Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp metanol nhiên liệu từ co2 trên xúc tác đa kim loại ni ga co

NGUYỄN TÙNG ANH BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- NGUYỄN TÙNG ANH KỸ THUẬT HÓA HỌC TÊN ĐỀ TÀI Nghiên cứu tổng hợp metanol nhiên liệu từ CO2 trên xúc tác đa kim loại Ni-Ga-Co LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC 2018B Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- NGUYỄN TÙNG ANH TÊN ĐỀ TÀI Nghiên cứu tổng hợp metanol nhiên liệu từ CO2 trên xúc tác đa kim loại Ni-Ga-Co CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn khoa học của tôi. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu tính toán là hoàn toàn chính xác và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào. Hà Nội, Ngày 14 Tháng 10 Năm 2019 Học viên Nguyễn Tùng Anh d LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã hướng dẫn tận tình về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phương pháp nghiên cứu khoa học, để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Kỹ thuật Hóa học, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường ĐHBK Hà nội. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, Ngày 14 Tháng 10 Năm 2019 Học viên Nguyễn Tùng Anh c MỤC LỤC MỤC LỤC .............................................................................................................. a LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... c LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... e DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... f DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... g MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................ 2 1.1. METANOL VÀ CÁC ỨNG DỤNG ................................................................ 2 1.1.1. Tầm quan trọng của metanol ......................................................................... 2 1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của metanol .......................................................... 3 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL ............................................ 6 1.2.1. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp ................................................................ 7 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp metanol từ khí tự nhiên ...................................... 8 1.2.3. Tổng hợp metanol từ than đá ...................................................................... 10 1.2.4. Tổng hợp metanol từ sinh khối ................................................................... 11 1.2.5. Một số phương pháp khác tổng hợp metanol ............................................... 12 1.2.6. Tổng hợp metanol từ CO2 và H2 ................................................................. 14 1.3. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TRỰC TIẾP CO2 THÀNH CH3OH ............... 19 1.3.1. Nguyên liệu để tổng hợp CH3OH - CO2 và H2 ............................................ 19 1.3.2. Cơ chế chuyển hóa CO2 thành CH3OH ....................................................... 20 1.4. XÚC TÁC ĐA KIM LOẠI TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL............................................................................................ 22 1.4.1. Các xúc tác trên cơ sở Cu............................................................................ 22 1.4.2. Các xúc tác trên cơ sở Pd ............................................................................ 27 1.4.3. Các xúc tác khác ......................................................................................... 29 1.5. GIỚI THIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH CH3OH ................................................................ 30 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................... 35 2.1. HÓA CHẤT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN ............................................. 35 2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGa/MESOSILICA .................................................. 35 2.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCo/MESOSILICA.............................................. 36 2.4. QUY TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL............................. 36 2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ SẢN PHẨM ............. 38 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 38 2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................... 39 2.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................... 40 2.5.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ........................................................ 41 2.5.5. Phương pháp phổ XPS ................................................................................ 42 2.5.6. Phương pháp sắc ký khí (GC) ..................................................................... 42 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 45 a 3.1. XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC XÚC TÁC NiGa/MESOSILICA............................ 45 3.2. CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC NiGaCo/MESOSILICA ..................... 49 3.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA HAI XÚC TÁC NiGa/MESOSILICA VÀ NiGaCo/MESOSILICA ........................................................................................ 57 3.3.1. Chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu trên xúc tác NiGa/mesosilica .... 57 3.3.2. Chuyển hóa CO2 thành metanol trên xúc tác NiGaCo/mesosilica ................ 61 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 67 b DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên MQTB Mao quản trung bình IUPAC Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry) CTAB Cetyl trimethylammonium bromide XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (Brunauer- Emmett – Teller) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform – Infrared Spectroscopy) EDX Tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive of X-Ray) GC Sắc ký khí (Gas Chromatography) TCD Đầu dò dẫn nhiệt (Thermoconductivity Detector) FID Đầu dò ion hóa ngọn lửa (Flame Inonized Detector) e DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng .......... 16 Bảng 1.2. Thành phần sản phẩm của quá trình................................................... 16 Bảng 3.1. Ký hiệu các mẫu xúc tác với tỷ lệ mol kim loại tương ứng ................ 50 Bảng 3.2. Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện áp suất thường (5 bar) ................................................................................ 57 Bảng 3.3. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện áp suất cao (30 bar) ....................................................................................................... 58 f DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới .................................................... 3 Hình 1.2. Mô tả các quá trình sản xuất metanol từ nguyên liệu hóa thạch ............... 7 Hình 1.3. Sơ đồ quy trình đơn giản của quá trình tổng hợp metanol 2 bậc ............ 15 Bảng 1.1. Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng.............. 16 Bảng 1.2. Thành phần sản phẩm của quá trình ...................................................... 16 Hình 1.4. Sơ đồ quy trình đơn giản tổng hợp trực tiếp metanol ............................. 17 Hình 1.5. Cơ chế tổng hợp metanol từ CO2 thông qua phản ứng hydro hóa .......... 21 Hình 1.6. Quá trình hydro hóa CO2 thành metanol trên xúc tác Pd/ZnO ............... 28 Hình 1.7. Đường cong hoạt tính lý thuyết (tính toán) cho quá trình hydro hóa CO2 thành metanol ....................................................................................................... 30 Hình 1.8. Các giản đồ XRD của các hợp kim giữa Ni và Ga, so sánh với xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 ...................................................................................................... 31 Hình 1.9. Hoạt tính các xúc tác và độ chọn lọc metanol cho các xúc tác khác nhau32 Hình 2.1. Mô hình thử nghiệm hoạt tính xúc tác: thiết bị phản ứng, mô phỏng máy tính và thiết bị phân tích nguyên liệu, sản phẩm ................................................... 37 Hình 2.2. Mô tả tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ................................................ 39 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét SEM .............................. 40 Hình 3.1. Giản đồ SAXRD của xúc tác NiGa/mesosilica ...................................... 45 Hình 3.2. Giản đồ WAXRD của xúc tác NiGa/mesosilica .................................... 46 Hình 3.3. Ảnh SEM và TEM của xúc tác NiGa/mesosilica ................................... 47 Hình 3.4. Phổ XPS toàn phần của xúc tác NiGa/mesosilica .................................. 48 Hình 3.5. Phổ XPS từng nguyên tố trong xúc tác NiGa/mesosilica ....................... 48 Hình 3.6. Giản đồ WAXRD của các xúc tác NiGaCo/mesosilica trước khi khử .... 51 Hình 3.7. Giản đồ WAXRD của các xúc tác NiGaCo/mesosilica sau khi khử Error! Bookmark not defined. Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của xúc tác M2 sau khi khửError! Bookmark not defined. Hình 3.9. Phổ XPS tổng quát của xúc tác M2 ......... Error! Bookmark not defined. Hình 3.10. Phổ XPS của tâm Ga trong xúc tác M2 . Error! Bookmark not defined. Hình 3.11. Phổ XPS của tâm Ni trong xúc tác M2 .. Error! Bookmark not defined. Hình 3.12. Phổ XPS của tâm Co trong xúc tác M2 . Error! Bookmark not defined. Hình 3.13. Phổ XPS của tâm Si trong xúc tác M2 ... Error! Bookmark not defined. Hình 3.14. Kết quả thử nghiệm xúc tác M2 trong điều kiện áp suất 30 bar: độ chuyển hóa CO2 theo thời gian ............................................................................. 61 Hình 3.15. Kết quả thử nghiệm xúc tác M2 trong điều kiện áp suất 30 bar: độ chọn lọc metanol theo thời gian .................................................................................... 62 Hình 3.16. Kết quả thử nghiệm xúc tác M2 trong điều kiện áp suất 5 bar: độ chuyển hóa CO2 theo thời gian ......................................................................................... 63 Hình 3.17. Kết quả thử nghiệm xúc tác M2 trong điều kiện áp suất 5 bar: độ chọn lọc metanol theo thời gian .................................................................................... 63 g MỞ ĐẦU Xúc tác trên cơ sở hợp kim NiGa đã được chứng minh có hoạt tính đối với quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol trong môi trường H2, và có tiềm năng lớn để phát triển phạm vi ứng dụng trong thực tế. Một trong những tính chất thu hút nhất của hệ hợp kim này là khả năng chuyển hóa CO2 thành metanol tại áp suất thấp, điều này thể hiện ưu điểm hơn nhiều so với những hệ xúc tác truyền thống dựa trên các kim loại và oxit kim loại của Zn, Pt, Pd, Cu... Tuy vậy, độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol đối với những xúc tác trên cơ sở NiGa đã và đang nghiên cứu chưa cao và cần cải tiền nhiều hơn nữa. Một cách để tăng hoạt tính của xúc tác chính là phân tán tâm hoạt tính Ni5Ga3 trên bề mặt rộng, đặc biệt là trên bề mặt của các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình trật tự ổn định. Trong điều kiện như thế, độ phân tán của tâm hoạt tính tăng mạnh, bề mặt riêng của xúc tác cao hơn, làm cho các quá trình hấp phụ và tương tác lẫn nhau giữa các chất tham gia phản ứng trở nên thuận lợi hơn. Một vài nghiên cứu của nhóm chúng tôi đã đi theo hướng này, sử dụng chất phân tán là mesosilica, và cho kết quả tương đối khả quan khi đạt được hiệu suất thu metanol cao trong điều kiện áp suất không cao. Tuy vậy, thời gian hoạt động của xúc tác vẫn là vấn đề cần cải thiện, do trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao, các tâm hoạt tính dần dần sẽ thiêu kết với nhau thành các đám hợp kim, làm giảm hoạt tính xúc tác. Phương pháp chúng tôi đưa ra chính là đưa thêm kim loại Co và thành phần pha hoạt tính của xúc tác, dựa trên một số tính chất đặc biệt của Co: Co có thể liên kết với Ni, nhờ đó hạn chế sự thiêu kết của pha hoạt tính Ni5Ga3; Co có ái lực hấp phụ với khí phản ứng tốt hơn so với Ga, nhờ đó làm yếu liên kết của các chất phản ứng nhiều hơn, thúc đẩy quá trình khử CO2 thành metanol. Nội dung nghiên cứu trong luận văn này, do đó, sẽ tập trung vào việc đặc trưng các xúc tác NiGa/mesosilica và NiGaCo/mesosilica và so sánh hoạt tính của hai hệ xúc tác này trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2, qua đó chứng minh hướng đi trên của nhóm là đúng. 1 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. METANOL VÀ CÁC ỨNG DỤNG 1.1.1. Tầm quan trọng của metanol Metanol là một trong những hóa chất đầu quan trọng nhất, khoảng 85% sản lượng metanol được sử dụng trong công nghiệp hóa học làm nguyên liệu để tổng hợp hữu cơ hoặc làm dung môi. Phần còn lại được sử dụng làm nhiên liệu và năng lượng, phần này đang có xu hướng tăng lên. Trên toàn thế giới, mỗi năm có khoảng 65 triệu tấn metanol được sản xuất để sử dụng trong chế tạo các loại sơn, chất dẻo, keo dán và các sản phẩm khác. Trong một nhà máy sản xuất metanol thông thường, khí tự nhiên và nước được chuyển hóa thành khí tổng hợp bao gồm CO, CO2 và H2. Sau đó khí tổng hợp được chuyển hóa thành metanol trong một quá trình áp suất cao sử dụng xúc tác trên cơ sở đồng, kẽm và nhôm. Mặc dù có nhiều nguồn để sản xuất metanol: than, dầu mỏ, phân đoạn naphta, cốc..., khí tự nhiên vẫn là nguồn chủ yếu để sản xuất metanol. Các dự án sản xuất metanol đa số có năng suất từ 100.000 đến 800.000 tấn một năm. Trước kia, các dự án metanol thường được xây dựng gần các trung tâm tiêu thụ lớn như Mỹ, châu Âu; tuy nhiên ngày nay do giá thành khí tự nhiên tăng, đồng thời dự trữ bị giảm nhiều nên vùng sản xuất đã dịch chuyển về những nơi có nguồn nguyên liệu lớn, xa các trung tâm tiêu thụ metanol như Chile, Trinidat và Tobago, Quata, Arap Saudi, Trung Quốc...ví dụ như tại Quata, có tới hai dự án có khả năng đạt năng suất trên 1 triệu tấn một năm. Một dự án năng suất 1,7 triệu tấn một năm tại Arap Saudi và 2 dự án tương tự đã đi vào hoạt động từ năm 2005 tại Trinidat và Tobago. Theo một vài thống kê, ngày nay có khoảng 600 triệu ô tô cá nhân và 200 triệu xe tải nặng nhẹ khác nhau, chúng chiếm tới 80% năng lượng tiêu thụ trong giao thông vận tải. Các phương tiện khác như đường hàng không, đường biển, đường ray và đường ống chỉ chiếm 20% còn lại. Để đáp ứng được lượng nhiên liệu khổng lồ cho giao thông vận tải thì metanol sẽ cần sản xuất với quy mô rất lớn như những dự án trên. Chúng ta còn có một ứng dụng khác rất có triển vọng, đó là các tế 2 bào pin nhiên liệu metanol. Loại nhiên liệu này có khả năng cung cấp năng lượng gấp đôi so với metanol dùng làm nhiên liệu trực tiếp. 1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của metanol Ngành công nghiệp metanol toàn cầu đã trải qua những thay đổi đáng kể trong nhiều năm qua. Sự thay đổi bao gồm sự thay đổi về nhu cầu khu vực, sự phát triển của các phương pháp mới, sự xuất hiện của các trung tâm sản xuất mới nổi [1, 2, 5-9]. Trung Quốc là quốc gia thống trị trong sản xuất và tiêu thụ metanol trên thế giới với tốc độ phát triển nhanh chóng. Trong những năm 2000, Trung quốc chiếm 12% nhu cầu metanol toàn cầu, trong đó Bắc Mỹ và Tây Âu chiếm tỉ lệ lần lượt là 33% và 22%. Tuy nhiên đến năm 2015, tiêu thụ metanol của Trung Quốc đã chiếm tới 54% nhu cầu toàn cầu trong khi đó Bắc Mỹ giảm tới 11% và Tây Âu giảm 10%. Metanol là dẫn xuất truyền thống để sản xuất formaldehyde, axit axetic, sản xuất MMA, DMT, làm dung môi, chất tải lạnh, chất chống đông. Ngoài ra, metanol là thành phần của sơn, vecni, nguyên liệu để pha chế xăng M (pha chế giữa metanol và xăng thông thường). 1.1.2.1. Nguyên liệu cho tổng hợp hoá học Hơn 70% sản lượng metanol được sử dụng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học. Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới 3 Điều đó cho thấy rằng vai trò của metanol rất lớn trong sự phát triển của ngành hoá học. Các chất thường được tổng hợp hoá học thường thấy như:  Formandehyt: Đây là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol. Trong năm 1988 chiếm 40%, năm 2015 chiếm 29% lượng metanol được sản xuất trên toàn thế giới đã được sử dụng để tổng hợp fomandehyt. Quá trình tổng hợp được dựa trên quá trình oxi hóa metanol với oxi trong không khí.  Metyl tert-butyl ete: Được sản xuất bởi phản ứng giữa metanol với isobuten trên xúc tác trao đổi ion dạng axit. Lượng metanol được sử dụng ở dạng này trong lĩnh vực nhiên liệu. MTBE làm tăng trị số octan trong xăng, thay thế cho chì và hydrocacbon thơm. Năm 2015 chiếm 10% lượng metanol được sản xuất trên toàn thế giới đã được sử dụng để tổng hợp MTBE.  Axit axetic: Khoảng 9% metanol được sản xuất dùng để tổng hợp axit acetic. Axit acetic được sản xuất bởi quá trình cacbonyl hóa metanol với cacbon monoxit trong pha lỏng với coban-iodua hoặc niken-iodua [2, 10-15]. 1.1.2.2. Làm nhiên liệu Metanol có cùng họ với etanol vì vậy mà chúng có những đặc điểm hoá lý, hoá học giống nhau. Cả 2 chất này đều cháy ở nhiệt độ thấp hơn xăng, độ linh động lớn, làm nhiên liệu cho động cơ trong thời tiết lạnh khá khó khăn. Sử dụng metanol làm nhiên liệu trong động cơ đốt trong sử dụng tia lửa điện mang lại hiệu quả nhiệt cao do trị số octan cao (114) và nhiệt bốc hơi cao. Tuy nhiên do nhiệt lượng thấp (19,7 MJ/kg) và tỉ lệ không khí lớn dẫn tới nhược điểm tiêu thụ nhiên liệu cao hơn so với nhiên liệu hoá thạch thông thường. Đối với chỉ tiêu metanol nhiên liệu, hàm lượng nước <0,1%; nước sẽ làm giảm nhiệt trị của hỗn hợp và gây tắc vòi phun nếu động cơ vận hành trong điều kiện nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, metanol là chất có khả năng hoà tan vô hạn trong nước do vậy yêu cầu cao trong tồn chứa và bảo quản tránh tiếp xúc với không khí ẩm. Metanol đang hứa hẹn có thể thay thế các sản phẩm dầu mỏ nếu như các sản phẩm đó quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol làm nhiên liệu cho các động cơ ôtô đã được đề cập đến từ những năm 1920. Ưu điểm của nhiên liệu metanol là hàm lượng 4 các khí thải chứa ít NOx, hydrocacbon, CO hơn do nhiệt độ buồng đốt thấp hơn so với nhiên liệu truyền thống. Metanol có thể sử dụng dưới dạng nguyên chất hoặc kết hợp với nhiên liệu truyền thống: M3, M15, M85, M100... Thêm metanol vào nhiên liệu diesel cũng làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu và do đó tạo ít khí thải độc hại hơn. Tuy nhiên trị số xetan của metanol chỉ là 3 nên không thể tự bắt cháy được, vì vậy cần có thêm vòi phun metanol vào ngay khi nhiên liệu diesel đã bắt cháy. Không giống như metanol tinh khiết, metyl tert-butyl ete (MTBE) có thể sử dụng không hạn chế trong động cơ xăng, do đó tổng hợp MTBE từ metanol là hướng đi rất quan trọng. Một quá trình đang nghiên cứu có nhiều triển vọng là quá trình Lurgi Octamix. Quá trình này sử dụng xúc tác kiềm và các điều kiện nhiệt độ cao, nồng độ CO2 thấp, CO cao trong tổng hợp metanol để tạo một hỗn hợp metanol, etanol và các ancol cao hơn. Hỗn hợp này có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu động cơ. Các ancol cao làm tăng trị số octan, hòa tan tốt metanol, quá trình này chưa được sản xuất với quy mô công nghiệp nhưng hứa hẹn là một quá trình quan trọng trong tương lai. 1.1.2.3. Tổng hợp formandehit Formandehit là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol, hằng năm sản phẩm formandehit từ metanol tăng khoảng 3%. Quá trình được thực hiện bằng phương pháp oxi hóa metanol với oxi khí quyển, các phương pháp chỉ khác nhau ở nhiệt độ phản ứng và xúc tác sử dụng. 1.1.2.4. Tổng hợp metyl tert-butyl ete (MTBE) Là sản phẩm của phản ứng giữa metanol và isobutylen trên xúc tác trao đổi ion. MTBE là chất phụ gia tăng trị số octan cho nhiên liệu xăng, tuy không tăng mạnh như phụ gia chì nhưng nó không độc và dễ phân hủy, lượng metanol dùng để tổng hợp MTBE tăng trung bình 12% một năm. 1.1.2.5. Tổng hợp axit axetic Khoảng 9% metanol được sử dụng để tổng hợp axit axetic và phát triển hàng 5 năm là 6%. Axit axetic được tổng hợp bằng phản ứng cacbonyl hóa metanol bởi CO trong pha lỏng, xúc tác là các hệ Co-I, Rh-I, Ni-I đồng thể. Công nghệ của BASF tổng hợp tại 65atm, nhiều công nghệ hiện đại hơn tổng hợp tại 5atm như công nghệ của Monsanto. 1.1.2.6. Một số ứng dụng khác Nhiều nghiên cứu trong việc tìm ra nguồn nhiên liệu thay thế dầu mỏ đã được áp dụng trên metanol, quan trọng nhất tính đến ngày nay là quá trình MTG (methanol to gasolin), đi đầu trong lĩnh vực này là hãng Mobil oil ở Mỹ. Metanol có thể sử dụng trong các hệ thống làm lạnh do điểm chảy thấp và hòa tan tốt với nước, nó có thể sử dụng ở dạng tinh khiết hoặc hỗn hợp với nước và glycol. Metanol có thuận lợi là độ nhớt thấp tại nhiệt độ thấp. Một số lượng lớn metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí tự nhiên chống tạo hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol cũng được sử dụng như chất hấp thụ trong các thiết bị rửa khí để loại CO2 và H2S. Do nhiệt độ đông đặc thấp và khả năng trộn lẫn với nước của metanol cho phép nó có thể sử dụng là chất tải lạnh trong các hệ thống làm lạnh. Một lượng lớn metanol được sử dụng để bảo vệ đường ống khí đốt tự nhiên tránh lại hiện tượng hình thành hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol được thêm vào khí tự nhiên tại các trạm bơm, trạm chuyền tải ở dạng lỏng trong các đường ống và được thu hồi ở cuối đường ống. Các con đường tổng hợp xa hơn cũng sẽ rất quan trọng như quá trình MTO (methanol to olefin), MTA (methanol to aromatic). Như vậy có thể thấy, với tiền chất metanol, chúng ta có thể tổng hợp gần như tất cả các sản phẩm trung gian cũng như sản phẩm cuối cùng có nhiều ứng dụng trong đời sống. Cũng chính từ các đặc điểm đó, Olah và các cộng sự [3, 4] đã đưa ra khái niệm “nền kinh tế metanol” mà ngày nay đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL Phương pháp sản xuất metanol lần đầu tiên được phát kiến vào năm 1920. Hỗn hợp khí hydro và cacbon monoxit, nay được biết đến là khí tổng hợp, là nền tảng cho hầu hết quá trình sản xuất metanol ngày nay [2, 16, 17]. 6 Hình 1.2. Mô tả các quá trình sản xuất metanol từ nguyên liệu hóa thạch Ngày nay, hầu hết metanol đều sản xuất theo phưng pháp đi từ khí tổng hợp. Khí tổng hợp là một hỗn hợp gồm có CO, H2, và một ít CO2, phản ứng xảy ra trên xúc tác dị thể theo các phương trình sau: Hai phản ứng đầu tỏa nhiệt và giảm thể tích, do vậy điều kiện thuận lợi cho phản ứng là giảm nhiệt độ và tăng áp suất. Phản ứng thứ ba thu nhiệt nhưng không chịu ảnh hưởng của sự thay đổi áp suất. Khí tổng hợp có thể thu được từ nhiều nguồn cacbon như than, cốc, khí tự nhiên, dầu mỏ, asphalt... thông qua các quá trình reforming (reforming hơi nước CH4, CO2 reforming CH4...) hay oxi hóa không hoàn toàn. Khí tổng hợp đi từ than có hàm lượng các tạp chất cao, hàm lượng H2 thấp hơn, do đó cần xử lý khí trước khi đem đi tổng hợp hoặc thêm H2 để tránh tạo thành những sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất. 1.2.1. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp Việc sản xuất metanol thường bao gồm ba bước cơ bản và độc lập: chuẩn bị khí tổng hợp; tổng hợp metanol, và tinh chế metanol. CO + 2H2 ⇌ CH3OH ΔH298K = -21.7 kcal / mol (1) 7 CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O ΔH298K = -11,9 kcal / mol (2) CO2 + 3H2 ⇌ CO + H2O ΔH298K = 9,8 kcal / mol (3) Phản ứng (1) và (2) là phản ứng toả nhiệt kèm theo đó là sự giảm thể tích. Do đó, hướng tạo thành metanol sẽ thuận lợi khi tăng áp suất và giảm nhiệt độ. Phản ứng (3) là thu nhiệt. Các nghiên cứu chỉ ra rằng thành phần chủ yếu để tạo ra metanol là từ CO2 và CO hoạt động như một tác nhân khử oxy bề mặt xúc tác. Người ta phân loại theo áp suất để tiến hành quá trình tổng hợp. Đó là áp suất cao (25÷30 MPa), áp suất trung bình (10÷25 Mpa) và áp suất thấp (5÷10 Mpa). Mỗi áp suất thực hiện đều có nhưng ưu điểm khác nhau tuy nhiên, quá trình sản xuất với áp suất thấp có ưu điểm lớn hơn do có vốn đầu tư rẻ dẫn đến giá thành sản xuất thấp, có thể linh hoạt trong quy mô nhà máy. Vì thế, hiện nay hầu hết các nhà máy sản xuất metanol trên thế giới đều sử dụng công nghệ tổng hợp áp suất thấp. Xúc tác để sử dụng để tổng hợp metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu tiên trong công nghiệp vào năm 1966. Xúc tác chứa Cu có hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn so với xúc tác ZnO và Cr2O3. Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của Al2O3, được dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thành metanol. Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp metanol được thực hiện ở 220oC ÷ 230oC. Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được metanol với độ tinh khiết cao tới 99,5%. Tất cả các xúc tác chứa CuO và ZnO hiện nay đang dùng đều được thêm vào một hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền trong đó Al2O3, Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả [10, 18, 19]. 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp metanol từ khí tự nhiên Nguyên liệu sử dụng cho quá trình này là khí tự nhiên lấy từ các mỏ khí chứa phần lớn là metan CH4 (>85%), etan C2H5 (10%), còn lại là lượng nhỏ propan, butan, pentan…và các ankan khác. Khí tự nhiên cũng chứa lượng nhỏ những tạp chất bao gồm: cacbon đioxit CO2, hydro sulfit (H2S), nitơ (N2)… trong những tạp chất này các tạp chất của lưu huỳnh phải được loại bỏ trước khi mang đi tổng hợp do các tác động có hại tới xúc tác. Sau khi loại bỏ các tạp chất có hại cho xúc tác, khí tự nhiên sẽ được đưa vào quá trình tạo khí tổng hợp để chuyển hóa thành 8 metanol bằng nhiều phương pháp khác nhau. 1.2.2.1. Reforming hơi nước Khí metan và hơi nước sẽ được trộn với nhau ở nhiệt độ và áp suất cao với sự có mặt của xúc tác tạo ra các monoxit và hydro. Hỗn hợp khí này được dẫn qua đường ống phủ các chất xúc tác trong một bộ trao đổi nhiệt đến nhiệt độ cần thiết cho phản ứng xảy ra ở 850oC. Phản ứng reforming hơi nước: 2CH4 + 2H2O ⇌ 2CO + 6H2 ΔH298K= 49.1 kcal/mol Phản ứng chuyển hóa khí – nước: CO + H2O ⇌ CO2 + H2 ΔH298K= -9.8 kcal/mol CO2 thường được thêm vào hỗn hợp khí trước khi tổng hợp metanol nhưng cũng có thể có trong khí tự nhiên được sử dùng làm nguyên liệu tổng hợp metanol. Lưu ý rằng, tỷ lệ H2/CO phải thấp do quá trình reforming hơi nước cũng tạo ra một lượng lớn H2. Việc tổng metanol từ khí tự nhiên đòi hỏi nhiệt độ cao và cần một lượng nhiệt lớn. Nhiệt lượng có thể được thu hồi để tiết giảm chi phí như sử dụng để sản xuất điện, giúp cải thiện về chi phí năng lượng và đầu tư hiệu quả. 1.2.2.2. Oxi hoá từng phần Một trong những phương pháp được phát triển bởi hãng Shell năm 1950 dùng cho sản xuất metanol từ khí tự nhiên là oxy hoá từng phần. Phản ứng: CH4 + ½ O2 ⇌ CO + 2H2 ΔH289K= -8.6 kcal/mol CO + ½ O2 ⇌ CO2 ΔH298K= -67.6 kcal/mol H2 + ½ O2 ⇌ H2O ΔH298K= -57.7 kcal/mol Quá trình oxy hoá từng phần khí metan là quá trình toả nhiệt. Quá trình xảy ra trong pha khí và diễn ra trong buồng đốt. Một lượng dư oxy cần tiết cho quá trình oxy hoá giúp tăng nhiệt độ lên 1000oC-1200oC. Thật không may là quá trình đã sản xuất ra cacbon dioxit và nước làm giảm cân bằng hoá học xuống còn 1,6 thấp hơn so với mức 2 của quá trình stream reforming. Thêm vào đó khi sử dụng phương pháp này cần xây dựng thêm phân xưởng tinh chế oxy tinh khiết do sự có mặt của 9 nitơ trong không khí do gây ra một số sản phẩm không mong muốn cho quá trình. 1.2.2.3. Reforming hai bậc Sự kết hợp giữa reforming hơi nước và oxy hoá từng phần tạo ra một quá trình có thể cải thiện tổng thể và kiểm soát được được thành phần khí tổng hợp tốt hơn. Cấu hình hệ thống phụ thuộc vào thành phần khí tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu. Reforming hai bậc cũng yêu cầu giai đoạn reforming hơi nước phải hoạt động với lượng metan cao để cung cấp cho bước bước oxy hoá từng phần tiếp theo. Đây là kỹ thuật khá mới và được sử dụng lần đầu tiên trong một nhà máy thương mại 2400 MTPD ở Na Uy năm 2007 và 5000 MTPD với công nghệ tương tự ở Saudi Arabia năm 2008. 1.2.2.4. Reforming khô Quá trình thực hiện bằng phản ứng tổng hợp khí metan và cacbon dioxit được sử dụng trong một quy trình không có sự có mặt của hơi nước. Phản ứng reforming khô: CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 ΔH298K = 59,1 kcal / mol Phản ứng có thu nhiệt nhiều hơn quá trình reforming hơi nước và tạo ra một lượng hydro đáng kể trong tổng hợp metanol [10, 11, 20-22]. 1.2.3. Tổng hợp metanol từ than đá Quá trình biến đổi than đá sang khí tổng hợp là sự kết hợp của quá trình oxy hoá từng phần và khí hoá. Phản ứng: C + ½ O2 ⇌ CO ΔH298K= -29.4 kcal/mol C + H2O ⇌ CO + H2 ΔH298K=31.3 kcal/mol CO + H2O ⇌ CO2 + H2 ΔH298K= -9.8 kcal/mol CO2 + C ⇌ 2CO ΔH298K=40.8 kcal/mol Các điều kiện thiết kế và điều kiện quá trình khác nhau tuỳ thuộc vào thành phần của than được sử dụng làm nguyên liệu. Khí tổng hợp tạo ra thiếu một lượng hydro và phải có phản ứng chuyển hóa khí - nước để cải thiện tỷ lệ H2/CO. Khí tổng hợp sản xuất từ than đòi hỏi phải tinh chế cao hơn sản xuất từ khí tự nhiên. Đặc biệt phải loại bỏ các tạp chất lưu huỳnh trước khi tổng hợp metanol để bảo vệ xúc tác 10 tránh gây thiệt hại cho quá trình. 1.2.4. Tổng hợp metanol từ sinh khối Trái ngược với metanol, etanol có thể dễ dàng sản xuất từ tất cả các sinh khối như gỗ, tảo, chất thải nông nghiệp và rác thải đô thị thông qua các quá trình khí hoá. Sản xuất từ sinh khối phải gặp vô vàn thách thức mà khó khăn đầu tiên liên quan đến chi phí sản xuất; do thành phần đặc biệt của sinh khối mà các nhà máy yêu cầu chi phí đầu tư lớn. Tuy nhiên hiệu quả chuyển đổi năng lượng thấp hơn so với khí tự nhiên và than. Phương pháp thông thường để sản xuất metanol từ sinh khối là thông qua quá trình khí hoá nguyên vật liệu. Một lựa chọn khác là chuyển đổi enzym, mặc dù hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực này đều đang tập trung vào sản xuất metanol. Một cách thay thế khác là trồng vi tảo, vi mô, lục bình, cattail… tạo ra metanol có thể sử dụng tương tự như phương pháp tổng hợp từ khí tự nhiên [10, 11]. Quá trình sinh khối tương tự như quá trình tổng hợp từ than đá. Đối với khí hoá sinh khối, nguyên liệu đầu vào phải được sấy khô và nghiền nhỏ. Hàm lượng ẩm yêu cầu không được vượt quá 15-20% trọng lượng. Bước đầu tiên trong quá trình khí hoá 2 bậc gọi là pyrolysis hoặc chưng cất phân huỷ. Sinh khối được nung nóng ở 400-600oC trong môi trường thiếu oxy để ngăn ngừa sự cháy hoàn toàn. Cacbon monoxit, cacbon dioxit, hydro, metan cũng như nước được giải phóng. Sinh khối còn lại (~10-25% trọng lượng) được gọi là than củi. Được thêm oxi và tiếp tục phản ứng ở nhiệt độ cao (~1300-1500oC) để sản xuất cacbon monoxit. Khí tổng hợp được tạo ra từ quá trình nhiệt phân sinh khối và đốt than củi được tinh chế trước khi tổng hợp metanol. Ưu điểm của quá trình sinh khối là có chứa ít lưu huỳnh nhưng lại dễ ngưng tụ trong đường ống, bộ phận lọc và nồi hơi. Sản xuất từ sinh khối có thể chỉ sản xuất ở quy mô nhỏ nhưng so với đi từ khí tự nhiên và than với quy mô sản xuất lớn thì nó lại được ưa thích hơn. Tuy nhiên một thách thức vô cùng lớn đối với các nhà máy sinh khối là đòi hỏi một lượng nguyên liệu lớn. Số lượng cần thiết cho 1 nhà máy 2500 MTPD ước tính khoảng 1,5 tỉ tấn sinh khối mỗi năm. Phương pháp này gặp phải thách thức về vận 11