BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------
Phạm Hùng Vượng
Nghiên cứu tổng hợp hợp kim trên cơ sở AI-Ni bằng phương
pháp nghiền cơ học dùng cho công nghệ luyện kim bột
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
Khoa học vật liệu
Hà Nội – 2005
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------
Phạm Hùng Vượng
Nghiên cứu tổng hợp hợp kim trên cơ sở AI-Ni bằng phương
pháp nghiền cơ học dùng cho công nghệ luyện kim bột
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
Khoa học vật liệu
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN QUỐC LẬP
Hà Nội - 2005
1
Lêi nãi ®Çu
ViÖc ph¸t triÓn vËt liÖu siªu mÞn kh«ng t¸ch rêi khái sù ph¸t triÓn chung cña
c¸c vËt liÖu tiªn tiÕn (advanced materials). C«ng nghÖ vËt liÖu ®ang ®i vµo kû
nguyªn ph¸t triÓn míi v× c¸c vËt liÖu th«ng dông hiÖn cã Ýt ®¸p øng ®-îc yªu cÇu
kh¾t khe cña nh÷ng øng dông míi. Sù ph¸t triÓn cña nh÷ng kü thuËt míi lu«n ®ßi
hái ph¶i cã nh÷ng vËt liÖu míi võa bÒn, võa chÞu nhiÖt ®é cao vµ cã kh¶ n¨ng lµm
viÖc tèt trong nh÷ng m«i tr-êng kh¸c nhau (ma s¸t, ¨n mßn, ...). §¸p øng yªu cÇu
®ã, nhiÒu lo¹i vËt liÖu míi ®· ®-îc nghiªn cøu chÕ t¹o vµ øng dông. Trong sè ®ã
ph¶i kÓ ®Õn vËt cã kÝch th-íc siªu mÞn chÕ t¹o b»ng ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc
n¨ng l-îng cao.
C«ng nghÖ tæng hîp vËt liÖu tiªn tiÕn trong ®ã cã ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc
n¨ng l-îng cao Mechanical alloying (MA) vµ ph-¬ng ph¸p Mechanical milling
(MM) lµ mét ph-¬ng ph¸p võa ®¬n gi¶n l¹i hiÖu qu¶ vµ ®Æc biÖt -u ®iÓm næi tréi cña
ph-¬ng ph¸p lµ cã thÓ tæng hîp c¸c vËt liÖu kh«ng thÓ hoµ tan vµo nhau, t¹o vËt liÖu
nanocomposite cã pha ph©n t¸n t¨ng bÒn.
VËt liÖu siªu min t¹o ®-îc b»ng MA vµ MM ra ®êi võa lµ sù ®¸p øng nhu cÇu
cÊp b¸ch cña thùc tÕ vµ lµ s¶n phÈm cña nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu trong thêi kú
míi vµ ®Æc biÖt trong thËp niªn cuèi thÕ kû XX ph-¬ng ph¸p nµy ®ang thu hót sù
quan t©m cña nhiÒu nhµ khoa häc. Trªn c¬ së cña ph-¬ng ph¸p nµy, c¸c nhµ c«ng
nghÖ vËt liÖu cã thÓ t¹o ra nh÷ng vËt liÖu siªu mÞn míi tho¶ m·n mäi nhu cÇu ®a
d¹ng vµ phong phó cña nÒn c«ng nghiÖp ph¸t triÓn hiÖn nay còng nh- trong t-¬ng
lai. So víi c¸c vËt liÖu truyÒn thèng, vËt liÖu siªu mÞn cã nhiÒu -u ®iÓm næi bËt: ®é
bÒn riªng, m«®un ®µn håi riªng cao, chèng mµi mßn tèt, ®é chÞu nhiÖt vµ chÞu ¨n
mån tèt. V× vËy vËt liÖu siªu mÞn sÏ lµ mét ngµnh khoa häc ph¸t triÓn réng r·i trªn
thÕ giíi vµ ë n-íc ta.
§Ò tµi “Nghiªn cøu tæng hîp hîp kim trªn c¬ së Al-Ni b»ng ph-¬ng ph¸p
nghiÒn c¬ häc dïng cho c«ng nghÖ luyÖn kim bét” ®Æt môc tiªu nghiªn cøu x¸c
2
®Þnh quy tr×nh c«ng nghÖ t¹o hîp kim b»ng ph-¬ng ph¸p nghiÒn, t¹o ®-îc bét
siªu mÞn hîp kim vµ chÕ thö vËt liÖu b»ng c«ng nghÖ luyÖn kim bét.
MÆc dï ®· cã nhiÒu cè g¾ng ®-îc sù gióp ®ì nhiÖt t×nh cña thÇy gi¸o h-íng
dÉn cïng c¸c thÇy c« trong bé m«n, song do nh÷ng h¹n chÕ vÒ thiÕt bÞ, nguyªn vËt
liÖu vµ ®Æc biÖt lµ thêi gian, nªn kÕt qu¶ nhËn ®-îc ch-a ®-îc tho¶ m·n theo mong
muèn. Do tr×nh ®é còng nh- kinh nghiÖm cßn h¹n chÕ, nªn ch¾c ch¾n kh«ng tr¸nh
khái nh÷ng thiÕu sãt vÒ néi dung còng nh- ph-¬ng ph¸p tr×nh bµy. RÊt mong sù
h-íng dÉn, chØ b¶o cña c¸c thÇy c« gi¸o.
Qua c«ng tr×nh nµy, em xin c¶m ¬n TS. TrÇn Quèc LËp ®· tËn t×nh h-íng
dÉn, ®Ó c«ng tr×nh nµy ®-îc hoµn thµnh. Em xin c¶m ¬n tÊt c¶ c¸c thÇy gi¸o, c« gi¸o
trong bé m«n VËt liÖu xö lý nhiÖt vµ bÒ mÆt, bé m«n VËt liÖu kim lo¹i mµu vµ
composite, c¸c thÇy c« trong khoa khoa häc vµ c«ng nghÖ vËt liÖu.
Xin ch©n thµnh c¶m ¬n c¸c ®ång nghiÖp t¹i Trung t©m C«ng nghÖ LuyÖn kim
ViÖn C«ng nghÖ x¹ hiÕm n¬i t¸c gi¶ ®ang c«ng t¸c ®· ®éng viªn, khÝch lÖ t¹o mäi
®iÒu kiÖn thuËn lîi cho t¸c gi¶ hoµn thµnh luËn v¨n.
3
PhÇn I. Tæng quan
Ch-¬ng 1. Ph-¬ng ph¸p hîp kim hãa nghiÒn c¬ häc
1.1. Giíi thiÖu ph-¬ng ph¸p
NghiÒn n¨ng l-îng cao ®-îc ph¸t triÓn tõ n¨m 1966 bëi Benjamin vµ c¸c
céng sù. Khi nghiªn cøu chÕ t¹o pha oxit ph©n t¸n gia c-êng cho vËt liÖu siªu
hîp kim trªn c¬ së Ni, benjamin ®· ph¸t hiÖn ra r»ng khi nghiÒn c¸c cÊu tö bét
kh¸c nhau víi mét tû lÖ thµnh phÇn thÝch hîp cã thÓ t¹o ra ®-îc vËt liÖu míi cã
tÝnh chÊt hoµn toµn kh¸c víi c¸c vËt liÖu ban ®Çu. TiÕp sau c¸c ph¸t minh cña
Benjamin hµng lo¹t c¸c vËt liÖu míi ®-îc tæng hîp b»ng ph-¬ng ph¸p nghiÒn
n¨ng l-îng cao, chóng ta h·y ®iÓm qua mét vµi mèc lÞch sö quan träng.
N¨m 1981: ChÕ t¹o thµnh c«ng v« ®Þnh h×nh tõ pha liªn kim
N¨m 1983: ChÕ t¹o thµnh c«ng v« ®Þnh h×nh tõ c¸c nguyªn thµnh phÇn
N¨m 1988: ChÕ t¹o ®-îc nano tinh thÓ
N¨m 1989: ChÕ t¹o ®-îc pha gi¶ tinh thÓ
Khi nghiÒn c¸c cÊu tö víi thµnh phÇn nhÊt ®Þnh ®Ó t¹o ra mét vËt liÖu míi
gäi lµ ph-¬ng ph¸p MA (mechanical alloying). Khi nghiÒn mét hîp kim ®Ó t¹o
vËt liÖu míi gäi lµ ph-¬ng ph¸p MM (mechanical milling).
Tõ nh÷ng n¨m 70 cña thÕ kû 20 hai ph-¬ng ph¸p nµy ®· ®-îc nghiªn cøu vµ
ph¸t triÓn nh- lµ mét ph-¬ng ph¸p tæng hîp vËt liÖu míi ®Çy triÓn väng. B»ng
ph-¬ng ph¸p MA cã thÓ t¹o t¹o nh÷ng h¹t ceramic ph©n t¸n trong nÒn kim lo¹i
hoÆc hîp kim víi môc ®Ých lµ t¨ng ®é bÒn vµ tÝnh chÞu ¨n mßn.
Cïng víi viÖc t¹o hîp kim, nghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao còng lµm gi¶m
®¸ng kÓ kÝch th-íc h¹t bét. kÝch th-íc h¹t bét trung b×nh tõ 50-100m cã thÓ
4
gi¶m xuèng ®Õn 2-20nm. Qóa tr×nh gi¶m kÝch th-íc h¹t bét xuèng 103-104 bËc lµ
kÕt qu¶ cña sù t¹o dùng vµ tù tæ chøc cña biªn giíi h¹t bªn trong h¹t bét trong
qu¸ tr×nh nghiÒn.[1]
NghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao thu hót rÊt nhiÒu sù quan t©m bëi chóng lµ
mét qu¸ tr×nh kh«ng c©n b»ng. Ph-¬ng ph¸p nµy cã thÓ t¹o hîp kim víi nh÷ng hÖ
cã sù h¹n chÕ vÒ kh¶ n¨ng hoµ tan vµ h×nh thµnh vËt liÖu v« ®Þnh h×nh. Trong
MA, pha v« ®Þnh h×nh h×nh thµnh bëi sù hoµ trén c¸c nguyªn tö víi nhau ë møc
®é nguyªn tö.
Ph-¬ng ph¸p hîp kim hãa nghiÒn c¬ häc kÕt hîp víi ph-¬ng ph¸p luyÖn kim
bét cã nh÷ng -u ®iÓm næi bËt so víi ph-¬ng ph¸p truyÒn thèng nh- lµ:
- T¹o c¸c vËt liÖu v« ®Þnh h×nh, tinh thÓ, gi¶ tinh thÓ, composite
- Cã thÓ t¹o c¸c chi tiÕt cã h×nh d¸ng phøc t¹p.
- Cã thÓ t¹o ®-îc hîp kim ë c¸c hÖ khã hßa tan vµo nhau, hîp chÊt liªn kim
nano tinh thÓ, më réng sù hßa tan cña dung dich r¾n.
MÆc dï vÉn cßn nhiÒu vÊn ®Ò cÇn ph¶i nghiªn cøu thªm nh-ng nghiÒn c¬
häc lµ mét ph-¬ng ph¸p triÓn väng trong viÖc chuÈn bÞ bét siªu mÞn víi sù ®a
d¹ng cña mÆt ph©n c¸ch pha vµ sù ®a d¹ng vÒ mÆt cÊu tróc (tinh thÓ/tinh thÓ, tinh
thÓ/ v« ®Þnh h×nh còng nh- lµ liªn kÕt nguyªn tö (kim lo¹i/kim lo¹i, kim lo¹i/b¸n
dÉn, kim lo¹i/ceramics). nghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao lµ mét ph-¬ng ph¸p triÓn
väng trong tæng hîp bét siªu mÞn hîp kim, cã thÓ chñ ®éng thiÕt kÕ t¹o biªn giíi
liªn pha.) [6]
S¬ ®å tæng qu¸t vÒ kh¶ n¨ng cña ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao
®-îc nªu ra ë h×nh 1.1
5
NghiÒn c¬ häc
H/B b»ng oxit ph©n t¸n
P/- r¾n-khÝ
Siªu hîp kim trªn
c¬ së Ni
Siªu hîp kim trªn
c¬ së Ti
Pha c©n b»ng
P/- ë tr¹ng
th¸i r¾n
Ho¸ bÒn dung
dÞch r¾n
Hîp chÊt liªn
kim
Pha kh«ng c©n b»ng
GØa tinh
thÓ
Hîp kim v« ®Þnh
h×nh
VËt liÖu nano
tinh thÓ
VËt liÖu composite
Composite nÒn kim
lo¹i
Composite nÒn
Ceramic
H×nh 1.1. S¬ ®å tæng qu¸t vÒ kh¶ n¨ng cña ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc n¨ng
l-îng cao.
6
1.2. C¸c hiÖn t-îng x¶y ra khi nghiÒn.
khi nghiÒn c¬ häc c¸c h¹t bét ph¶i chÞu mét n¨ng l-îng va ch¹m cao dÉn
tíi sù bÎ gÉy vµ hµn nguéi. Hµn nguéi vµ bÎ gÉy lµm cho c¸c h¹t bét lu«n lu«n
t-¬ng t¸c víi nhau. do cã sù bÎ gÉy liªn tôc nªn lu«n lu«n xuÊt hiÖn c¸c bÒ mÆt
nguyªn tö míi cã kho¶ng c¸ch khuyÕch t¸n lµ nhá nhÊt. vÒ mÆt cÊu tróc, cã 3
giai ®o¹n x¶y ra khi nghiÒn: Giai ®o¹n ®Çu tiªn c¸c h¹t bét ®-îc hµn nguéi víi
nhau ®Ó t¹o thµnh cÊu tróc d¹ng phiÕn. Giai ®o¹n thø hai, cÊu tróc d¹ng phiÕn bÞ
bÎ g·y ®ång thêi chiÒu dµy cña c¸c phiÕn nµy bÞ gi¶m. ë giai ®o¹n nµy mÆc dï
sù hoµ tan cã thÓ x¶y ra, nh-ng thµnh phÇn ho¸ häc cña h¹t bét vÉn ch-a ®ång
nhÊt. c¸c h¹t rÊt mÞn ®· b¾t ®Çu h×nh thµnh trong giai ®o¹n nµy. ë giai ®o¹n cuèi
cïng, c¸c phiÕn trë nªn mÞn h¬n thËm chÝ biÕn mÊt. giai ®o¹n nµy thµnh phÇn
hãa häc ®· cã sù ®ång nhÊt trªn tÊt c¶ c¸c h¹t vµ h×nh thµnh hîp kim míi.
Benjamin vµ Volin ®· quan s¸t ®-îc 5 giai ®o¹n nèi tiÕp nhau khi t¹o hîp
kim Fe-Cr b»ng ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc.
Giai ®o¹n 1: do kÕt qu¶ cña biÕn d¹ng dÎo nªn c¸c h¹t bÞ lµ ph¼ng .
Giai ®o¹n 2: C¸c h¹t ®-îc hµn l¹i víi nhau. Do kÕt qu¶ cña viÖc hµn nguéi nªn
®-êng kÝnh h¹t trung b×nh t¨ng lªn.
Giai ®o¹n 3: C¸c h¹t ®¼ng h-íng h×nh thµnh. ë giai ®o¹n nµy viÖc hµn vµ bÎ g·y
x¶y ra ë cïng mét tèc ®é vµ c¸c phiÕn máng bªn trong mçi h¹t song song víi
nhau.
Giai ®o¹n 4: hµn cã tÝnh ®Þnh h-íng ngÉu nhiªn, tÇn xuÊt hµn vµ bÏ g·y vÉn c©n
b»ng trong giai ®o¹n nµy.
Giai ®o¹n 5: Lµ giai ®o¹n æn ®Þnh.
C¸c giai ®o¹n hîp kim hãa Fe-Cr ®-îc minh häa nh- d-íi h×nh 1. 2.
7
Bét ban ®Çu
®Þnh h-íng song song
Bét bÞ nÐn
Hµn l¹nh ®Þnh h-íng ngÉu nhiªn
Hµn nguéi
æn ®Þnh
H×nh 1.2. C¸c hiÖn t-îng x¶y ra khi hîp kim hãa Fe-Cr [11]
Trong qu¸ tr×nh MA cïng víi viÖc t¹o ra nh÷ng pha míi trªn c¬ së c¸c cÊu
tö ban ®Çu th× kÝch th-íc h¹t bét còng gi¶m bÞ gi¶m ®i. ViÖc gi¶m kÝch th-íc h¹t
bét tíi kÝch th-íc nano dÉn tíi t¨ng sè l-îng biªn giíi h¹t. ë biªn giíi h¹t c¸c
nguyªn tö tËp trung víi nång ®é lín. Biªn giíi h¹t t¨ng còng lµm cho tÝnh chÊt
vËt lý cña vËt liÖu thay ®æi. Trong ph-¬ng ph¸p MA kh«ng quan s¸t thÊy quy luËt
trËt tù gÇn víi v« ®Þnh h×nh. §iÒu nµy cã thÓ lµ do ®Æc tÝnh cÊu tróc cña líp biªn
giíi h¹t. Do ®ã cã thÓ ®i ®Õn kÕt luËn cÊu tróc biªn giíi h¹t cña vËt liÖu ®-îc t¹o
b»ng MA ph¶i kh¸c víi cÊu tróc cña vËt liÖu tinh thÓ vµ cña vËt liÖu v« ®Þnh h×nh
th«ng th-êng.
1.2.1. NhiÖt ®é nghiÒn.
Khi nghiÒn trong m¸y nghiÒn n¨ng l-îng cao th-êng x¶y ra hiÖn t-îng hµn
nguéi vµ bÎ g·y c¸c h¹t bét. Møc ®é hµn nguéi vµ bÎ gÉy ®-îc x¸c ®Þnh b»ng
8
møc ®é biÕn d¹ng vµ nhiÖt ®é. V× vËy ®éng häc qu¸ tr×nh MA lµ mét hµm cña
nhiÖt ®é. Thùc tÕ thêi gian nghiÒn vËt liÖu trªn c¬ së Ni vµ Al ®Ó nhËn ®-îc NiAl
cã kÝch th-íc nhÊt ®Þnh lµ mét hµm cña nhiÖt ®é nghiÒn. Shen vµ Koch [14] ®·
x¸c nhËn r»ng kÝch th-íc h¹t tinh thÓ cña Cu vµ Ni khi ®-îc nghiÒn ë 188K lµ
nhá h¬n cña Cu vµ Ni ®-îc nghiÒn ë nhiÖt ®é th-êng. NghiÒn ë nhiÖt ®é kh«ng
tuyÖt ®èi c¶n trë sù hµn nguéi. giai ®o¹n bÎ g·y chiÕm -u thÕ khi nghiÒn ë nhiÖt
®é thÊp do ®Æc tÝnh cña h¹t bét ®· bÞ thay ®æi ë nhiÖt ®é thÊp.
Cã nhiÒu c«ng tr×nh c«ng bè vÒ nhiÖt ®é sinh ra khi nghiÒn. Kimura [14] ®·
c«ng bè r»ng nhiÖt ®é tèi ®a cña attrigator lµ 455K. Borzov vµ Kaputkin [14] ®·
®o ®-îc nhiÖt ®é tèi ®a cho atrigator lµ kho¶ng 373-488K. V× vËy cã thÓ kh¼ng
®Þnh r»ng nhiÖt ®é sinh ra phô thuéc rÊt lín vµo lo¹i m¸y nghiÒn.
Yermakov [14] ®· cho r»ng sù v« ®Þnh h×nh ho¸ vËt liÖu khi nghiÒn lµ do
nãng ch¶y côc bé vµ sù kÕt tinh nhanh cña h¹t bét. Cho ®Õn nay viÖc x¸c ®Þnh sù
t¨ng nhiÖt ®é ë ®iÓm va ch¹m bi-bét-bi trong khi nghiÒn lµ rÊt khã kh¨n. Tuy
nhiªn, hiÖn nay cã hai ph-¬ng ph¸p tiÕp cËn chÝnh ®Ó x¸c ®Þnh nhiÖt ®é nµy.
C¸ch tiÕp cËn thøc nhÊt lµ trªn c¬ së m« h×nh. C¸ch thø hai lµ xem xÐt sù thay
®æi cÊu tróc/ tæ chøc tÕ vi khi nghiÒn.
Schwarz vµ Koch [14] ®· tÝnh ®-îc nhiÖt ®é tÕ vi t¨ng lªn kho¶ng 40K cho
hÖ Ni32Ti68 vµ Ni45Nb55 trong Spex mill. Davis vµ Koch [14] ®· tÝnh to¸n tèc ®é bi
vµ sö dông c¸c biÓu thøc to¸n häc cïng víi c¸c c«ng tr×nh cña Schwarz vµ Koch
®Ó x¸c ®Þnh sù t¨ng nhiÖt ®é T lµ 112K. Hä còng x¸c ®Þnh ®-îc nhiÖt ®é T
tèi ®a lµ kho¶ng 350K.
Maurice vµ Courtney [14] còng ®· x©y dùng mét biÓu thøc to¸n häc cho
®-êng cong nhiÖt ®é khi nghiÒn. b»ng viÖc m« h×nh ho¸ sù biÕn d¹ng cña bét
th«ng qua nghiªn cøu m« h×nh ®ïn Ðp t-¬ng øng. Hai «ng cho r»ng T thÊp nh-
9
vËy lµ trong vïng hµn l¹nh. Magini [14] còng ®· tÝnh to¸n nhiÖt trong m¸y
nghiÒn hµnh tinh vµ th«ng b¸o r»ng nhiÖt ®é tèi ®a lµ 400K.
Ph-¬ng ph¸p nghiªn cøu sù thay ®æi tæ chøc tÕ vi khi nghiÒn lµ c¸ch tiÕp
cËn t-¬ng ®èi tèt. quan s¸t nh÷ng d¶i biÕn d¹ng vµ c¸c ®-êng tr-ît b»ng kÝnh
hiÓn vi quang häc, mËt ®é lÖch cao vµ c¸c d¶i biÕn d¹ng b»ng hiÓn vi ®iÖn tö
truyÒn qua (TEM) cho thÊy r»ng nhiÖt ®é trong b×nh nghiÒn lµ nhá h¬n nhiÖt ®é
kÕt tinh l¹i. Tuy nhiªn, trong mét vµi tr-êng hîp l¹i cã nh÷ng b¸o c¸o cho r»ng
nhiÖt ®é nµy lín h¬n nhiÖt ®é kÕt tinh l¹i cña pha v« ®Þnh h×nh. Davis vµ Koch
[14] ®· nghiªn cøu martenxÝt ram cña hÖ thÐp Fe-1,2%C khi nghiÒn vµ kÕt luËn
r»ng nhiÖt ®é tèi ®a lµ kho¶ng 548 K. Davis vµ Koch [14] còng ®· nghiÒn bét
bitmit(Bi) vµ ®· kÕt luËn r»ng nhiÖt ®é nghiÒn lµ thÊp h¬n nhiÖt ®é nãng ch¶y
cña Bi (544K). NhiÖt ®é ®¹t ®-îc trªn c¬ së tÝnh to¸n vµ thùc nghiÖm ®-îc ®-a ra
trong b¶ng 1.1. KÕt qu¶ cho thÊy r»ng chØ cã nhiÖt ®é t¨ng võa ph¶i ë vïng bi-bét
trong khi nghiÒn.
B¶ng 1.1. T¨ng nhiÖt ®é trong khi nghiÒn [14]
Ph-¬ng ph¸p x¸c ®Þnh
T(K)
10
40
TÝnh to¸n
130
350
350
400
50
120
ThÝ nghiÖm
100-215
10
172
< 271
400
1.2.2. t¹p chÊt sinh ra trong qu¸ tr×nh nghiÒn.
MA th-êng sö dông bi nghiÒn vµ b×nh nghiÒn lµm b»ng thÐp kh«ng gØ hoÆc
hîp kim cøng. ViÖc sö dông nh÷ng bi vµ b×nh nghiÒn trªn c¬ së s¾t cã thÓ sinh ra
mét l-îng t¹p chÊt s¾t do qu¸ tr×nh mµi mßn bi nghiÒn vµ b×nh nghiÒn. T¹p chÊt
s¾t sinh ra phô thuéc vµo vËt liÖu lµm bi vµ b×nh. VËt liÖu cµng cøng, t¹p chÊt
cµng Ýt. Bi vµ b×nh b»ng hîp kim cøng sinh ra t¹p chÊt s¾t Ýt h¬n so bi vµ b×nh
b»ng thÐp kh«ng gØ. Møc ®é t¹p chÊt kh«ng chØ phô thuéc vµo dông cô nghiÒn
mµ cßn phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn nghiÒn nh- lµ lo¹i bi nghiÒn vµ tèc ®é nghiÒn.
§Ó gi¶m møc ®é t¹p chÊt, th-êng chän dông cô nghiÒn ®-îc lµm b»ng vËt liÖu
®em nghiÒn.
1.3.§iÒu kiÖn nhiÖt ®éng t¹o hîp kim ho¸
Hîp kim ho¸ nghiÒn c¬ häc liªn quan ®Õn sù t¹o thµnh dung dÞch r¾n. C¸c
h¹t bét bÞ biÕn d¹ng lín do t¸c ®éng nghiÒn cho ®Õn khi h×nh thµnh dung dÞch
r¾n. §iÒu nµy ®-îc x¸c nhËn b»ng c¸ch ph©n tÝch ph©n gi¶i nguyªn tö (atomic
resolution alalysis).
Khi t¹o thµnh dung dich r¾n th× n¨ng l-îng tù do cña hÖ gi¶m. H×nh 1.3
minh ho¹ sù kh¸c nhau gi÷a n¨ng l-îng tù do cña hçn hîp hai cÊu tö A vµ B vµ
n¨ng l-îng tù do cña dung dÞch r¾n ®-îc h×nh thµnh trªn c¬ së hai cÊu tö A vµ B.
11
GB
G1
GA
GM
G{x}
G2
x
A
B
H×nh 1.3. N¨ng l-îng tù do cña hçn hîp vµ cña dung dÞch r¾n.
Sù gi¶m n¨ng l-îng tù do khi t¹o thµnh dung dÞch r¾n lµ do ®¹i l-îng GM.
§Ó tÝnh to¸n n¨ng l-îng tù do cña hÖ chóng ta h·y xem xÐt m« h×nh nh- h×nh
1.4. d-íi ®©y
XA mol A
XB mol B
1 mol dung dÞch r¾n
H×nh 1.4. n¨ng l-îng tù do cña hçn hîp [13]
G1=XAGA +XBGB
G2=G1+GM
GM lµ sù thay ®æi n¨ng l-îng tù do do cã sù t¹o thµnh dung dÞch
r¾n.
G1=H1-TS1
G2=H2-TS2
HM=H2-H1
SM=S2-S1
12
GM=HM -T SM
§Ó chuyÓn pha cã thÓ x¶y ra, t¹o hîp kim th× n¨ng l-îng c¬ häc sinh ra ph¶i
lín h¬n hµng rµo n¨ng l-îng cña hÖ. N¨ng l-îng nµy phô thuéc vµo rÊt nhiÒu yÕu
tè nh-: nhiÖt ®é nghiÒn, tû lÖ bi bét, tèc ®é nghiÒn, m«i tr-êng nghiÒn. HiÖn nay,
c¸c nhµ khoa häc ®· tæng hîp ®-îc rÊt nhiÒu hîp kim b»ng ph-¬ng ph¸p nghiÒn
c¬ häc n¨ng l-îng cao ë c¸c gi¸ trÞ nhiÖt ®éng kh¸c nhau. C¸c hîp kim ®· tæng
hîp ®-îc b»ng MA ë c¸c gi¸ trÞ nhiÖt ®éng kh¸c nhau ®-îc nªu ra ë b¶ng 1.2
B¶ng 1.2. c¸c hîp kim ®· tæng hîp ®-îc b»ng MA ë c¸c gi¸ trÞ nhiÖt ®éng kh¸c
nhau [1].
Tªn pha
CÊu tróc
KiÓu
ChuyÓn pha
H(kj/mol)
PVTT
BiÓu ®å
pha
Nb3Al
A15
?
Ddrlptk
+8
?
V3Ga
A15
?
Ddrlptk
+2
ss> Tc
Nb3Sn
A15
C§VT
V§H
+1
Láng
Nb3Au
A15
C§VT
Ddrlptk
+8
ss>Tc
NiV3
A15
?
Ddrlptk
+6
?
CoAl
B2
KhuyÕt tËt
Kh«ng
Kh«ng
Kh«ng
thÝch hîp
thÝch hîp
Triple
CoZr
B2
C§VT
V§H
-22
Láng
CoGa
B2
KhuyÕt tËt
Kh«ng
Kh«ng
Kh«ng
thÝch hîp
thÝch hîp
Kh«ng
Kh«ng
thÝch hîp
thÝch hîp
Kh«ng
Kh«ng
Triple
NiAl
B2
KhuyÕt tËt
Kh«ng
Triple
RuAl
B2
KhuyÕt tËt
Kh«ng
13
thÝch hîp
Fe3Ge2
Mn3Sn2
Ni3Sn2
B82
B82
Trùc thoi
Red.int
Red.int
LBLKH
Kh«ng
Kh«ng
LTP-HTP
Kh«ng
Kh«ng
thÝch hîp
thÝch hîp
Kh«ng
Kh«ng
thÝch hîp
thÝch hîp
Kh«ng
LTP-HTP
thÝch hîp
Co3Sn2
Trùc thoi
LBLKH
LTP-HTP
-1
LTP-HTP
Co2Ge
Co2Si
CDVT
V§H
-1
LTP-HTPláng
Co2Ge
Ni2In
C§VT
V§H
-1
HTP-láng
NbAu2
AlB2
?
Ddrlptm
+4
ddr>Tc
Ni3V
DO22
?
Ddrlptm
+10
ddr>Tc
Ni2V
MoPt2
?
Ddrlptm
+9
ddr>Tc
NiV2
Pha-
?
V§H
-1
-’-láng
Ni4V6
Pha-
?
V§H
-1
-’-láng
Ni3Al
LI2
C§VT
Ddrlptm+V§H
+1
?
Ni3Si
LI2
C§VT
+4
?
Ni2Ge
LI2
?
+0,5
?
Ddrlptm+V§H
1.4. C¬ chÕ h×nh thµnh pha nano tinh thÓ trong qu¸ tr×nh MA.
Qóa tr×nh h×nh thµnh pha bÞ ¶nh h-ëng bëi ®éng lùc ho¸ häc cung cÊp do sù
chªnh lÖch n¨ng l-îng tù do vµ enthalpy. Trong ph-¬ng ph¸p MA vai trß cña
n¨ng l-îng bÒ mÆt ph©n c¸ch cã vai trß quan träng. V× vËy n¨ng l-îng bÒ mÆt lµ
14
nh©n tè then chèt trong viÖc x¸c ®Þnh sù æn ®Þnh cña pha c©n b»ng trong s¶n
phÈm nghiÒn. MËt ®é lÖch cao sinh ra khi nghiÒn sÏ t¨ng khuyÕch t¸n vµ do ®ã
¶nh h-ëng lín ®Õn c¬ chÕ t¹o hîp kim. Cã 3 c¬ chÕ chÝnh khi hîp kim ho¸
nghiÒn c¬ häc. C¸c c¬ cÕ nµy sÏ ®-îc ®Ò cËp chi tiÕt ë phÇn d-íi ®©y.
1.4.1.C¬ chÕ khuyÕch t¸n t-¬ng hç (CD)
C¬ chÕ nµy ®-îc ®Æc tÝnh ho¸ bëi sù thay ®æi th«ng sè m¹ng cña dung m«i.
Zbiral ®· ®-a ra hai lo¹i c¬ chÕ (I vµ II), C¬ chÕ I víi kh¶ n¨ng hoµ tan thÊp cña
A trong B so víi cña B trong A trong hÖ hai A-B. Hîp kim h×nh thµnh do cã sù
khuyÕch t¸n cña B vµo trong A. C¸c hÖ thuéc c¬ chÕ nµy gåm cã: Ni+Al, Ni+Ti,
Ni+Cr, Ni+Mo, Ni+W. Trong khi c¬ chÕ II, thuéc lo¹i mµ c¶ 2 nguyªn ®Òu cã
kh¶ n¨ng hoµ tan tèt vµo nhau. c¸c hÖ thuéc lo¹i c¬ chÕ II gåm cã: Ni+Cu,
Ni+Ta vµ Ni+Zr. H×nh 1. 5 d-íi ®©y minh ho¹ hai lo¹i c¬ chÕ nµy.
i
H×nh 1. 5. C¬ chÕ khuyÕch t¸n t-¬ng hç [14]
1.4.2. c¬ chÕ do ph¶n øng tù duy tr× (SR)
®éng häc ph¶n øng lµ mét yÕu tè quan träng trong c¸c ph¶n øng nãi chung
vµ trong c¸c ph¶n øng r¾n-r¾n nãi riªng. Khi hai hay mét vµi cÊu tö ph¶n øng víi
15
nhau th× cã thÓ cã hiÖn t-îng ph¸t nhiÖt. NhiÖt sinh ra tõ ph¶n øng sÏ tù duy tr×
cho ph¶n øng x¶y ra hoÆc lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng.
Khi tæng hîp hîp kim hÖ Al-ni cã thÊy sù sinh nhiÖt. Sù sinh nhiÖt nµy lµ
do sù oxy ho¸ cña c¸c cÊu tö ®em nghiÒn. V× vËy ë mét møc ®é nµo ®ã sù oxy
hãa nµy ®· thóc ®Èy ph¶n øng t¹o hîp kim.
1.4.3.C¬ chÕ do t¸c ®éng cña phô gia.
C¬ chÕ nµy hay ®-îc dïng ®Ó lý gi¶i cho viÖc t¹o hîp kim ë hÖ cã kh¶ n¨ng
khuyÕch t¸n thÊp vµo nhau nh- lµ hÖ Cu-Ni. NghiÒn hçn hîp bét Cu-Ni trong
tr-êng hîp cã Fe th× cã h×nh thµnh hîp kim. VÝ dô khi nghiÒn Cu50Ni50 trong m¸y
nghiÒn hµnh tinh ë tèc ®é 300 vßng/ phót trong 20 giê víi dông cô nghiÒn lµ
thÐp kh«ng gØ th× cã h×nh thµnh hîp kim. Ng-îc l¹i khi nghiÒn trong dông cô WC
th× kh«ng quan s¸t thÊy cã h×nh thµnh hîp kim. ®iÒu nµy cã thÓ lý gi¶i r»ng t¹p
chÊt Fe sinh ra khi nghiÒn trong dông cô thÐp kh«ng gØ ®· t¸c ®éng ®Õn ®Æc tÝnh
cña h¹t bét Cu vµ Ni ®Ó t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho viÖc h×nh thµnh hîp kim.
Khi nghiÒn trong dông cô thÐp kh«ng gØ, h¹t nano tinh thÓ ®¹t ®-îc lµ
<20nm víi thêi gian nghiÒn lµ 10 giê. Trong khi ®ã khi nghiÒn trong dông cô lµ
WC kÝch th-íc h¹t bét vÉn >100nm trong thêi gian nghiÒn lµ 20 giê. Thùc tÕ
Pabi cho r»ng kÝch th-íc h¹t bét lµ mét yÕu tè quan träng cho viÖc h×nh thµnh
hîp kim ®Æc biÖt ë hÖ cã kh¶ n¨ng khuyÕch t¸n thÊp nh- Cu-Ni.
HiÓu ®-îc c¬ chÕ h×nh thµnh hîp kim lµ mét nhiÖm vô quan träng. Mét khi
®· hiÓu ®-îc c¬ chÕ h×nh thµnh th× cã thÓ chñ ®éng ®iÒu khiÓn tèc ®é h×nh thµnh
hîp kim, vµ tõ ®ã ®iÒu khiÓn tæ chøc vµ tÝnh chÊt cña bét hîp kim. Mçi c¬ chÕ
16
®Òu cã nh÷ng yÕu tè t¸c ®éng. Sau ®©y chóng ta h·y xem xÐt mét vµi yÕu tè
chÝnh t¸c ®éng ®Õn c¬ chÕ t¹o hîp kim.
1.5. yÕu tè quyÕt ®Þnh c¬ chÕ.
N¨ng l-îng do nghiÒn c¬ häc s¶n sinh cã thÓ v-ît ®-îc hµng rµo nhiÖt ®éng
häc hoÆc hµng rµo ®éng häc ®Ó thóc ®Èy ph¶n øng trong tr-êng hîp hÖ kh«ng
hoµ tan vµo nhau. C¸c hîp kim kh¸c nhau trong c¸c hÖ kh¸c nhau ®-îc x¸c ®Þnh
trong c¸c kho¶ng kh¸c nhau cña entanhpy hoµ trén (HM). GÇn ®©y nhiÒu ph¸t
minh còng ®· c«ng nhËn ¶nh h-ëng cÊu tróc trËt tù cña s¶n phÈm hîp kim ®-îc
nghiÒn trong viÖc x¸c ®Þnh c¬ chÕ t¹o hîp kim. Nh÷ng ®iÓm nµy thu hót sù quan
t©m lín trong viÖc hiÓu râ b¶n chÊt cña ph-¬ng ph¸p nghiÒn mµ tr-íc ®©y cßn bá
ngá.
1.5.1. ¶nh h-ëng cña HM
a. H M<0
Nh©n tè nhiÖt ®éng häc lµ quan träng víi MA. Tuy nhiªn, nh©n tè quyÕt
®Þnh lµ nh©n tè ®éng häc. §Ó h×nh thµnh hîp kim hÖ thèng ph¶i v-ît qua mét
hµng rµo n¨ng l-îng. Khi bøc rµo c¶n vÒ n¨ng l-îng ®· bÞ v-ît qua th× hÖ cã thÓ
tù duy tr× ph¶n øng. Cho ®Õn nay kh«ng cã mét tiªu chuÈn nµo cho viÖc x¸c ®Þnh
c¬ chÕ t¹o hîp kim khi nghiÒn c¬ häc. Tuy nhiªn, hiÖn nay cã tÊt c¶ ba c¬ chÕ
®ang phæ biÕn. C¬ chÕ thø nhÊt lµ c¬ c¬ chÕ khuyÕch t¸n t-¬ng hç. C¬ chÕ thø
hai lµ c¬ chÕ do ph¶n øng tù duy tr× vµ c¬ chÕ cuèi cïng lµ c¬ chÕ do t¸c ®éng
cña chÊt phô gia.
17
b. H M >0
Khi HM >0 th× khã h×nh thµnh hîp kim do thiÕu ®éng lùc hîp kim hãa.
Trong tr-êng hîp nµy sù t¹o thµnh hîp kim, dung dÞch r¾n hoÆc pha trung gian
kh«ng thÓ thùc hiÖn ®-îc trong ®iÒu kiÖn c©n b»ng. C¬ chÕ t¹o hîp kim d-íi ®iÒu
kiÖn kh«ng c©n b»ng ®· ®-îc x¸c nhËn lµ cã b¶n chÊt khuyÕch t¸n t-¬ng hç. Qóa
tr×nh hîp kim hãa trong nh÷ng hÖ nµy cã mét vµi nguån ®éng lùc nh- lµ ®-îc ®Ò
cËp d-íi ®©y. CÇn ph¶i l-u ý r»ng tÊt c¶c c¸c c¬ chÕ cho hÖ cã H M >0 còng cã
thÓ phï hîp víi hÖ cã H M<0.
b1. N¨ng l-îng l-u tr÷ ë biªn h¹t.
N¨ng l-îng lín cña biªn h¹t cã liªn quan víi sù xuÊt hiÖn hîp kim trªn c¬ së
quan s¸t ph¶n øng khi kÝch th-íc h¹t tinh thÓ cña c¸c cÊu tö gi¶m tíi møc
nanomet. Mét l-îng lín entangpy l-u tr÷ ë tinh thÓ nano kim lo¹i. N¨ng l-îng
biªn h¹t trong nano tinh thÓ cao gÊp hai lÇn so víi n¨ng l-îng biªn h¹t trong ®a
tinh thÓ th«ng th-êng. Møc ®é l-u tr÷ n¨ng l-îng ë biªn h¹t ®-îc minh ho¹ nhtrªn h×nh 1. 6. n¨ng l-îng l-u tr÷ entangpy H cña Ru nh- lµ mét hµm cña kÝch
th-íc h¹t 1/d. Theo sè liÖu trªn h×nh vÏ, sù phô thuéc cña entangpy l-u tr÷ vµo
kÝch th-íc h¹t bÞ t¸ch ra lµm 2 møc ®é. Møc ®é m¹nh, giai ®o¹n ( ii) vµ (iii) vµ
møc ®é yÕu giai ®o¹n (i).
18
H×nh.1.6. entangpy l-u tr÷ nh- lµ mét hµm cña kÝch th-íc h¹t 1/d cña Ru
ë c¸c møc ®é MA kh¸c nhau [6]
b2. LÖch
Do t¸c ®éng cña nghiÒn n¨ng l-îng cao nªn h×nh thµnh mét l-îng lín lÖch.
MËt ®é lÖch cã thÓ lªn tíi 1016 m-2 . MËt ®é lÖch cao dÉn tíi x¸c suÊt chuyÓn
®éng cña lªch cao do ®ã h×nh thµnh nhiÒu nøt tÕ vi. Sù h×nh thµnh nøt tÕ vi do
chuyÓn ®éng cña lÖch trong m¹ng LPTK ®-îc minh ho¹ d-íi h×nh 1.7.
H×nh 1. 7. Nøt tÕ vi xuÊt hiÖn do chuyÓn ®éng cña lÖch trong m¹ng LPTK.[9]
LÖch chuyÓn ®éng däc theo mÆt tr-ît (101) ®Ó h×nh thµnh nøt tÕ vi ë mÆt
(001). Do h×nh thµnh cña nøt tÕ vi nªn n¨ng l-îng bªn trong cña hÖ t¨ng b»ng
c¸ch t¨ng n¨ng l-îng bÒ mÆt. §Ó gi¶m n¨ng l-îng võa t¨ng, nguyªn tö ph¶i
chuyÓn ®éng ë vïng l©n cËn h¹t tíi vïng nøt tÕ vi ®Ó lÊp ®Çy vµo nh÷ng nøt nµy.
CÇn ph¶i nhÊn m¹nh r»ng t¹o hîp kim b»ng c¸ch nghiÒn n¨ng l-îng cao nghÜa lµ
- Xem thêm -