Tài liệu Nghiên cứu thiết kế các phân xưởng sản xuất pvc

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nghiên cứu thiết kế các phân xưởng sản xuất PVC Lời nói đầu  Trong công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo đã có từ lâu và phát triển mạnh mẽ. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất đặc biệt, chất dẻo đã đáp ứng được nhiều yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống hàng ngày. Không những thế nguồn nguyên liệu để sán xuất ra chất dẻo tương đối đa dạng đó là than đá dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những phế phẩm trong nông, lâm nghiệp. Chất dẻo lại có ưu điểm là dễ gia công hơn so với kim loại, gia công nhanh chóng và tiết kiệm hơn. ở các nước công nghiệp hoá học phát triển, chất dẻo có khắp trong các ngành kinh tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày. Trong nước ta chất dẻo cũng đã dược ứng dụng rộng rãi, một số sản phẩm đã dược gia công từ nhựa PVC, PE, polystiron, nhựa phênon-formal. Trong tất cả các loại chất dẻo, PVC là loại phổ biến, được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu PVC, chủ yếu là nâng cao phẩm chất của nhựa, sản phẩm và các quá trình sản xuất nhựa PVC có trọng lượng phân tử cao, phẩm chất tốt. Công nghiệp chất dẻo từ nhựa PVC đang phát triển rất mạnh là do nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt nh sự ổn định hoá học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và hơn thế nữa nguồn nguyên liệu cũng tương đối sẵn. 1 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Do đó việc nghiên cứu thiết kế các phân xưởng sản xuất PVC sao cho đạt hiệu quả cao nhất, tốn Ýt chi phí nhất, đảm bảo an toàn trong sản xuất là vấn đề vô cùng quan trọng. Phần I Tổng Quan I/Quá trình phát triển của nhựa PVC 1/Quá trình phát triển của nhựa PVC trên thế giới Ngành công nghiệp sản xuất nhựa PVC phát triển từ rất sớm và nó đã được sản xuất rộng rãi trong 80 năm: Năm 1835 lần đầu tiên Regnault điều chế được VC, bằng phương pháp xử lý dicloetylen với dụng dịch Kalihydroxit. Năm 1872 Baumn lần đầu tiên trùng hợp VC trong ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục được Ostromislensky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912 và nó được sản xuất lần đầu tiên tại Đức vào năm 1930. Nhưng mãi đến những năm trước và sau chiến tranh thế giới lần thứ 2 nã mới được sử dụng rộng rãi khi W.Lsemon phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trilyphosphate ở 1500C thu được một khối đồng nhất giống cao su ở nhiệt độ thường, sau này được gọi là PVC hoá dẻo. Do được tiêu thụ từ rất sớm với một số lượng lớn đã kích thích cho quá trình phát triển các quá trình sản xuất mônome và nghiên cứu PVC sâu rộng hơn. PVC cứng (PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ. Vào những năm tiếp theo, PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử, 2 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI được tao ra trong quá trình trùng hợp như: kích thước hạt, hình dáng độ xốp, sự phân bố kích thước mặt v.v… do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công, chế tạo của polyme. Quá trình nghiên cứu các ảnh hưởng này đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC. Đầu năm 1970, PVC đã được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyetylen (PE) để dành vị trí hàng đầu về vật liệu dẻo của thế giới. Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm 4%, đặc biệt tại khu vực Đông Nam A mức tăng trưởng 7% và nó tiếp tục phát triển tron thời gian tới. Để minh hoạ cho điều này ta có bảng mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới trong những năm gần đây. Bảng 1: Tổng sản lượng trên thế giới ( triệu tấn ) Năm Triệu tấn 1965 3.0 1970 6.0 1975 8.1 1980 12 1995 15 1990 20.7 1995 23.5 1997 hơn 25 (theo tài liệu: Manufacture and processing of PVC) Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do chóng có nhiều ưu điểm như : ổn định hoá học cao, bền cơ học cao, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và có nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên, bên cạnh tính ưu việt, PVC còn có những nhược điểm như : chịu nhiệt kém (<800C), độ hoà tan dung môi kém, trong khi gia công có khí HCl thoát ra. Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê số liệu sau : Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý ( năm 1997) (theo tài liệu: Chemical abstracts 1999) Khu vực Bắc Mỹ ( Mỹ và Canada ) Nhật Bản Châu Âu 3 11/1/2014 % 33 18 32,6 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nam Mỹ Các nơi khác Tổng 2,2 14,2 100% Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng( không có chất hoá dẻo) như : ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung của sổ... còn lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như : màng máng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc dây cáp điện... Sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau: Bảng 3: Phân phối lĩnh vực sử dụng nhựa PVC (theo tài liệu: encyclopedia of PVC) Lĩnh vực Xây dùng % 50,1 Nội thất Điện Bao bì Giải trí Giao thông May mặc Các lĩnh vực khác Tổng 10,4 7,3 6,7 5,9 5,3 4,7 9,6 100% 2/Quá trình phát triển của nhựa PVC ở Việt Nam Do nước ta phải chải qua một thời gian dài chiến tranh, điều đó đã làm cho các nghành công nghiêp của nước ta phát triển chậm hơn rất nhiều so với thế giới. Ngành công nghiệp sản xuất nhựa PVC còng vậy. Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năng suất khiếm tốn 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không có kinh tế, sản lượng quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ. Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để minh hoạ điều đó ta xem bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90 trở lại đây: 4 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Bảng 4: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo (theo tài liệu: Nguồn công nghiệp hoá dầu) Năm Lượng tiêu thụ (kg/người) 1990 0,5 1996 5,7 Nguyên liệu trong quá trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập dưới hai dạng PVC bét (PVC resin) và PVC hạt (PVC compound) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu... Sau đây là bảng cơ cấu nguyên liệu: Bảng 5: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam năm 1993 Dạng sản phẩm PVC bét PVC hạt Các bán sản phẩm PVC Chất hoá dẻo DOP Tổng Tấn 31000 68000 35000 10000 51300 Hàm lượng PVC nhập vào đáng kể, năm 1997 nhập 72000 tấn, theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả trong bảng sau: Bảng 6: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam Năm PVC (tấn) DOP (tấn) 2000 100000 28000 2005 200000 28000 2010 400000 67000 Nhu cầu sử dụng PVC ngày càng nhiều, nhà nước đã có dự án phât triển nghuyên liệu cho ngành nhựa : ( tạp chí hoá chất số 11/2004) 5 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 2005 Địa điểm Đồng nai ( nâng 2010 Công suất 120000 Tổng vốn đầu tư 45 triệu USD Công suất 300000 Tổng vốn đàu tư 157triệu UDS 100000 100000 80 Triệu USD 80 Triệu USD 300000 200000 157triệu UDS 147triệu UDS công suất) Vũng tàu Vũng tàu Nếu các dự án này trở thành hiện thực trong thời gian gần đây thì ngành nhựa PVC không những đủ cung cấp cho thị trường trong nước mà có thể mở rộng xuất khẩu. Trong thời gian không xa, khi các nhà máy lọc hoá dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động thì đây chính là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng. Điều này dẫn đến giá thành sản phẩm hạ, lại vừa chủ động trong việc cung cấp nguyên liệu khi có biến động trên thị trường. Đây chính là cơ hội hết sức thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng II/Cấu tạo, tính chất và biến đổi hoá học của PVC 1/Cấu tạo PVC nói chung có thể có hai dạng cấu tạo sau : -CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl- ( kết hợp 1-2 hay kết hợp đầu đuôi) -CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl- ( Kết hợp 1-1 hay kết hợp đầu - đầu) Nhưng qua nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC qua các khảo sát bằng quang học thấy rằng nó có cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp 1 - 2 hay “ đầu vào đuôi ” và dưới đây là sơ đồ cấu tạo của phân tử PVC: 6 11/1/2014 o 11130 o o o 1,54 A A 1,79 120 1,1 2 Ao ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Để xác minh cấu tạo nh trên là đúng C.S Marvol còn làm thí nghiệm khử clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong diôxan với bột kẽm CH2 CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH Cl + n Zn n ZnCl2 + CH2 CH2 CH CH2 CH Nhóm cyclopropan tạo thành nh thế chứng tỏ PVC có cấu tạo theo lối kết hợp “ đầu vào đuôi ”. Tuỳ theo điều kiện khử clo thế nào cũng còn lại trong polymer 13 - 14% clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân tử polymer: Cao phân tử PVC có cấu tạo nhánh nhưng rất Ýt, từ 50 đến 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh. PVC không có định hướng tinh thể nhưng khi kéo căng thật mạnh PVC cũng có khả năng định hướng một phần. 7 11/1/2014 CH2 CH2 CH 2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH Cl CH ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 2/Tính chất PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng nhạt. Trọng lượng riêng 1,4 và chỉ số khúc xạ 1,544. PVC hoà tan trong cyclohexanon, têtrahydroruan, dicloretan, hỗn hợp axetôn với sunfur cacbon. PVC là loại nhựa nhiệt dẻo có Tc = 800C và TT = 1600C có nghĩa là dưới 800C PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 80 0C đến 1600C ở trạng thái co dãn nhiều và trên 1600C ở trạng thái dẻo. Nhưng có một đặc điểm là trên 140 0C PVC đã bắt đầu bị phân huỷ toả ra HCl trước khi chảy dẻo ( đốt nóng lâu ở nhiệt độ trên 1000C cũng vẫn bị phân huỷ ), HCl thoát ra cũng như muối sắt, muỗi kẽm có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh quá trình phân huỷ. Ở nhiệt độ cao hơn và khi chưng khô PVC bị phân huỷ hoàn toàn tạo thành HCl và hỗn hợp các sản phẩm phân tử thấp chứ không trở lại monomer clorua vinyl ban đầu. Quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC sẽ làm giảm tính co dãn và làm cho tính chất cơ học kém đi. Lão hoá thường là do tác dụng của các tia tử ngoại làm biến đổi cấu tạo của polymer, làm cho polymer có cấu tạo lưới kém co dãn, khó hoà tan. Mức độ lã hoá tuỳ thuộc vào từng vùng, phụ thuộc chủ yếu vào ánh sáng mặt trời, ở nhiệt độ thường PVC có tính ổn định hoá học khá tốt, PVC bền với tác dụng của axít HCl, axít H 2SO4, axít HNO3 loãng và dung dịch kiềm nồng độ ≈ 20%. PVC cũng có nhiều tính chất cơ lý tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của polymer và phương pháp gia công cũng nh phụ thuộc vào mức độ đồng đều của trọng lượng phân tử. Tính chất cách điện của PVC cũng khá tốt nhưng còn kém polymer không có cực nhe polyêtylen, polystiron ... Các tính chất cách điện của PVC 8 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, ví dụ khi tăng nhiệt độ thì hằng số điện môi tăng cao rất nhanh. 3/Biến đổi hoá học của PVC PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá trình biến đổi hoá học các nguyên tử clo tham gia phản ứng và thường còn kéo theo các nguyên tử hydrô ở cacbon bên cạnh. PVC có các loại phản ứng chính sau: + Nhiệt phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do nên trong các mạch sẽ xuất hiện nối đôi (1), sẽ có các liên kết lối các mạch cao phân tử (2), và nếu co ôxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa ôxy(3). CH2 CH CH2 CH Cl Cl CH2 - HCl 1 CH2 CH CH CH Cl Cl 2 CH2 C CH CH Cl CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH - HCl Cl Cl CH2 CH CH2 CH + O2 C C CH CH CH2 CH CH CH - HCl H2 H2 O Cl Cl Cl 3 Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polymer. Ánh sáng mặt trời cũng có tác dụng đẩy HCl ra và làm ôxy hoá polymer. PVC ở trong dung môi và ở 9 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ngay nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình ôxy hoá. Ngược lai, PVC trong khí N2, khi đun nóng không bị ôxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới. + Khử HCl: Muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khái PVC người ta cho tác dụng dung dịch polymer trong têtrahydrôfuran một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo nh sau: -CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CHDung dịch polymer nh trên đun nóng với litialuminhydrit ở 100 0C sẽ biến hoàn toàn thành pôlyêtylen ( chảy mềm ở nhiệt độ 1200C - 1300C ). + Thay thế các nguyên tử clo: Mức độ thay thế không cao và thường trọng lượng phân tử bị giảm. Thay clo bằng nhóm axêtát: khi đun nóng lâu ở nhiệt độ 650C dung dịch 3COOAg   → nAgCl + - CH 2- CH(OCOCH3) – CH2 - CH2- CHCl - CH2- CHCl- nCH – CH(OHOCH3) PVC với hỗn hợp axít axêtic và axít axêtát bạc: Thay clo bằng nhóm amin: khi tác dụng dung dịch PVC với NH 3 trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết imin nối các mạch (mức độ thay thế không quá 15 - 20% ): - CH2- CHCl – CH2 – CHCl -  +nNH3→ nHCl + - CCH2 – CHNH2 – CHCl - Thay clo bằng các nhóm thơm: khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtrahydrôfuran hay diclorêtan với benzen ( hay alkylbenzen ), ở 00 C hay ở 10 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI AlCl3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl + CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl nhiệt độ thường với xúc tác Friêden Craphpơtơ ( clorua nhôm ) sẽ tạo thành một số nhóm aryl. III/Chất ổn định và chất hoá dẻo đối với nhựa PVC 1/Chất ổn định Dưới tác dụng của nhiệt đô và ánh sáng : - Polyme thường bị phân huỷ giải phóng HCl, HCl sinh ra do quá trình phân huỷ là chất xúc tác cho quá trình đề hydroclorua do đó quá trình phân huỷ xảy ra càng mạnh hơn. - Quá trình phân huỷ hình thành nên các liến kết đôi trong mạch polyme và các liên kết đôi này tăng khi sự phân huỷ nhiệt tăng, số lượng liên kết đôi trong mạch polyme tăng làm màu của PVC tối đi. - Sự phân huỷ của PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầu phân huỷ là ở những phần mạch mà ở đó có liên kết C-H và C - Cl yếu. Đó là những vị trí nguyên tử clo đính với nguyên tử cácbon bậc ba và nhóm nằm ở cuối mạch. Do đó nó đã làm chất lượng của nhựa PVC xấu đI, màu của chúng trở nên tối hơn, làm giảm tính chất hoá học và lý học của nhựa đồng thời sinh ra HCl gây độc hại và ô nhiễm môi trường. Vì vậy chúng ta phải thêm chất ổn định vào nhựa PVC. Để làm tăng tính ổn định nhiệt của nhựa PVC các chất ổn định cần thoả mãn các yêu cầu sau: 11 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Hấp thô HCl không cho chúng tồn tại tự do trong nhựa xúc tác cho quá trình phân huỷ. - Có khả năng trôn tốt trong nhựa PVC. - Thay thế các nguyên tử clo ở vị trí các bon bậc ba. - Phá vỡ liên kết đôi. - Chống oxy hoá. - Hấp thụ gốc tự do - Có khả năng phản ứng với tạp chất trong nhựa. - Chống lại sự hấp thụ tia cực tím. Ngoài ra chất ổn định phải không độc hại, không chuyển vị, không mùi, không làm xấu màu của nhựa và có thể có một số tính chất của nhựa PVC và rẻ, dễ kiếm. Rất khó kiếm một chất ổn định cùng lúc thoả mãn tất cả các yêu cầu trên. Trong thực tế tuỳ từng trường hợp, loại nhựa PVC, mục đích sử dụng, điều kiện làm việc của nhựa mà ta sử dụng các chất ổn định khác nhau. Theo cấu tạo chia chất ổn định thành các loại sau : - Muối, xà phòng chì - Muối, xà phòng của các kim loại khác. - Hợp chất cơ kim . - Chất ổn định hữu cơ hỗn hợp - Hỗn hợp các chất ổn định. Chất vô cơ và cơ kim là quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt, chúng còn ngăn ngừa PVC khỏi bị phân huỷ trong điều kiện gia công ở nhiệt độ cao cà chúng có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời gian dài khi sử dụng vật phẩm. Khi chọn chất ổn định nhiệt, cần phải biết điều kiện sử dụng sản phẩm, và nó cũng có một nhược điểm là tạo ra các muối clorua kim loại. Muối clorua kim loại làm ảnh hưởng đến độ trong suốt của 12 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI pôlime, tính điện môi giảm. Chính điều đó mà trong thực tế người ta không bao giờ dùng một chất ổn định mà đảm bảo về kinh tế và kỹ thuật do đó người ta dùng hỗn hợp các chất ổn định khác nhau ( có ổn định nhiệt, ổn định ánh sáng... ). 2/Chất hoá dẻo PVC là nguyên liệu cứng, chỉ ở nhiệt độ cao ( lớn hơn nhiệt độ thuỷ tinh tức là trên 70 đến 800C ) mới có đàn hồì. Do đó không thể gia công nhựa PVC ở nhiệt độ thường, khi gia công phải nâng nhiệt độ của nhựa PVC nên trên nhiệt độ hoá thuỷ tình như vậy quá trình gia công rất phức tạp và tốn kém. Do đó để khắc phục nhược điểm trên ta đem trộn thêm chất hóa dẻo vào nhựa PVC trong quá trình gia công. Mục đích của chất hoá dẻo khi trộn với nhựa PVC làm giảm nhiệt độ hoá thuỷ tinh, nhiệt độ dòn của nhựa tạo cho polyme có khả năng đàn hồi. Nghĩa là tăng khả năng gia công Polyme ở nhiệt độ thấp. Quá trình hoá dẻo làm tăng độ mềm dẻo của mạch, do đó có thể làm tăng độ bền va đập cũng như tăng độ giãn dài khi kéo đứt. Tuy nhiên việc thêm chất hoá dẻo vào bên cạnh những ưu điểm trên nó cũng có nhược điểm là làm giảm độ bền kéo, độ bền xén. Cơ chế hoá dẻo đối với nhựa PVC được giải thích nh sau: Cl + CH Cl CH2 + Cl + 13 CH CH Cl CH2 + Cl CH2 11/1/2014 + CH CH CH2 Cl CH2 + CH CH2 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trong phân tử PVC có hai dạng nhóm: có cực H - C - Cl và không có cực H - C - H. Do đó ở nhiệt độ thường lực tương giữa các phân tử polyme còng nh lực tương tác nội tại là rất lớn do đó ở nhiệt độ thường nhựa PVC cứng. Khi tăng nhiệt độ của khối PVC làm các phân tử Polyme chuyển động nhiệt dẫn đến khoảng cách giứa các phân tử cũng như các phần của phân tử xa nhau làm tăng khả năng quay nội tại của các phận tử, độ mềm dẻo của phân tử polyme tăng. Khi ta thêm chất hoả dẻo vào khối PVC do ái lực của chúng với polyme chóng sẽ khuếch tán vào giữa các phân tử polyme cũng như các phần của polyme làm giảm lực tương tác giữa chúng cũng như độ nhớt của khối PVC làm tăng tính mềm dẻo của phân tử polyme. Khả năng hoà tan các chất hoả dẻo vào PVC phụ thuộc vảo nhiệt độ. Khi nhiệt độ thấp khả năng hoà tan kém khi nhiệt độ tăng khả năng hoà tan tăng. Hiện nay lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra rằng bản chất hoá học của các chất hoá dẻo, kích thước và hình dạng của phân tử có ảnh hưởng lớn đến hiệu ứng hoá dẻo. Các loại chât hoá dẻo: + Ete của axít hữu cơ ( ftalát, adipát và xêbanxinát ). + Ete của axít vô cơ ( arilfôtfát, alkilfôtfát và aril alkil fôt fát ). + Ete pôliêtilen glicôl và của dẫn xuất dầu không no. + Chất hoá dẻo loại pôlime ( cao su nitril và pôliête ). + Các chất hoá dẻo khác ( nitril, amít, cacbua hit ... ). Việc lựa chọn chất hoá dẻo dựa trên các yêu cầu sau: - Nhiệt độ sôi của chất hoá dẻo tương đối cao đế quá trình trộn lẫn không bị bay hơi. - Chất hoá dẻo không độc không cháy điều này ảnh hưởng đến quá trình sử dụng sản phẩm - Chất hoá dẻo có khả nằng trộn tốt với Polyme 14 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Chất hoá dẻo có nhiệt độ hoá thuỷ tinh thấp nếu chất hoá dẻo là - Polyme Phù hợp với quan điểm kinh tế nghĩa là giá thành thấp. Thực tế đây - là một yếu tố quan trọng. IV/Sản phẩm đi từ nhựa PVC 1/Sản phẩm đi từ nhựa PVC không hoá dẻo ∗ Tính chất và công dụng của PVC không hoá dẻo. − Tính chất của PVC không hoá dẻo. PVC cứng không hoá dẻo có hai tính chất rất quan trọng đó là bền cơ học và ổn định hoá học. Về phương diện cơ học PVC cứng là một loại vật liệu cứng đàn hồi, có môdun đàn hồi cao ( -10000 kg/cm2 ), cường độ va chạm riêng cao ( -100, -200kg/ cm2 ) và độ bền tĩnh học khi kéo cũng tương đối lớn ( 500 - 800 kg/ cm2 ). Nhưng khi xét đến tính chất cơ học của PVC cứng (không hoá dẻo) cần phải chú ý đến mấy vấn đề sau: + Tính chất cơ học phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt của sản phẩm. + Tính chất của PVC cứng khác nhau theo chiều dọc và chiều ngang, còn khác nhau theo thời gian vì trong điều kiện nhiệt độ bình thường PVC cứng không ở trạng thái cân bằng mà phục hồi dần dần theo thời gian gây nên quá trình biến dạng chậm (khi đun nóng biến dạng nhanh hơn ). + Quá trình gia công cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất của PVC cứng. Trong khi gia công mà đun nóng, làm lạnh không đều, Ðp dính các lớp không đều ,... sẽ tạo thành nhiều ứng suất nội phân bố không đều sẽ làm giảm sức bền của vật phẩm 15 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Ta cần phải biết các ảnh hưởng trên, ảnh hưởng của ứng suất nội, của nhiệt độ, tính chất phục hồi của nhựa,... để biết cách sử dụng cho thích hợp, để thận trọng hơn khi gia công và chú ý đến hệ số an toàn về sức bền khi tính toán kích thước sản phẩm. - Công dụng của PVC không hoá dẻo. + Chính nhờ có độ bền cơ học và tính ổn định hoá học rất tốt cũng nh có khả năng dùng nhiều phương pháp gia công ( hàn, dán,...) nên có thể xem PVC cứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt. + Màng mỏng PVC cứng dày 0.01 - 0.05mm dùng để làm màng ngăn, làm bao gãi. + Màng và tấm PVC cứng dùng đẻ bọc lót thùng điện phân, làm thùng chứa axít và kiềm. + ống PVC dùng để chuyên trở các chất lỏng ăn mòn, dùng để thay ống chì rất tốt. Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm xuống nên gia công dễ dàng hơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học và tính chất cách điện của pôlymer, giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị lão hoá. Vì thế muốn có sản phẩm chịu nhiệt tốt và ổn định hoá học thì dùng PVC không có chất hoá dẻo, còn được gọi là PVC cứng. Khi sử dụng loại PVC cứng này phải gia công ở nhiệt độ cao ( 160 - 170 0C ) nên phải dùng thêm chất ổn định nhiệt để đảm bảo tính chất ổn định nhiệt với nhiệt của PVC. 2/Sản phẩm đi từ nhựa PVC hoá dẻo ∗ Tính chất và công dụng của PVC hoá dẻo. Tính chất: 16 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Khi thêm chất hóa dẻo vào nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm cho nên gia công sẽ dễ dàng nhưng mặt khác nó làm giảm tính chất ổn định hoá học, tính chịu nhiệt và một số tính chất khác. Các tính chất cơ lý và tính chất cách điện có thể thay đổi nhiều tuỳ theo thành phần và lượng chất hoá dẻo, chất độn cũng nh độ nhớt của PVC. Về tính chất hoá học thì PVC hoá dẻo có kém hơn với PVC cứng (không hoá dẻo ). Sản phẩm từ 60 phần PVC và 40 phần tricredinphốtphát có tính chất ổn định hoá học khá nhất, có thể chịu được tác dụng của axít HCl và axít H2SO4 nồng độ dưới 60% và ở nhiệt độ 600C. V/Các quá trình công nghệ sản xuất nhựa PVC 1/Nguyên liệu Nguyên liệu cho quá trình sản xuất nhựa PCV là Vinylclorua. Vinylclua được sản sản xuất trong công nghiệp đi từ etylen, axetylen hoặc từ hỗn hợp etylen và axetylen.. Các phương pháp sản xuất vinyl clorua + Sản xuất Vinylclorua bằng phương pháp hydroclo hoá axetylen, xúc tác HgCl2, phản ứng tiến hành trong pha khí nhiệt độ khoảng từ 100 đến 170 oC, áp suất 0,3.106 Pa. C2H2 + Cl2 → CH2=CHCl + Sản xuất Vinylclorua bằng phương pháp clo hoá etylen sau đó đem crắcking EDC, cơ chế trình bày như trên. Phẩn ứng tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí với sự có mặt của xúc tác FeCl3 có bổ xung thêm CaCl2. Đây là phản ứng toả nhiệt và giảm áp do đó phản ứng thích hợp ở áp suất cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ phản ứng 85-90 oC đối với pha khí và 5090oC đối với pha lỏng, áp suất 0,3-0,5Mpa. CH2=CH2 + Cl2 → ClCH2-ClCH2 17 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ClCH2-ClCH2 → CH2=CHCl + HCl + Sản xuÊt VC bằng phương pháp nhiệt phân EDC : trước đây phản ứng tiến hành dưới tác dụng của NaOH có nhiệt độ vào khoảng 150 oC và áp suất 1 Mpa. CH2Cl-CH2Cl + NaOH → CH2=CHCl + NaOH + H2O Ngày nay crăcking EDC dưới tác dụng của nhiệt độ được sử dụng phổ biến, đây là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích. Nhiệt độ phản ứng từ 400550oC trong điều kiện áp suất khí quyển. + Đi từ axetylen và etylen, quá trình kết hợp : Quá trình này có nhiều ưu điểm : là tận dụng được HCl sinh ra do phản ứng crăcking EDC cho tác dụng với axetylen và tận dụng nhiệt của phản ứng toả nhiệt cung cấp cho phản ứng thu nhiệt. CH2=CH2 + Cl2 → ClCH2-ClCH2 ClCH2-ClCH2 → CH2=CHCl + HCl ClCH2-ClCH2 → CH2=CHCl + HCl + Ôxiclo hoá etylen: đây là quá trình toả nhiệt và giửm áp. Xúc tác cho quá trình là CuCl2. Quá trình tiến hành ở nhiệt độ từ 300-350 oC , áp suất 0.10.3MPa. CH2=CH2+CuCl2 → ClCH2-ClCH2 + 2CuCl 2CuCl + 1/2O2 → CuO.CuCl2 CuO.CuCl2 + 2 HCl → 2 CuCl2 + H2O ClCH2-ClCH2 → CH2=CHCl + HCl Ưu điểm của phương pháp là tận dụng HCl sinh ra do quá trình crăcking EDC dùng cho quá trình oxyclo hoá tạo EDC. Không sử dụng axetylen giảm giá thành sản phẩm. Nhiệt của phản ứng toả nhiệt sinh ( phản ứng oxyclo hoá) ra được cung cấp cho phản ừng thu nhiệt (crăcking). 18 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 2/Cơ sở hoá học và động học của quá trình trùng hợp Vinylclorua sản xuất PVC Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu và trùng hợp qua ba giai đoạn. Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân tử, cũng có thể gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng trùng hợp, có hai chất khởi đầu thường dùng là peroxit benzoin, azodinitril. Giai đoạn một khơi mào : - Peroxýt benzôin công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó bị phân giải ra các gốc nh sau: (C6H5COO)2 2 C6H5COO• C6H5COO• C6H5• + CO2 Chính các gốc bendôát và gốc phênin trên kích động phản ứng trùng hợp. CH3 CH3 C N N C CH3 CN CN CH3 - Azodinitril của axít diisobuytiric có công thức phức tạp hơn: và còng do tác dụng nhiệt mà cung phân giải ra thành các gốc tự do. 19 11/1/2014 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Khoảng 60-80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp, còn lại bao nhiêu kết hợp với nhau thành phần tử thấp theo các phản ứng sau đây: CH3 CH3 C N N C CH3 CN CN CH3 CH3 CH 3 C• 2 CH 3 CN CH3 C • + N2 2 CH3 CN CH C C CH 3 CN CN CH CH3 CH3 CH + CH 2 CN C CH 3 CN các gốc trên gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu bằng R • cho đơn giản khi viết phản ứng trùng hợp. + Giai đoạn hai phát triển mạch: kích độnh trùng hợp gốc hoạt động R• R* + CH2= CHCl → R - CH2 – C*CHCl của chất khởi đầu kích thích mônômer clorua vinyl thành gốc đầu tiên gốc đầu tiên này lại tiếp tục tác dụng với monone và cứ thế mạch polyme sẽ tăng và khối lượng phân tử của polyme sẽ tăng nên. Hằng số tốc độ tương ứng của hai giai đoạn là k1 và k2. Thông thường k2 xấp xỉ bằng k3 nhưng trong một số trường hợp, ví dụ chất khơi mào là hợp chất azo có thời gian bán sống rất ngắn, gốc tự do tạo ra từ chất khơi mào này tương đối ổn định do đó hiệu quả của chất khơi mào giảm và k2 - Xem thêm -