một sự cải thiện của phương pháp Huckel. Đối
với phương pháp này, năng lượng của các orbital được xác định tốt, và năng
lượng toàn phần bằng tổng năng lượng orbital chiếm chỗ. Điều này cũng đúng
cho những phương pháp khác. Huckel mở rộng là rất hữu hiệu đối với việc kiểm
tra dạng chung và sắp đặt năng lượng các MO. Phương pháp đơn giản và nó có
thể trả lời các câu hỏi về cấu trúc điện tử một cách định tính.
Đối với các kim loại chuyển tiếp, sự tách của AO-d trong một trường phối
tử được tiến hành tốt nhất khi sử dụng EHT. Trong tất cả các phương pháp bán
kinh nghiệm, năng lượng orbital phụ thuộc vào sự chiếm chỗ electron. Những
tính toán MO của Hyperchem đưa ra các tách mức năng lượng orbital mà được
phân biệt nhờ những dự đoán đơn giản của thuyết trường tinh thể. Hàm sóng
phân tử toàn phần là một hàm phản đối xứng của các orbital phân tử chiếm chỗ.
Thực tế, sự tổ hợp của các là kết quả của tính toán SCF, trong đó chúng dường
như Ýt thích hợp để mô tả hàm sóng phân tử.
Nhìn chung, để xem sự mô tả chính xác giữa các mức t2g và eg, phải sử
dụng EHT, chứ không phải là các phương pháp khác.
III.2.2. Phƣơng pháp ZDO (Zero Differential Overlap).
Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đưa ra.
Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng toạ độ electron
định vị trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là orbital
nguyên tử định vị trên tâm A là A trên tâm B là B , gần đúng ZDO tương đương
với A.B =0 (AB). Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được
đặt bằng không, nên không có tích tích phân trên một tích như vậy hay A.Bd
=0. Điều này dẫn đến các hệ quả sau .
-Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị .
-Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ toán
tử) được đặt bằng không .
-Tất cả các tích phân hai electron ba tâm và bốn tâm được bỏ qua.
Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển thành
các tích phân tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán
hoặc từ dữ liệu thực nghiệm khác nhau.
III.2.3. Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap).
Mặc dù CNDO kém chính xác hơn những phương pháp NDO khác, nhưng
có hai lý do để sử dụng chúng.
+ CNDO và INDO nói chung nhanh hơn MINDO/3, MNDO, AM1, và
PM3 và đòi hỏi Ýt bộ nhớ hơn nhiều. Bạn có thể áp dụng chúng cho những phân
tử quá lớn đối với MINDO/3, MNDO, AM1, và PM3.
+ Phần về tốc độ,về khía cạnh nào đó thì CNDO là đơn giản. Nó sử dụng
Ýt tham số hơn bất kì phương pháp nào ngoại trừ EHT, và do đó dễ dàng hiểu
các kết quả của việc thay đổi một tính toán.
Chó ý: Không sử dụng CNDO trên bất cứ vấn đề mà electron-spin là quan
trọng. Việc bỏ qua hoàn toàn tích phân trao đổi nguyên tử làm cho nó không có
khả năng liên quan với những vấn đề này.
III.2.4. Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap).
INDO nhanh hơn MINDO/3, MNDO, AM1, và PM3 và không giống với
CNDO, có thể liên quan tới ảnh hưởng spin. Nó đặc biệt lưu tâm tới sự lùa chọn
UHF trên phân tử vỏ mở. Ngoài ra nó cũng có thể dùng với những kiểu tính chộn
lẫn. INDO có cùng ưu điểm về tốc độ và bộ nhớ của CNDO và ngoài ra chính
xác hơn. Mặc dầu vậy, nó thích hợp với một số kết quả, nhưng nã mất một vài
tính đơn giản và dễ hiểu của CNDO.
III.2.5. Phƣơng pháp MINDO/3 (Modified Intermediate Neglect of
Differential Overlap) .
MINDO/3 là phương pháp tốt nhất của Dewar. Nó có thể tính toán hình
học và nhiệt hình thành chính xác hơn CNDO hoặc INDO, và được sử dụng rộng
rãi. MINDO/3 dùa trên những hạn chế của việc gần đúng INDO, do đó mà có thể
sử lý những phân tử chứa dị tố một cách chính xác.
MINDO/3 đặc biệt tốt cho việc miêu tả các carbocation, và các hợp chất
hữu cơ polynitro. Đối với những vấn đề này, nó cho những kết quả tốt hơn
MNDO và AM1. Thậm chí các phương pháp này nhìn chung chính xác hơn.
Trong báo cao Stewart, đối với tập hợp của 11 hợp chất nitro và polynitro hữu cơ
có sai sè trung bình trong nhiệt tạo thành là 3,5 kcal/mol đối với MINDO/3, so
với 34,5 kcal/mol với MNDO hoặc 13,7 kcal/mol cho AM1.
III.2.6. Phƣơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap).
MNDO là một phương pháp cải tiến một vài vấn đề của MINDO/3. Nó đã
được sử dụng rất rộng rãi để tính nhiệt hình thành, hình học phân tử, momen
lưỡng cực, năng lượng ion hoá, ái lực electron, và các tính chất khác
Mặc dù AM1 nhìn chung là một sự cải thiện đầy ý nghĩa qua MNDO,
song MNDO vẫn cho kết quả tốt hơn đối với một vài phân tử như là hợp chất
phốt pho.
III.2.7. Phƣơng pháp MNDO/d (Modified Neglect of Diatomic Overlap for
d)
Phương pháp MNDO/d là chuyển đổi loại bỏ của sự xen phủ hai nguyên
tử cho obitan d, là việc áp dụng phương pháp SCF đối với tính toán lượng tử bán
thực nghiệm. Phương pháp là một sự mở rộng của MNDO. Đối với những
nguyên tử không có obitan d, MNDO/d tương đương với MNDO.
III.2.8. Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1).
Nhiều vấn đề với MNDO liên quan đến những trường hợp mà ở đó sự
gần đúng NDO của tương tác đẩy electron-electron là quan trọng nhất. Phương
pháp AM1 là một sự cải thiện qua MNDO, thậm chí nó sử dụng những sự gần
đúng tương tự. Nó nhìn chung là phương pháp bán kinh nghiệm tốt nhất trong
Hyperchem và là phương pháp hay được lùa chọn trong nhiều vấn đề nghiên cứu.
Việc thay đổi một phần khung lý thyuết (hàm sóng mô tả giữa các tâm nguyên
tử). Và Ên định những tham số nhằm cải thiện việc xử lý công việc của AM1. Nó
liên quan với những liên kết hidro riêng biệt, đưa ra những dự đoán chính xác
hoạt tính cản trở đối với nhiều phản ứng, và đưa ra nhiệt hình thành của những
phân tử với sai mét sai số mà nó nhỏ hơn 40% so với MNDO.
III.2.9. Phƣơng pháp PM3 (Parametric Model 3) .
PM3 là một sự tham số hoá lại của AM1, mà nó được dùa trên sự gần
đúng bỏ qua xen phủ vi phân hai nguyên tử NDDO. NDDO giữa lại tất cả các số
hạng phủ vi phân một tâm khi tích phân Coulomb và tích phân trao đổi đã được
tính. PM3 chỉ khác với AM1 trong các giá trị của các tham số. Những tham số
đối với PM3 đã được rót ra bằng cách so sánh sự khác nhau rộng hơn lớn hơn
của các trái ngược thực nghiệm đã tính ra các tính chất phân tử. Đặc biệt các
tương tác không liên kết thì tương tác đẩy trong PM3 Ýt hơn trong AM1. PM3
được sử dụng chủ yếu cho các phân tử hữu cơ, nhưng ngoài ra nó cũng tham số
hoá được cho nhiều nguyên tố nhóm chính và một vài kim loại chuyển tiếp.
III.2.10. ZINDO/1.
Phương pháp ZINDO/1 là phương pháp thích hợp nhất trong Hyperchem
đối với việc khảo sát cấu trúc và năng lượng của các phân tử nhất hoặc thứ hai
của dãy kim loại chuyển tiếp.
Khả năng biểu diễn các tính toán MO trên kim loại là cực kì hữu Ých bởi
vì các phương pháp cơ học phân tử nhìn chung là không có khả năng xử lý các
kim loại. Điều này do các kim loại có một phạm vi hoá trị, trạng thái oxi hoá, độ
bội spin tương đối rộng, và có những trạng thái liên kết bất thường (vi dụ như
liên kết d-p). Ngoài ra, bản chất của liên kết kim loại Ýt tuân theo sự giải thích
bởi mô hình một quả cầu và lò xo.
Ngược lại, những yếu tố này điều khiển quá trình tính toán MO trên các
kim loại mà kết quả tạo ra kém tin cậy hơn các hợp chất hữu cơ.
III.2.11. ZINDO/S.
ZINDO/S được tham số hoá để tạo lại sự chuyển đổi quang phổ, vì vậy
chúng ta không sử dụng phương pháp này để tối ưu hình học. Bạn có thể đạt
được sự tính toán tốt hơn khi tính toán điểm đơn (Single point) với ZINDO/S
trên một cấu trúc hình học đã nhận được từ Model Build hay một sự tối ưu sử
dụng một phương pháp khác của Hyperchems, hoặc một phương pháp nào đó.
Đối với phức kim loại chuyển tiếp với một vài sự xắp xếp spin có thể, một sự
tính toán phân tách trong đó mỗi độ bội spin có thể đòi hỏi trạng thái cơ bản của
phức.
Khi tính phổ UV-VIS bạn nên tính toán đơn CI. Tính toán RHF hoặc UHF
là đủ để tạo lại thứ tự riêng của các MO trong các phức tốt nhất.
III.3. Hiệu quả sử dụng của các phƣơng pháp tính gần đúng.
Mỗi phương pháp áp dụng hiệu quả trên một số đối tượng và cho kết quả
tốt về một số tính chất lượng tử. Việc lùa chọn phương pháp tối ưu để khảo sát
đối tượng căn cứ vào các yếu tố sau :
+ Mức độ chính xác : Các phương pháp có thể cho các kết quả khác
nhau về một số tính chất nào đó của phân tử. Phương pháp có độ tin cậy cao hơn
khi nã cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hơn. Ví dụ phương pháp AM1 và
PM3 chính xác hơn CNDO.
+ Đối tượng cần tính toán: Phương pháp MINDO/3 áp dụng cho phân
tử hữu cơ lớn, cation, hợp chất hữu cơ chứa nhiều nhóm nitrô; MNDO thích hợp
với các phân tử hữu cơ có các nguyên tố của 1 và 2 của bảng hệ thống tuần hoàn,
không tương tác hydrogen liên phân tử, AM1, và PM3 thích hợp với những phân
tử hữu cơ có các nguyên tố của chu kì I , II (trừ kim loại chuyển tiếp với AM1),
ZINDO/1, PM3 là phương pháp thích hợp nhất đối với việc xác định cấu trúc và
năng lượng của phân tử của các kim loại chuyển tiếp (riêng PM3 chỉ thích hợp
với một vài kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Co,...)
+Thời gian tính toán: Phương pháp Ab-initio chính xác hơn phương
pháp bán kinh nghiệm song nó không áp dụng đối với phân tử lớn và vừa, vả lại
đòi hỏi nhiều bộ nhớ và thời gian sử dụng CPU hơn nhiều.
VI.Vài nét về các phần mềm hoá học hịên đại.
VI.1. Hyperchem.
Hyperchem là phần mềm đa chức năng với giao diện sinh động, kết hợp
chặt chẽ giữa các phương pháp bán kinh nghiệm , AB-INTINO, molercular
mechanic, có thể tính được tần số dao động, trạng thái chuyển tiếp, trạng thái
kích thích , động lực học phân tử, và mô phỏng Monte Carlo.
Các trường lực bao gồm MM+; OPLS; BIO+; và AMBER. Các thông số
được tự động điều chỉnh. Các phương pháp bán kinh nghiệm bao gồm CNDO,
INDO, MINDO/3, AM1, ZINDO/S, ZINDO/d.
VI.2 .Chem3D
Chem3D là chương trình hoá học lượng tử mô phỏng có thể chạy trên môi
trường Windows 98 hoặc Window 2000. Dữ liệu đầu vào được lấy bằng phép đồ
hoạ (Tương tự Hyperchem) thông qua chương trình Chem Draw. Trong quá trình
tính toán chương trình tiến hành đồng thời cả tối ưu hoá cấu hình để xác định cấu
dạng bền nhất tương ứng với lệnh của người sử dụng. Mô tả phân tử dưới dạng
hình vẽ lập thể động và đưa ra các kết quả các thông số lượng tử của phân tử .
VI.3. MOPAC.
Mopac 6.0 có hệ thống gồm 73 từ khoá để người sử dụng lùa chọn tuỳ theo mục
đích nghiên cứu với phân tử khảo sát . Dữ liệu đầu vào được lấy dưới dạng một
khối văn bản, gồm từ khoá , tên của hệ khảo sát , các thông số về cấu trúc dưới
dạng hệ toạ độ nội của phân tử . Ngoài ra dữ liệu dầu vào có thể lấy trực tiếp từ
chương trình Chem3D.
Kết quả được đưa ra dưới dạng ma trận hoặc các bảng về cấu trúc phân tử
như độ dài liên kết Ao, góc liên kết , góc vặn , toạ độ nguyên tử theo toạ độ
Descarts và các tính chất phân tử như mật độ electron , điện tích hiệu dông ...
PHẦN HAI:
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
I. Đối tƣợng nghiên cứu.
Năm dãy hợp chất hữu cơ với các nhóm thế khác nhau và tại các vị trí
khác nhau:
+ Dãy 1,2,4-triazol ( T) : 6 phân tử.
+ Dãy piridin
( P) : 9 phân tử.
+ Dãy Hidrazol
( H) : 6 phân tử.
+ Dãy Quinolin
( Q) : 9 phân tử
+ Dãy Oxađiazol
(A ) : 6 phân tử.
Và dãy phức chất Fe(py)22+Cl2 ( được hình thành trên bề mặt kim loại Fe
khi các phân tử chất ức chế ăn mòn hấp phụ trên bề mặt đó).
Việc nghiên cứu thực nghiệm về khả năng ức chế ăn mòn được tiến hành
cho dãy 1,2,4- triazol và dãy Oxađiazol.
Xác định các thông số lượng tử được tiến hành cho cả 6 dãy chất trên.
II. Phƣơng pháp nghiên cứu .
II.1. Đo tốc độ ăn mòn (Phƣơng pháp điện hoá).
* Cơ sở:
Trạng thái tự nhiên của hệ ăn mòn là không có dòng điện do các qúa trình
điện cực cân bằng với nhau ( về giá trị đại số nhưng trái dấu nhau ). Đo ăn mòn
điện hoá tức là đo dòng điện icorr và thế điện cực Ecorr của hệ, tức là đo đường
cong phân cực bằng cách phân cực hệ ra khỏi trạng thái cân bằng của nó rồi
ngoại suy về trạng thái không có dòng điện. Ở đây sử dụng phương pháp đo điện
thế ổn định ( điện thế dừng), xây dựng đường cong phân cực, từ đường cong
phân cực tính tốc độ ăn mòn.
* Cách tính: Tính tốc độ ăn mòn từ đường cong phân cực theo hai cách:
+ Phương pháp ngoại suy Tafel:
Bước 1: Đo thế nghỉ ( Xác định E
B-íc 1: §o thÕ nghØ ( X¸c
®Þnh Ecorr).
Bước 2: Phân cực anot, catot, xây dựng đường cong E-lgi.
B-íc
2:
B-íc
3:
Ph©n cùc anot, catot, x©y dùng ®-êng cong E-lgi.
Bước 3: Ngoại suy một phần đường cong tìm icorr, E
Ngo¹i suy mét phÇn ®-êng cong t×m icorr, Ecorr
Chó ý: Đồ thị xây dựng được bằng ngoại suy trên đoạn thẳng nhất của đường
cong trên một miền điện thế đủ dài ( 50- 100 mV), Epc-Ecorr 20 mV, thế rơi và
phân cực nồng độ được hiệu chỉnh đến nhỏ nhất.
Ngoại suy miền catot cho đồ thị Ucatot = ac + bc* logi
Ngoại suy miền anot cho đồ thị Ua
= ac + ba * logi
Hai đường giao nhau tại điểm có tạo độ ( icorr, Ecorr).
+ Phương pháp điện trở phân cực:
Xác định điện trở phân cực Rp của hệ ăn mòn, tức là độ dốc đường cong
phân cực tại thế ổn định.
Bước 1: Đo thế nghỉ ( Xác định Ecorr).
Bước 2: Phân cực anot, catot, xây dựng đường cong E-i.
B-íc
2:
Ph©n cùc anot, catot, x©y dùng ®-êng cong E-i.
Bước 3: Ngoại suy một phần đường cong tìm icorr, Ecorr.
B-íc
3: Ngo¹i suy mét phÇn ®-êng cong t×m icorr, Ecorr.
* cách tiến hành:
Xử lí các điện cực sạch, lắp đặt hệ thống máy, vào chương trình
Potentiadynamic. Vào lệnh Adj.zero đợi máy điều chỉnh về điểm không. Vào
lệnh Autochecking Ur, máy đo thế nghỉ và cho kết quả hiện trên máy. Đặt các
thông số khác.
Theo dõi liên tục máy đo, sau 5' ghi lại giá trị thế nghỉ đến khi thấy giá trị
thế nghỉ ổn định( 30') , tiến hành phân cực anot, catot, xây dựng đồ thị E-i và Elgi, tiến hành ngoại suy, tính mật độ dòng ăn mòn và điện trở phân cực. Tính toán
theo công thức (1) và (2).
II.2. Tính toán theo cơ học lƣợng tử.
Tính theo quy trình chung cho các phân tử .
1. Nhập dữ liệu đầu vào bằng cách vẽ sơ lược khung phân tử bằng Chem
Draw.
2. Xác định cấu dạng, các thông số lượng tử của phân tử, các tính chất của
phân tử bằng phương pháp tối ưu hoá (Chem3D).
3. Chạy Hyperchem để xác định mật độ điện tích trên các nguyên tử,
momen lưỡng cực, thể tích nhóm thế, năng lượng tổng, năng lượng liên kết, nhiệt
hình thành...
4. Chạy MoPac, lấy kết quả và so sánh các giá trị thu được từ các phương
pháp trên.
5. Xử lí số liệu , vẽ đồ thị, tiến hành hồi quy tuyến tính trên Microsoft
Excel.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
PHẦN BA:
I. Kết quả đo ức chế ăn mòn theo phƣơng pháp điện hoá.
Bảng 1: Kết quả đo ức chế ăn mòn cho hợp chất 1,2,4- triazol theo phƣơng
pháp điện hoá.
Đo điện trở
phân cực
Phương pháp ngoại suy Taffel
Thế
nghỉ
Ur
-0.43
icorr.10
T1
-0.38
1.25
62.57
14.2 65.70
T2
-0.42
0.74
77.84
21.6 77.45
T3
-0.42
0.36
89.07
72.3 93.26
T4
-0.38
0.39
88.32
53.6 90.91
T5
-0.37
0.41
87.72
38.0 87.18
T6
-0.39
0.95
71.56
18.7 73.96
Kí
hiệu
Chất
HCl
2
Z%bv
3.34
103
.Rp
Z%bv
4.87
OCH3
CH2=CH-CH2-
OH
NH
N
C3H7
OCH2
NH
N
CH2-
NH
N
C3H7
OCH2
S
N
NH2
C3H7
OCH2 C -NH-NH-C-NHS
O
N
C3H7
NH
OCH2
S
N
NO2
N=CH
NH
N
C3H7
OCH2
S
N
NO2
N=CH
Bảng 2: Kết quả đo ức chế ăn mòn cho hợp chất theo phƣơng pháp điện
hoá.
- Xem thêm -