LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Vô cơ & Đại cương đã
tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm, động
viên, hỗ trợ và giúp đỡ trong suốt thời gian tôi làm nội dung luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trịnh Xuân Anh và PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên
đã hết sức tận tình hướng dẫn tôi về mặt chuyên môn và giúp tôi định hướng giải quyết các
vấn đề trong nghiên cứu khoa học để tôi thực hiện và hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính đã tạo điều kiện thuận lợi,
hướng dẫn tôi các kiến thức khoa học và chuyên môn trong suốt quá trình tôi làm luận án.
Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Vô cơ & Đại cương-Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn
thành luận án.
Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicat-Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, quan tâm, giúp đỡ trong quá trình tôi làm luận
án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Viện Vật lý kỹ thuật- Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học tự
nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn Lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã
luôn động viên, giúp đỡ và khích lệ trong suốt quá trình tôi làm nghiên cứu và hoàn thành
công trình này.
Hà Nội, ngày 17 tháng 8 năm 2015
TÁC GIẢ
Nguyễn Thị Tuyết Mai
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi được hoàn thành dưới sự
hướng dẫn của TS. Trịnh Xuân Anh và PGS. TS Hoàng Thị Kiều Nguyên (Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội). Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được
ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác.
TÁC GIẢ
Nguyễn Thị Tuyết Mai
MỤC LỤC
MỤC LỤC .............................................................................................................................. i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH .....................................................................................................vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
Chương 1 ............................................................................................................................... 5
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO 2 ......................................................................... 5
1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO 2
5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO 2 .................................................................................... 5
1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO 2 .......................................................................... 7
1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO 2 .................................................................. 7
1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO2
8
1.3. Hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO 2
10
1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2
13
1.4.1. Những ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 ............................................................ 13
1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trên thế giới....................................... 13
1.4.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trong nước......................................... 14
1.4.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trong lĩnh vực vật liệu xây dựng....... 15
1.5. Các phương pháp điều chế và biến tính vật liệu nano TiO2
23
1.5.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano TiO 2 ................................................... 23
1.5.2. Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO 2 ............................................. 28
1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO 2 biến tính .......................... 33
Chương 2 ............................................................................................................................. 39
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 39
2.1. Hóa chất, vật liệu
39
2.2. Quy trình thực nghiệm
39
2.2.1. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm............................................................................... 39
2.2.2. Mô tả thiết bị nhúng phủ và thiết bị phun phủ ................................................... 39
2.2.3. Lựa chọn nhiệt độ nung ...................................................................................... 41
i
2.2.4. Quy trình thực nghiệm chế tạo các mẫu vật liệu nghiên cứu ............................. 44
2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu
53
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 53
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 55
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................. 56
2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) ....................................................... 57
2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ Micro-Raman............................................................. 57
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ..................................................................... 58
2.3.7. Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) ............................................... 59
2.4. Khảo sát tính chất xúc tác quang
62
2$.5. Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước trên bề mặt các màng chế tạo
64
2.6. Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo
64
2.7. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO 2 pha tạp các nguyên
tố kim loại có số oxi hóa +3 và +4
65
2.7.1. Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ ........................................ 65
2.7.2. Sự khác nhau về thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO 2 pha tạp các ion La3+,
Fe3+ và Sn4+ ................................................................................................................... 65
2.7.3. Kết luận .............................................................................................................. 67
Chương 3 ............................................................................................................................. 68
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 68
3.1 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO 2-(La,Fe) và TiO2-Sn
dạng bột và màng phủ trên nền kính
68
3.1.1 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO 2 -(La,Fe) trên nền kính .......... 68
3.1.2 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO 2 -Sn trên nền kính .................. 74
3.1.3 Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO 2 pha tạp các nguyên tố La, Fe,
Sn .................................................................................................................................. 81
3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nano bột TiO 2 pha tạp các nguyên
tố La, Fe, Sn phản ứng trong vùng ánh sáng khả kiến ................................................. 88
3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước của vật liệu màng hệ TiO2 -(La,Fe) và TiO 2 -Sn
trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) và khả kiến: ......................................................... 92
3.1.6. Khảo sát khả năng kháng khuẩn-diệt nấm trên bề mặt màng TiO 2 pha tạp các
nguyên tố La, Fe, Sn:.................................................................................................... 94
ii
3.2 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO 2-(Al,Si) dạng bột và
màng phủ trên gạch men
96
3.2.1 Khảo sát các đặc tính của vật liệu bền pha anata ở nhiệt độ cao hệ TiO 2 -(Al,Si)
dạng bột ........................................................................................................................ 96
3.2.2 Khảo sát đặc tính vật liệu hệ TiO 2 -(Al,Si) dạng màng phủ trên gạch men ....... 102
3.2.3 Thực nghiệm chế tạo bề mặt siêu ưa nước-tự làm sạch trên vật liệu gạch men đi
từ men phun được trộn với bột TiO 2 -(Al,Si) bền pha anata ....................................... 112
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 121
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 134
iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
CB
vùng dẫn, (Conduction Band)
VB
vùng hóa trị, (Valence Band)
UV
tia cực tím, (Ultraviolet)
e-
điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor)
Eg
năng lượng vùng cấm, (band gap energy)
eV
đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts)
hν
năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy)
h+
lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor)
λ
bước sóng, (wavelength)
M
kim loại, (metal)
Mn+
ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n)
MB
metylen xanh, (Metylene Blue)
nm
nanomet, (nanometer)
O
2
ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical)
OH
gốc hydroxyl, (hydroxyl radical)
PSH
hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity)
TPOT tetraisopropyl orthotitanat
SEM
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)
TEM
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmation Electron Microscope)
EDS
phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry)
XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction)
VIS
thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light)
iv
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin ............................................................... 6
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của số lượng xúc tác V2 O5 /TiO 2 tới hàm lượng phân hủy dung dịch
thuốc nhuộm (%) khi có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) (nồng độ TB=SO=80 μM, CV=40
μM, thời gian chiếu sáng 20 phút, pH=6.1) ......................................................................... 35
Bảng 2.1 Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ .......................................... 65
Bảng 3.1 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng chế tạoTiO2 (La,Fe) ................................................................................................................................. 69
Bảng 3.2 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin
của các mẫu màng chế tạoTiO 2 -xSn .................................................................................... 76
Bảng 3.3 Kết quả tính kích toán thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata,
rutin của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2 ;TiO 2 -0,025Sn;TiO 2 -0,05La; TiO 2 -0,05Fe
và TiO 2 -0,025(La,Fe)........................................................................................................... 81
Bảng 3.4 Kết quả các thông số vi cấu trúc của vật liệu nano bột TiO2 ; TiO 2 -0,05La; TiO 2 0,05Fe; TiO 2 -0,025(La,Fe); TiO 2 -0,025Sn.......................................................................... 87
Bảng 3.5 Kết quả tính toán năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu nano bột TiO 2 , TiO2 0,05La, TiO 2 -0,05Fe, TiO 2 -0,025(La,Fe) và TiO 2 -0,025Sn ................................................ 87
Bảng 3.6. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào khối lượng của
mẫu bột xúc tác (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ) ................................................................ 88
Bảng 3.7 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào nồng độ chất màu
metylen xanh trong dung dịch (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ và khối lượng của mẫu bột
xúc tác không đổi 0,1g). ...................................................................................................... 89
Bảng 3.8 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào loại mẫu nano bột
chế tạo và theo thời gian. ..................................................................................................... 91
Bảng 3.9 Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của mẫu màng TiO 2 chế tạo vào cường độ chiếu
sáng: ..................................................................................................................................... 92
Bảng 3.10 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO 2 pha tạp các nguyên tố
La,Fe,Sn dưới chiếu tia tử ngoại UV trong 1 giờ. ............................................................... 94
Bảng 3.11 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO 2 pha tạp các nguyên tố
La,Fe,Sn dưới chiếu ánh sáng mặt trời trong 3 giờ. ............................................................ 95
Bảng 3.12 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và thành phần pha của các mẫu
vật liệu nano bột TiO2 và TiO 2 -xAl-12,5Si (x=0,5%; 5%; 12,5%) ở nhiệt độ nung 550o C,
1050o C và 1200o C................................................................................................................ 97
Bảng 3.13 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu TiO 2 và TiO 2 -xAl-12,5Si
(x=0,5;5;12,5%) ................................................................................................................. 101
Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những
khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV...................................................... 110
v
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO 2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c) ....................... 6
và tinh thể khuyết tật mạng (d) .............................................................................................. 6
Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO 2 pha anata và rutin[23,26] ....................................... 8
Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn ........................ 9
Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn................... 11
phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116]............................................................................ 11
Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO 2 anata.................................. 11
Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO 2 anata .......................................................... 12
Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 .................................................. 13
Hình1.8 Gạch ceramic xúc tác quang (a) trong phòng tắm (b) so sánh giữa gạch ốp tường
phủ lớp xúc tác quang/siêu ưa nước (A) với gạch ốp tường thông thường (B) ................... 16
Hình1.9 So sánh hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch của gạch ceramic thường (a)............ 17
và gạch ceramic xúc tác quang (b) ...................................................................................... 17
Hình 1.10 Chất bẩn không có lực hút bám trên bề mặt của gạch xúc tác quang và được
trôi rửa dễ dàng bởi nước..................................................................................................... 18
Hình 1.11 Hoạt tính diệt khuẩn của gạch xúc tác quang..................................................... 19
Hình1.12 Gạch Ceramic Oxygena sắp xếp từ dạng truyền thống tới hiện đại.................... 20
Hình1.13 Gạch Ceramic Dahlia sử dụng trong bếp và phòng tắm. .................................... 20
Hình 1.14 Gạch ốp mái ceramic xúc tác quang. ................................................................ 21
Hình1.15 Đường đi của ánh sáng và sự kích hoạt của TiO 2 ............................................... 22
trong một lớp bề mặt bê tông sử dụng thủy tinh nghiền ...................................................... 22
Hình 1.16 Ngôi nhà Eco- life-type sử dụng xúc tác quang tự làm sạch. ............................ 22
Hình 1.17 Hình ảnh ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực vật liệu xây dựng
(Nhật Bản). .......................................................................................................................... 23
Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel. ................................................ 25
Hình 1.19 Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn- kim loại ................................................. 29
Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO 2 .................................... 29
Hình 1.21 Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang............................ 30
Hình 1.22 Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO 2 được thu hẹp khi pha tạp các
kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Mn, Fe) hoặc các phi kim (N, C, S, F) [89]. .......................... 31
Hình 2.1 Hình ảnh chế tạo màng bằng nhúng phủ ............................................................. 40
vi
Hình 2.2 Máy nén khí có bình chứa ................................................................................... 40
Hình 2.3 Chế tạo màng phun phủ trên gạch men ................................................................ 41
Hình 2.4 Sự thiêu kết lớp TiO 2 bề mặt trên chất nền ......................................................... 42
Hình 2.5 Đường phân tích nhiệt TG-DTA của hệ vật liệu TiO 2 pha tạp La, Fe ................. 43
Hình 2.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO 2 pha tạp theo nhiệt độ nung .................................. 43
Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố......................................... 47
La, Fe (TiO 2 -(La,Fe)) .......................................................................................................... 47
Hình 2.8 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp nguyên tố Sn (TiO 2 -Sn)......................... 48
Hình 2.9 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO 2 ............................................................................ 49
Hình 2.10 Sơ đồ chế tạo bột nano TiO 2 -(La,Fe) hoặc TiO 2 -Sn .......................................... 51
Hình 2.11 Quy trình chế tạo màng TiO 2 pha tạp đồng thời Al, Si phun phủ trên gạch men
............................................................................................................................................. 52
Hình 2.12 Định luật Vulf- Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.... 53
Hình 2.13 Sơ đồ nguyên tắc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 55
Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................. 56
Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý đo phổ Micro-Raman .............................................................. 58
Hình 2.16 Sơ đồ nguyên tắc của máy quang phổ................................................................ 59
Hình 2.17 Đồ thị các đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
[39]....................................................................................................................................... 61
Hình 2.18 Buồng phản ứng khảo sát tính chất xúc tác quang............................................. 63
Hình2.19 Hình ảnh xác định góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu ............... 64
Hình 2.20 Cấu trúc của TiO 2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng (b)............................. 66
Hình 2.21 Cấu trúc của bán dẫn thường TiO 2 (a) và mức tạp tương ứng (b) ..................... 67
Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO 2 ; TiO 2 -xLa; TiO 2 -yFe (x=0,01; 0,025;
0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO 2 -0,025(La,Fe) ...................................... 68
Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu TiO 2 ; TiO 2 -xLa; TiO 2 -yFe (x=0,01;
0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO 2 -0,025(La,Fe) ở các độ phóng đại
200nm .................................................................................................................................. 70
Hình 3.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của kính nền (không phủ màng TiO 2 ), kính
có phủ màng TiO 2 ; TiO 2 -xLa; TiO 2 -yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so
với Ti4+) và TiO 2 -0,025(La,Fe) tương ứng ......................................................................... 73
Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO 2 (a);TiO 2 -0,025Fe(b); TiO 2 -0,025La(c);
TiO 2 -0,05La(d); TiO 2 -0,05Fe(e); TiO 2 -0,025(La,Fe)(f)...................................................... 74
Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO 2 ; TiO 2 -xSn............................................... 75
vii
(với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 mol so với Ti4+) ......................................................... 75
Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu màng TiO 2 -xSn (x=0,005; 0,01;
0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+ ) ở các độ phóng đại 75000 lần và 20000 lần ............... 77
Hình 3.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu màng TiO 2 -xSn ...................... 78
(với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+)...................................................... 78
Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO 2 (a); TiO 2 -0,005Sn(b); TiO 2 -0,01Sn(c);
TiO 2 -0,025Sn(d); TiO 2 -0,05Sn(e) và TiO 2 -0,1Sn(f) .......................................................... 79
Hình 3.9 Phổ Raman của mẫu màng TiO 2 , TiO 2 , TiO 2 -0,05La, TiO 2 -0,05Fe.................... 80
và TiO 2 -0,025(La,Fe), TiO 2 -0,025Sn .................................................................................. 80
Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO 2 ; TiO 2 -0,025Sn; ...... 81
TiO 2 -0,05La; TiO 2 -0,05Fe và TiO 2 -0,025(La,Fe) .............................................................. 81
Hình 3.11 Phổ Raman của mẫu nano bột TiO 2 , TiO 2 -0,05La, TiO 2 -0,05Fe...................... 82
và TiO 2 -0,025(La,Fe), TiO 2 -0,025Sn .................................................................................. 82
Hình 3.12 Ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu nano bột chế tạo TiO 2
và bột TiO 2 -0,025(La,Fe) ở độ phân giải 20nm và 100nm................................................. 84
Hình 3.13 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) củacác mẫu vật liệu nano bột chế tạo........ 85
TiO 2 , TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn ........................................................................ 85
Hình 3.14 Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu nano
bột chế tạo TiO 2 (a); TiO 2 -0,05La(b); TiO 2 -0,05Fe(c); TiO 2 -0,025(La,Fe)(d); TiO 2 0,025Sn(e)............................................................................................................................ 86
Hình 3.15 Đồ thị đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu nano bột chế
tạo TiO 2 (a); TiO 2 -0,05La(b); TiO 2 -0,05Fe(c); TiO 2 -0,025(La,Fe)(d); TiO 2 -0,025Sn(e) .... 86
Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO 2 (a);TiO 2 0,025Sn(b); TiO 2 -0,05La(c); TiO 2 -0,05Fe(d); TiO 2 -0,025(La,Fe)(e) ................................. 88
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào khối
lượng của mẫu bột chế tạo ................................................................................................... 89
Hình 3.18 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào nồng độ
của chất màu metylen xanh trong dung dịch. ...................................................................... 90
Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào các loại
mẫu nano bột chế tạo và thời gian chiếu sáng đèn compact 40W. ...................................... 91
Hình 3.20 (a,a’ ; b,b’ ; c,c’, d,d’ ; e,e’; f,f’) Hình ảnh chụp giọt nước nhỏ trên bề mặt các
mẫu màng TiO 2 ; TiO 2 -0,05La; TiO 2 -0,05Fe; TiO 2 -0,025(La,Fe); TiO 2 -0,025Sn và kính
thường ở hai vị trí mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang ................................................ 93
Hình 3.21a Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột TiO 2 (aa) 0,5Al-12,5Si-TiO 2 (a0);
5Al-12,5Si-TiO 2 (b0); 12,5Al-12,5Si-TiO 2 (c0) ở nhiệt độ nung 550o C. ............................. 96
viii
Hình 3.21b Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2 (a1); 5Al12,5Si-TiO 2 (b1); 12,5Al-12,5Si-TiO 2 (c1) ở nhiệt độ nung1050o C. .................................... 96
Hình 3.21c Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2 (a2); 5Al12,5Si-TiO 2 (b2); 12,5Al-12,5Si-TiO 2 (c2) ở nhiệt độ nung1200o C ..................................... 97
Hình 3.22 Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 550o C:. 98
a0)0,5Al-12,5Si-TiO 2 ; b0) 5Al-12,5Si-TiO 2 ; c0)12,5Al-12,5Si-TiO 2 ................................ 98
và Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 1200o C:............ 98
a2)0,5Al-12,5Si-TiO 2 ; b2) 5Al-12,5Si-TiO 2 ; c2)12,5Al-12,5Si-TiO 2 . ............................... 98
Hình 3.23 Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu nano bột TiO 2 -xAl12,5Si (x=0,5; 5;
12,5% mol/mol tính theo Ti4+)............................................................................................. 99
Hình 3.24(a,b,c,d) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu nano bột TiO 2 (a); TiO 2 -0,5Al-12,5Si(b);
........................................................................................................................................... 100
TiO 2 -5Al-12,5Si(c) và TiO 2 -12,5Al12,5Si(d) ................................................................... 100
Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm (αhν)2 vào hν của mẫu nano bột TiO 2 (a);
TiO 2 -0,5Al-12,5Si(b); TiO 2 -5Al-12,5Si(c)và TiO 2 -12,5Al12,5Si(d)................................ 101
Hình 3.26 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm Eg vào tổng nồng độ các chất pha tạp ... 102
Hình 3.27 (T5 , T4 , T1 , T2 , T3 ). Giản đồ XRD của các mẫu gạch men thường, gạch men phủ
màng TiO 2 , gạch men phủ màng TiO 2 -xAl-12,5Si (với x = 0,5; 5; 12,5% mol/mol so với
Ti4+) tương ứng .................................................................................................................. 103
Hình 3.28(a,b,c,d,e). Hình ảnh SEM của các mẫu gạch men thường; màng TiO 2 ; TiO 2 0,5Al-15,5Si; TiO 2 -5Al-15,5Si; và TiO 2 -12,5Al-15,5Si nung ở 1140o C (độ phóng đại
500nm) ............................................................................................................................... 104
Hình 3.29(a,b). Hình ảnh FESEM đo bề dày màng của các mẫu gạch men thường và gạch
men được phun phủ lớp màng TiO 2 -12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140o C. .................. 105
Hình 3.30(a,b,c,d,e). Hình ảnh EDS của các mẫu gạch men thường; màng TiO 2 ; TiO 2 0,5Al-12,5Si; TiO 2 -5Al-12,5Si; và TiO 2 -12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140o C. ........... 107
Hình 3.31(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường
và gạch men phủ màng TiO 2 ; TiO 2 -xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5) tương ứng trước và sau khi
được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ ................................................................................ 108
Hình 3.32(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Ảnh chụp mặt cắt ngang của giọt nước trên bề mặt gạch
men thường và gạch men phủ màng TiO 2 ; TiO 2 -xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng
trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ...................................................... 108
Hình 3.33(a,b,c) Xác định góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men thường và
gạch men phủ màng TiO 2 ; TiO 2 -xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng trước và sau khi
được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ (bằng thiết bị đo góc tiếp xúc) ............................... 109
ix
Hình 3.34 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những
khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV (ở cường độ chiếu sáng
553mW/cm2 ). ..................................................................................................................... 110
Hình 3.35 (a,b,c,a’,b’,c’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường, gạch
men phủ màng TiO 2 và phủ màng TiO2 -12,5Al-12,5Si tương ứng ở mặt chiếu thẳng đứng
và mặt cắt ngang sau khi phơi dưới ánh nắng mặt trời trong 3 giờ ................................... 111
Hình 3.36. Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men khi chiếu sáng tự nhiên.... 111
Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS-450 nung ở 450o C trong 1h ........................ 114
Hình 3.38 Kích thước hạt tinh thể anatase của TAS-450.................................................. 114
Hình 3.39 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS- 1130 nung ở 1130o C trong 1h .................... 114
Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS-1250 nung ở 1250o C trong 1h ............. 115
Hình 3.41 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và không chiếu đèn UV
........................................................................................................................................... 115
Hình 3.42 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và được chiếu đèn UV
trong 2h .............................................................................................................................. 116
x
MỞ ĐẦU
Vật liệu titan dioxit TiO 2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển trong
nhiều ứng dụng phản ứng quang. Trong số các chất bán dẫn khác nhau được sử dụng thì
TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của nó, bền vững hóa
học, không độc hại, giá thành thấp. Hiệu suất xúc tác quang của titan dioxit phụ thuộc
mạnh vào các thông số như: thành phần pha tinh thể, diện tích riêng bề mặt, kích cỡ
hạt/hình thái học và điều kiện xử lý nhiệt. Theo một vài nghiên cứu, cấu trúc tinh thể TiO2
là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính xúc tác quang của nó. Trong
đó, pha tinh thể anata có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với pha tinh thể rutin. Điều
này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu cơ của dạng anata là cao hơn và
tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang sinh của nó là thấp hơn. Những ứng dụng rất
đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến với việc sử dụng xúc tác các phản ứng
sau đây, hoặc là xúc tác chính nó, hoặc như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc
tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ, và khi kết hợp với oxit Vanadi, làm giảm NO x từ khí
thải ô tô tới N 2 và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ
xúc tác quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang
xúc tác phân tách nước tạo H2 và O 2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu
hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho các vật liệu
xây dựng, ytế….[20,25-27,49,97,101,111].
Tuy nhiên mặt hạn chế của vật liệu titan dioxit TiO 2 là có vùng cấm rộng (Eg= 3,25 eV
đối với anata và Eg= 3,05 eV đối với rutin), vì vậy TiO 2 chỉ thể hiện tính chất xúc tác
quang khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại ( 388 nm). Trong khi đó năng lượng
bức xạ mặt trời đến trái đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 4% là bức xạ UV, do đó những
ứng dụng của xúc tác quang TiO 2 sử dụng nguồn năng lượng mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất
thấp. Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO 2 có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết
hợp e-, h+ lớn. Để TiO2 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải
làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn
thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e-, h+ quang
sinh [26,66].
Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO 2 để đạt được hiệu quả xúc tác
quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn của
mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO 2 đã được áp dụng.
Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới đang tập trung nghiên cứu để chế
tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao và bước sóng kích hoạt nằm
trong vùng khả kiến. Có nhiều phương pháp khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán
dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt
oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi
1
giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng
cho kích hoạt hoạt tính quang hóa của xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng
nhìn thấy); hoặc bằng việc pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp hoặc phi kim để tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm
độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài.
Vật liệu TiO 2 pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO 2 pha tạp
N chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn… và ion phi kim
như N, S, C… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO 2 . Đây cũng là cách thức hiệu quả để
mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của
những electron và lỗ trống được phát quang của TiO 2 , dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác
quang của vật liệu kích hoạt trong vùng bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu
trúc của TiO 2 bằng các phương pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi
bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm ra thành
phần, nồng độ và loại chất pha tạp thích hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả
với hoạt động của ánh sáng nhìn thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệ
thống [3-11,13-16,18-142].
Đối với lĩnh vực ứng dụng nhiệt độ cao của anata TiO 2 bị hạn chế vì có sự chuyển pha
giữa anata và rutin ở nhiệt độ khoảng 650o C. Ví dụ, để ứng dụng tạo bề mặt phủ xúc tác
quang TiO 2 trên gạch men ceramic, cần phải làm bền pha anata ở nhiệt độ cao. Lý do là vì
gạch ceramic thông thường được nung ở nhiệt độ cao hơn 950o C, để làm mềm lớp men và
đảm bảo vùng phủ được hoàn toàn và bền (vững chắc, ổn định) của bề mặt men ceramic.
Sau khi có thêm lớp của vật liệu xúc tác quang phủ trên bề mặt gạch men, khả năng tương
thích nhiệt và hóa học giữa các lớp vật liệu phải được đảm bảo, để có được độ bám dính tốt
và đạt được độ thẩm mỹ cao trên bề mặt gạch men [75,77,116,134].
Ta biết rằng khi pha tạp vào TiO 2 precursor với silicon hoặc aluminum có thể làm tăng
nhiệt độ chuyển pha từ anata sang rutin. Sự ổn định pha anata đã được công bố là có thể
lên tới 900o C, nhưng vấn đề làm bền pha anata ở nhiệt độ trên 900o C chưa được giải quyết
mà có thể rất phổ biến trong ứng dụng xúc tác quang, ví dụ như đối với lĩnh vực ứng dụng
bề mặt gạch ceramic và sứ vệ sinh ceramic xúc tác quang. Do đó, trong nghiên cứu chế tạo
bề mặt phủ xúc tác quang ứng dụng đối với lĩnh vực vật liệu xây dựng gạch ceramic và sứ
vệ sinh ceramic, việc cần thiết là làm bền hóa cấu trúc anata của TiO 2 ở nhiệt độ cao. Theo
một số tài liệu đã công bố, việc pha tạp vào TiO 2 bởi đồng thời các nguyên tố Y, Zr hoặc
Al, Si...[24,32] làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250o C. Tuy nhiên, để có thể ứng dụng
được trong một lĩnh vực nhất định thì việc nghiên cứu cụ thể vẫn là rất cần thiết.
Trên cơ sở tổng quan về việc làm cải thiện tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO 2
kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng của vật liệu này làm bề
mặt phủ thông minh có hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch trên vật liệu xây dựng: kính,
gạch men. Đề tài đặt ra cho Luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt
2
tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh”
được thực hiện với các mục tiêu nghiên cứu khả năng làm nâng cao tính chất quang của vật
liệu nano TiO 2 trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng chế tạo màng siêu ưa nước, tự
làm sạch phủ trên bề mặt vật liệu xây dựng: kính, gạch men ceramic với hướng ứng dụng
trong nhà, ngoài trời.
Mục tiêu của luận án:
1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột nano TiO 2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn,
đồng thời pha tạp 2 nguyên tố La, Fe nhằm nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ
về phía ánh sáng nhìn thấy và có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh trong
vùng khả kiến.
2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng phủ thông minh trên đế kính có hiệu ứng siêu ưa
nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO 2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn,
đồng thời pha tạp bởi 2 nguyên tố La, Fe phủ trên đế kính với việc nâng cao đặc tính làm
dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy, làm cải thiện được hiệu ứng siêu ưa
nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
3. Nghiên cứu chế tạo màng phủ thông mình bền pha anata ở nhiệt độ cao trên bề mặt
gạch men, sứ vệ sinh có hiệu ứng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO 2
pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250o C, với việc nâng
cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng nhìn thấy và do đó làm cải thiện
được hiệu ứng siêu ưa nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn
thấy.
Nội dung nghiên cứu của luận án
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO 2 được làm nâng cao tính chất quang trong vùng
ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp biến tính vật liệu bởi sự pha tạp các nguyên tố kim
loại La, Fe, Sn. Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vủa vật liệu trong
vùng ánh sáng nhìn thấy.
- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn
phủ trên đế kính ở nhiệt độ nung 520o C.
- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp bởi các nguyên tố Al, Si bền
pha anata phủ trên đế gạch men ở nhiệt độ nung 1140o ÷1250o C.
- Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước và tính chất diệt khuẩn của các màng này trên bề mặt
kính và gạch men có phủ màng nano TiO 2 .
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Luận án nghiên cứu đã cho thấy các vật liệu TiO 2 khi được pha tạp bởi các nguyên tố
kim loại đã làm nâng cao được tính chất quang của vật liệu là làm dịch chuyển bờ hấp thụ
về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400÷600nm). Các vật liệu màng nano TiO 2 biến tính được
phủ trên bề mặt các vật liệu kính, gạch men có hiệu ứng siêu ưa nước và diệt khuẩn tốt trên
bề mặt của vật liệu dưới chiếu sáng UV và Vis. Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả
3
năng ứng dụng thực tiễn chế tạo các sản phẩm kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic
có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch thân thiện với môi trường.
Điểm mới của luận án
- Lần đầu tiên lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu màng TiO 2 chế tạo phủ trên các loại
đế: kính, gạch men ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ biến mềm của đế kính, gạch men
tương ứng.
- Lần đầu tiên nghiên cứu đặc tính bền pha anata ở nhiệt độ cao (1250o C) của vật liệu
nano TiO 2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si được ứng dụng chế tạo màng mỏng siêu ưa
nước-tự làm sạch trên bề mặt gạch men.
- Lần đầu tiên khai thác tính năng của sự pha tạp đồng thời hai nguyên tố kim loại trong
việc làm nâng cao đặc tính và tính chất của vật liệu nano TiO 2
- Lần đầu tiên khai thác tính chất khác nhau của nano TiO 2 khi được pha tạp bởi các
nguyên tố kim loại hóa trị +3 với các nguyên tố kim loại hóa trị +4.
4
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO 2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Vật liệu TiO 2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa
học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn
3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO 2 . Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và
được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO 2 là rutin, anata và brookit. Pha rutin là dạng bền,
pha anata và brookit là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao
(thường khoảng trên 900o C) [26,116].
Tinh thể TiO 2 pha rutin và anata đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng
từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+ nằm ở tâm và 6
ion O 2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc.
Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO 2 anata có 4 ion Ti4+ và 7 ion O 2-. Mỗi bát diện tiếp
giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc) (hình 1.1a).
Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutin có 2 ion Ti4+ và 4 ion O 2-. Các bát diện oxit
titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp
giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) (hình 1.1b).
Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anata khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2 rutin. Điều
này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO 2 ở các dạng thù hình khác nhau
vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor.
Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anata (3,79 Å, 3,03 Å) lớn hơn trong pha
rutin (3,57 Å, 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở pha anata (1,394 Å,
1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutin (1,949 Å, 1,98 Å). Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc
điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các
tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.
Hình 1.1c mô tả mô hình cấu trúc tinh thể của TiO 2 brookit, một pha khác của TiO 2 có
thể gặp trong quá trình chế tạo.
5
Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO 2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c)
và tinh thể khuyết tật mạng (d)[49,116]
Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO 2 cũng có sự khác biệt.
Bảng 1.1 cho biết các thông số vật lý của TiO 2 ở hai dạng thù hình chính anata và rutin.
Các số liệu cho thấy TiO 2 anata có độ xếp chặt kém hơn TiO 2 rutin. Do đó, rutin là pha bền
của TiO 2 , còn anata chỉ là pha giả bền của TiO 2 . Ở dạng tinh thể với kích thước lớn, TiO 2
rutin bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy
của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha khác nhau cũng dẫn đến sự
khác nhau về cấu trúc các vùng năng lượng trong tinh thể của chúng.
Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin [4,5]
Tính chất
Anata
Rutin
Cấu trúc tinh thể
Tetragonal
Tetragonal
Nhóm không gian
I41 /amd
P42 /mnm
Thông số mạng a (Ao )
3,78
4,58
Thông số mạng c (Ao )
9,49
2,95
Khối lượng riêng (g/cm3 )
3,895
4,25
Chỉ số khúc xạ
2,52
2,71
6
Độ rộng vùng cấm (eV)
Độ cứng (thang mox)
3,25 (tương ứng với năng lượng 3,05 (tương ứng với năng
ánh sáng cực tím có bước sóng lượng ánh sáng có bước
= 388 nm)
sóng = 413 nm)
5,5 6,0
6,0 7,0
31
114
Hằng số điện môi
Nhiệt độ nóng chảy (0o C) Nhiệt độ cao chuyển thành rutin
1830o C 1850o C
1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2
Các mẫu TiO 2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anata hoặc rutin do trong quá
trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anata ở nhiệt
độ cỡ 300 ÷ 450o C và chuyển dần sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao (cỡ trên 800o C).
Pha anata chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (cỡ 300 ÷ 800o C). Sự chuyển cấu
trúc sang pha rutin hoàn thành ở nhiệt độ cỡ 900o C. TiO 2 cũng có thể chuyển từ pha anata
sang pha rutin ở nhiệt độ gần 500o C tuỳ theo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế
tạo [20,26,62,92].
Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anata sang rutin còn phụ thuộc
vào kích thước hạt. Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để chuyển cấu trúc
từ pha anata sang rutin càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra.
Ngoài ra, sự có mặt của pha brookit cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó. Tỷ lệ pha
brookit trong tinh thể TiO2 anata càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ra nhanh vì pha
brookit dễ chuyển sang pha rutin hơn.
Như vậy, pha rutin là dạng phổ biến nhất của TiO 2 , pha anata hiếm gặp trong tự nhiên.
Thực tế TiO2 không tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà
thường có nhiều pha khác cùng tồn tại: rutin, anata, brookit, quarzt, feldspars…
Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO 2 thì pha anata thể hiện tính hoạt động
dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về cấu trúc vùng
năng lượng của nó.
1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2
Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển điện tử
giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO 2 anata có vùng cấm rộng 3,2eV - ứng với một
lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. TiO 2 rutin có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng
với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm.
Giản đồ năng lượng của TiO 2 anata và rutile được thể hiện trong hình 1.2.
7
dải dẫn
dải cấm
Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO 2 pha anata và rutin[23,26]
Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO 2 anata và rutin tương đối rộng và xấp xỉ bằng
nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO 2 anata cao
hơn (khoảng 0,3eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O 2 - còn dải
dẫn của TiO 2 rutin thấp hơn, chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO 2 pha
anata có tính hoạt động mạnh hơn.
Với những lý do trên, TiO2 pha anata được quan tâm chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng
nhiều hơn các pha khác.
1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO 2
TiO 2 anata là bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng. Nó có hệ số
truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Chiết suất và hằng số
điện môi của TiO 2 anata cũng lớn.
Ngoài ra, với cấu trúc điện tử có vùng hoá trị điền đầy và vùng dẫn trống, các chất bán
dẫn như TiO 2 có thể hoạt động như những chất tăng nhạy cho các quá trình oxy hoá khử
trong ánh sáng (tính chất quang xúc tác). Các nghiên cứu cho thấy tinh thể nano TiO 2 anata
(kích thước hạt tinh thể cỡ 5 50 nm) có tính oxy hoá khử mạnh dưới tác dụng của tia tử
ngoại trong ánh sáng mặt trời hoặc đèn huỳnh quang. Quá trình quang xúc tác tiến hành ở
pha khí hoặc pha lỏng được chia thành 6 giai đoạn sau:
1- Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc
tác.
2- Các chất tham gia phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác.
3- Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng
thái kích thích. Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị (valance band) sang dải dẫn
(conduction band) và tạo ra lỗ trống (hole) ở dải hóa trị.
Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa điện tử” như O 2 để tạo
các nhân oxy hoá mạnh như H2 O2 , O2 -, OH-:
TiO 2 (e-) + O 2 → TiO2 + O2 -
+
O2 + H
2 HO * 2
*
→ HO 2
→ H2 O2 + O2
8
(1.1)
(1.2)
(1.3)
- Xem thêm -