Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp nhựa polycaprolactone

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHỰA POLYCAPROLACTONE GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú Sinh viên thực hiện MSSV Vũ Thị Ngọc Hiếu 1711323 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2021 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHỰA POLYCAPROLACTONE GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú Sinh viên thực hiện MSSV Vũ Thị Ngọc Hiếu 1711323 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2021 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc .................................... ..................................... Số: _______/BKĐT Khoa: Công Nghệ Vật Liệu Bộ Môn: Vật liệu Polymer NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP HỌ VÀ TÊN: VŨ THỊ NGỌC HIẾU MSSV: 1711323 NGÀNH: VẬT LIỆU POLYMER LỚP: VL17PO Đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone” Nhiệm vụ của luận văn tốt nghiệp (Yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu): Nghiên cứu tổng hợp Polycaprolactone có cấu trúc mạch thẳng và mạch sao. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử theo thời gian phản ứng ở những điều kiện nhiệt độ và tỷ lệ xúc tác khác nhau. - So sánh hiệu quả của các chất khơi mào khác nhau trong cùng điều kiện phản ứng. 5. Ngày giao luận văn: 02/2021 6. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 08/2021 7. Họ tên người hướng dẫn: Phần hướng dẫn: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú 100% Nội dung và yêu cầu luận văn nghiên cứu đã được thông qua Bộ Môn. 1. 2. 3. 4. - TP.HCM, ngày tháng 8 năm 2021 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN (Ký và ghi rõ họ tên) PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN: Người duyệt (chấm sơ bộ):..................... Đơn vị:.................................................... Ngày bảo vệ:........................................... Điểm tổng kết:........................................ Nơi lưu trữ luận văn:.............................. NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH (Ký và ghi rõ họ tên) ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA .................................... CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ..................................... PHIẾU CHẤM ĐIỂM BẢO VỆ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP (Dành cho người hướng dẫn/phản biện) 1. 2. 3. 4. 5. - HỌ VÀ TÊN: VŨ THỊ NGỌC HIẾU MSSV: 1711323 NGÀNH: VẬT LIỆU POLYMER LỚP: VL17PO Đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone” Họ và tên người hướng dẫn/phản biện: Tổng quát về bản thuyết trình: Số trang :…………… - Số chương :……………. Số bảng số liệu :…………… - Số hình vẽ :……………. Số tài liệu tham khảo :…………… - Phần mềm tính toán :……………. Hiện vật (sản phẩm) :…………… Tổng quát về các bản vẽ: - Số bản vẽ:………… Bản A1:………… Bản A2:………… Khổ khác:…………….. Số bản vẽ tay:…………………….. – Số bản vẽ trên máy tính:………………... Những ưu điểm chính của LVTN:……………………………………………………… ………………………………………………………………………………………...… ………………………………………………………………………………………...… …………………………………………………………………………………………... Những thiếu sót chính của LVTN:……………………………………………………… …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... …………………………………………………………………………………………... Đề nghị: Được bảo vệ: Bổ sung thêm để bảo vệ: Không được bảo vệ: Câu hỏi sinh viên phải trả lời trước hội đồng (CBPB ra ít nhất 2 câu): 1)………………………………………………………………………………………... ………………………………………………………………………………………….. 2)………………………………………………………………………………………... ………………………………………………………………………………………….. 3)………………………………………………………………………………………... ………………………………………………………………………………………….. 4)………………………………………………………………………………………... ………………………………………………………………………………………….. Đánh giá chung (bằng chữ: giỏi, khá, trung bình): Điểm:........../10 TP.Hồ Chí Minh, ngày.......tháng......năm 2021 (Ký và ghi rõ họ tên) NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ Thành phố Hồ Chí Minh, ngày tháng Giáo viên hướng dẫn năm 2021 NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................ Thành phố Hồ Chí Minh, ngày tháng Giáo viên phản biện năm 2021 GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS.TS. Huỳnh Đại Phú, người đã hướng dẫn và dạy cho em nhiều điều quý giá về kiến thức chuyên ngành và điều hay ở ngoài cuộc sống. Nhờ có sự hướng dẫn tận tụy của thầy, đã giúp em hoàn thiện được đề tài luận văn tốt nghiệp “Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone”. Em kính chúc thầy và gia đình sức khỏe dồi dào, bình an. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến anh Phạm Ngọc Sinh, anh đã hỗ trợ em rất nhiều trong cả về mặt kiến thức, dụng cụ và hóa chất thí nghiệm. Anh luôn nhắc nhở, bảo ban em đúng tiến độ. Em kính chúc anh và gia đình sức khỏe dồi dào, thành công trong cuộc sống. Bên cạnh đó, em cũng gửi lời cảm ơn đến anh Nguyễn Nhật Trường, chị Nguyễn Phạm Thảo Nhân, cùng toàn thể các bạn K17 làm thí nghiệm tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polymer đã luôn hỗ trợ và giúp đỡ em mỗi khi em gặp khó khăn. Quan trọng hơn hết, không thể thiếu những lời động viên từ Ba mẹ, anh chị và các thành viên khác trong gia đình, mọi người là mục tiêu để con hướng tới, là chỗ dựa của con khi mệt mỏi. Con biết ơn vì là một phần trong gia đình tràn đầy yêu thương của mình. Luận văn tốt nghiệp này là thành quả của sự nỗ lực phấn đấu, sự chăm chỉ làm việc cả ngày lẫn đêm, sự áp dụng những kiến thức nền tảng đã học. Mặc dù có nhiều điều vẫn chưa đạt được, nhưng em đã học hỏi và hoàn thiện hơn rất nhiều. Đây là bằng chứng, là cột mốc quan trọng đánh dấu sự khép lại của quãng đường sinh viên và là hành trang để tích lũy kinh nghiệm cho quãng đường học ở “trường đời” sắp tới. Mặc dù đã cố gắng hoàn thiện, nhưng sẽ có một vài thiếu sót và lỗi sai không thể tránh khỏi. Em mong quý thầy cô và các bạn đọc thông cảm và cho em những lời nhận xét quý báu để em có thể hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, bạn đọc và kính chúc sức khỏe mọi người! Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 6 năm 2021 Sinh viên thực hiện Vũ Thị Ngọc Hiếu “ Thiên phú có thể khiến một người tỏa sáng--Nhưng sự cố gắng cũng có thể” Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................................ i DANH MỤC HÌNH ẢNH ................................................................................................. vi DANH MỤC BẢNG .......................................................................................................... ix DANH MỤC VIẾT TẮT ..................................................................................................xii TÓM TẮT LUẬN VĂN ................................................................................................. xiii CHƯƠNG: MỞ ĐẦU ....................................................................................................... xv Đặt vấn đề .................................................................................................................... xv Tình hình nghiên cứu trên thế giới .........................................................................xvii Ý nghĩa khoa học của đề tài ................................................................................... xviii Ý nghĩa thực tiễn của đề tài.................................................................................... xviii Tính cấp thiết và tính mới ...................................................................................... xviii Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................................. xix Đối tượng nghiên cứu................................................................................................ xix Nội dung nghiên cứu ................................................................................................. xix Phạm vi nghiên cứu .................................................................................................... xx CHƯƠNG 1: 1.1. TỔNG QUAN .......................................................................................... 1 Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học ................................................................... 1 1.1.1. Giới thiệu về nhựa phân hủy sinh học.............................................................. 1 1.1.2. Lịch sử phát triển của nhựa phân hủy sinh học ................................................ 1 1.1.3. Cơ chế phân hủy sinh học ................................................................................ 3 1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học .................................. 5 1.1.5. Phân loại nhựa phân hủy sinh học.................................................................... 6 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu i Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú 1.1.6. Ưu và nhược điểm của nhựa phân hủy sinh học .............................................. 7 1.1.7. Ứng dụng của nhựa phân hủy sinh học ............................................................ 8 1.1.8. Một số loại nhựa phân hủy sinh học phổ biến ............................................... 10 1.2. 1.1.8.1. Polylactice acid (PLA) ............................................................................ 10 1.1.8.2. Polyhydroxyalkanoates (PHA) ................................................................ 11 1.1.8.3. Poly caprolactone .................................................................................... 12 1.1.8.4. Polyglycolide (PGA) ............................................................................... 12 1.1.8.5. Poly(butylene succinate) ......................................................................... 13 1.1.8.6. Polydioxanone ......................................................................................... 14 Nhựa Polycaprolactone ......................................................................................... 14 1.2.1. Giới thiệu về nhựa polycaprolactone ............................................................. 14 1.2.2. Lịch sử phát triển của polycaprolactone ........................................................ 15 1.2.3. Tính chất của nhựa polycaprolactone ............................................................ 16 1.2.4. Ứng dụng của nhựa polycaprolactone............................................................ 17 1.3. 1.2.4.1. Ứng dụng trong y học .............................................................................. 17 1.2.4.2. Ứng dụng trong một số lĩnh vực khác ..................................................... 20 Trùng hợp mở vòng của polyester ........................................................................ 20 1.3.1. Trùng hợp mở vòng cation ............................................................................. 22 1.3.2. Trùng hợp mở vòng anion .............................................................................. 23 1.3.3. Trùng hợp mở vòng chèn-phối trí .................................................................. 24 1.4. Cơ chế các chất xúc tác mở vòng ε-caprolactone của Stannous 2-ethylhexanoate (Thiếc Octoate-Sn(Oct)2) ................................................................................................ 24 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến trọng lượng phân tử.................................................... 26 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu ii Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone CHƯƠNG 2: GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú THỰC NGHIỆM ................................................................................... 28 2.1. Nội dung thực nghiệm .......................................................................................... 28 2.2. Nguyên liệu chính ................................................................................................. 29 2.3. Dụng cụ và thiết bị sử dụng .................................................................................. 31 2.3.1. Các dụng cụ sử dụng trong quá trình thí nghiệm ........................................... 31 2.3.2. Các thiết bị sử dụng trong quá trình thí nghiệm ............................................ 33 2.4. Quy trình thực nghiệm .......................................................................................... 35 2.4.1. Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2 ............................. 35 2.4.2. Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct)2 ................................. 38 2.5. Phương pháp phân tích và đánh giá ...................................................................... 42 2.5.1. Phương pháp đo độ nhớt bằng nhớt kế Ostwald ............................................ 42 2.5.1.1. Cơ sở lý thuyết về độ nhớt ...................................................................... 42 2.5.1.2. Phương pháp đo độ nhớt xác định trọng lượng phân tử của polymer ..... 43 2.5.1.3. Đo độ nhớt bằng ống mao quản thủy tinh (nhớt kế Ostwald) ................. 45 2.5.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR .............................................. 47 2.5.3. Phương pháp phân tích sắc ký gel GPC ......................................................... 48 2.5.4. Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR ..................... 49 CHƯƠNG 3: 3.1. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................. 51 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác đến phản ứng tổng hợp polycaprolactone (PCL) mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2- PCL-DEG-PCL ...................... 51 3.1.1. Tính toán nguyên liệu sử dụng trong thí nghiệm nghiên cứu tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2 – PCL-DEG-PCL ......................................................... 51 3.1.2. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của PCL-DEG- PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 140 ℃ theo thời gian phản ứng .................................... 53 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu iii Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone 3.1.3. GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú Mối quan hệ giữa độ nhớt nội tại và trọng lượng phân tử của PCL-DEG-PCL theo thời gian phản ứng ............................................................................................... 57 Tiến hành đo độ nhớt theo thời gian của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, thực hiện phản ứng ở 140℃ .................................................................. 58 3.1.4. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 150 ℃ theo thời gian phản ứng .................................................................... 64 3.1.5. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 160 ℃ theo thời gian phản ứng .................................................................... 69 3.1.6. So sánh sự thay đổi trọng lượng phân tử nhớt của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 theo thời gian phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau ............................. 73 3.1.7. Đánh giá cấu trúc của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃ bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR ........................................ 76 3.1.8. Đánh giá cấu trúc phân tử của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃ bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR ........................................... 78 3.1.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác và sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-DEG- PCL, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ phản ứng 160℃............................................... 83 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác đến phản ứng tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct)2- PCL-4-star ................................................................................... 88 3.2.1. Tính toán nguyên liệu sử dụng trong thí nghiệm nghiên cứu tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct)2-PCL-4-star ....................................................................... 89 3.2.2. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử theo thời gian phản ứng của PCL-4- star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 140 ℃ ............................................................................. 91 3.2.3. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 150 ℃ theo thời gian phản ứng .................................................................... 95 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu iv Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone 3.2.4. GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 160℃ theo thời gian phản ứng ............................................... 99 3.2.5. So sánh sự thay đổi trọng lượng phân tử nhớt của PCL-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 theo thời gian phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau................................. 103 3.2.6. Đánh giá cấu trúc phân tử của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃ bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR ...................................... 106 3.2.7. Đánh giá cấu trúc phân tử của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃ bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR ................................................... 109 3.2.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác và sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-4- star, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, ở nhiệt độ phản ứng 160℃ ........................................... 113 3.3. So sánh hiệu quả trọng lượng phân tử đạt được của PCL mạch thẳng (PCL-DEG- PCL) và mạch sao (PCL-4-star) được tổng hợp ở cùng điều kiện phản ứng ................ 119 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................. 123 4.1. Kết luận ............................................................................................................... 123 4.2. Kiến nghị ............................................................................................................. 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................. 126 PHỤ LỤC ........................................................................................................................ 130 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu v Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Mô tả giai đoạn phân hủy sinh học ...................................................................... 3 Hình 1.2: Công thức cấu tạo của PLA ................................................................................ 10 Hình 1.3: Công thức cấu tạo của PCL ................................................................................ 15 Hình 1.4: Polycaprolactone trong kĩ thuật mô và hệ vận chuyển thuốc trong cơ thể người ............................................................................................................................................ 17 Hình 1.5: Trùng hợp mở vòng cation theo cơ chế a) chuỗi hoạt động; b) hoạt hóa monomer [4]........................................................................................................................................ 22 Hình 1.6: Cơ chế trùng hợp mở vòng anion [4] ................................................................. 23 Hình 1.7: Cơ chế trùng hợp mở vòng chèn-phối trí [4]...................................................... 24 Hình 1.8: Cơ chế hoạt động của xúc tác thiếc Octoate [25] ............................................... 25 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp PCL mạch thẳng-PCL-DEG-PCL ...................................... 36 Hình 2.2: Phương trình phản ứng tạo PCL mạch thẳng (PCL-DEG-PCL) ........................ 38 Hình 2.3: Quy trình phản ứng tổng hợp PCL mạch sao (PCL-4-star) ............................... 39 Hình 2.4: Phương trình phản ứng tổng hợp PCL-4-star ..................................................... 41 Hình 2.5: Hệ thí nghiệm tổng hợp nhựa polycaprolactone thực hiện khuấy từ (trái) và khuấy cơ (phải) .............................................................................................................................. 42 Hình 2.6: Đồ thị Huggins/Kraemer để xác định độ nhớt nội tại của polymer ................... 44 Hình 2.7: Khuấy mẫu dung dịch PCL ................................................................................ 45 Hình 2.8: Hai vạch của nhớt kế Ostwald ............................................................................ 46 Hình 3.1: Phương trình phản ứng tổng hợp PCL-DEG-PCL ............................................. 52 Hình 3.2: Sự thay đổi trọng lượng phân tử-Mw theo thời gian phản ứng của PCL-DEGPCL, sử dụng 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, ở nhiệt độ 140℃. Trọng lượng phân tử phản ứng 6h đạt 30363 g/mol; phản ứng 8h đạt 30633 g/mol; phản ứng 16h đạt 31586 g/mol; phản ứng 20h đạt 28949 g/mol ........................................................................................................... 54 Hình 3.3: Biểu đồ phân bố trọng lượng phân tử Mw, Mn và độ đa phân tán (PDI) theo thời gian phản ứng lần lượt là 6h, 8h, 16h và 20h của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 140℃................................................................................................................................... 55 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu vi Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú Hình 3.4: Mối tương quan giữa trọng lượng phân tử và độ nhớt nội tại của PCL mạch thẳng PCL-DEG-PCL, xúc tác Sn(Oct)2 ...................................................................................... 62 Hình 3.5: Trọng lượng phân tử và độ nhớt nội tại của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 150℃ theo thời gian phản ứng ........................................................................... 67 Hình 3.6: Biểu đồ phân bố trọng lượng phân tử và độ nhớt nội tại theo thời gian phản ứng của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct2), phản ứng 160℃........................................... 72 Hình 3.7: Biểu đồ thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-DEG-PCL theo thời gian phản ứng ở các mức nhiệt độ 140℃, 150℃, 160℃..................................................................... 74 Hình 3.8: Phổ FT-IR của PCL mạch thẳng DEG-PCL-DEG, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở nhiệt độ 160℃, thời gian phản ứng 14h ................................................................... 77 Hình 3.9: Phổ 1H-NMR tham khảo từ phần mềm Chemdraw professional 18.1 của DEG, ecaprolactone và PCL-DEG-PCL ........................................................................................ 79 Hình 3.10: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H-NMR của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, ở 160℃, thời gian phản ứng 14h ........................................................................ 80 Hình 3.11: Phổ 1H-NMR của PCL-DEG-PCL: A. PCL-DEG-PCL tổng hợp; B. PCL-DEGPCL của nhóm nghiên cứu khác ......................................................................................... 81 Hình 3.12: Biểu đồ so sánh trọng lượng phân tử của PCL-DEG -PCL theo thời gian phản ứng, ở nhiệt độ 160℃ với hai tỷ lệ xúc tác Sn(Oct)2 0.2%, 0.4% ...................................... 86 Hình 3.13: Phương trình phản ứng tổng hợp PCL-4 star ................................................... 89 Hình 3.14: Biểu đồ phân bố trọng lượng phân tử và độ nhớt nội tại theo thời gian phản ứng của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 140℃ .................................................................. 93 Hình 3.15: Biểu đồ phân bố trọng lượng phân tử và độ nhớt nội tại theo thời gian phản ứng của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 150℃ .................................................................. 97 Hình 3.16: Biểu đồ phân bố trọng lượng phân tử và độ nhớt nội tại theo thời gian phản ứng của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ 160℃ .................................................. 101 Hình 3.17: Biểu đồ trọng lượng phân tử của PCL-4-star, sử dụng 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 theo thời gian phản ứng ở các mức nhiệt độ 140℃, 150℃, 160℃................................... 104 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu vii Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú Hình 3.18: Phổ FT-IR của PCL mạch sao PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở nhiệt độ 160℃, thời gian phản ứng 14h ........................................................................... 107 Hình 3.19: Phổ FT-IR của PCL-4-star: A. PCL-4-star tổng hợp; B. PCL-4-star của nhóm nghiên cứu khác ................................................................................................................ 108 Hình 3.20: Phổ H-NMR tham khảo từ phần mềm Chemdraw professional 18.1 của pentaerythritol, ε-caprolactone và PCL-4-star ................................................................. 110 Hình 3.21: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H-NMR của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, ở 160℃, thời gian phản ứng 14h ......................................................................................... 111 Hình 3.22: Phổ H-NMR của PCL-4-star: A. PCL-4-star tổng hợp; B. PCL-4-star của nhóm nghiên cứu khác ................................................................................................................ 112 Hình 3.23: Biểu đồ so sánh trọng lượng phân tử nhớt của PCL-4-star theo thời gian phản ứng, ở nhiệt độ 160℃ với hai tỷ lệ xúc tác Sn(Oct)2 0.2%, 0.4% ................................... 117 Hình 3.24: Biểu đồ so sánh trọng lượng phân tử theo thời gian phản ứng của PCL-DEGPCL và PCL-4-star được tổng hợp ở điều kiện: A) 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ 140℃ và B) 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ 160℃ ................................................................... 120 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu viii Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học của polymer ................. 5 Bảng 2.1: Nguyên liệu chính sử dụng trong nghiên cứu .................................................... 29 Bảng 2.2: Dụng cụ sử dụng trong quá trình tổng hợp PCL ................................................ 31 Bảng 2.3: Thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp PCL ................................................. 33 Bảng 2.4: Công thức tính của các loại độ nhớt .................................................................. 43 Bảng 3.1: Khối lượng thành phần các chất tham gia phản ứng tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2 – PCL-DEG-PCL .................................................................................... 53 Bảng 3.2: Kết quả đo GPC các đại lượng Mw, Mn, và PDI theo thời gian phản ứng 6h, 8h, 16h và 20h của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ 140℃ .......................... 54 Bảng 3.3: Kết quả đo độ nhớt ostwald theo thời gian phản ứng của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 140℃ và PCL-100000............................................................................ 59 Bảng 3.4: Mối tương quan giữa nồng độ và độ nhớt của mẫu PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 140℃................................................................................................................... 60 Bảng 3.5: Bảng số liệu độ nhớt nội tại và trọng lượng phân tử đo bằng phương pháp Gel Permeation Chromatography-GPC của các mẫu PCL-DEG-PCL, 0.2% Sn(Oct)2, 140℃ ở thời gian phản ứng 6h, 8h, 16h và PCL-100000 ................................................................ 61 Bảng 3.6: Trọng lượng phân tử nhớt và độ nhớt nội tại của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 140℃ theo thời gian phản ứng ........................................................ 63 Bảng 3.7: Kết quả đo độ nhớt ostwald theo thời gian phản ứng của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 150℃................................................................................... 65 Bảng 3.8: Trọng lượng phân tử nhớt và độ nhớt nội tại theo thời gian phản ứng của PCLDEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 150℃ .......................................................................... 66 Bảng 3.9: Kết quả đo độ nhớt ostwald theo thời gian phản ứng của PCL-DEG-PCL với 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng 160℃ ............................................................................. 70 Bảng 3.10: Trọng lượng phân tử và độ nhớt nội tại theo thời gian phản ứng của PCL-DEGPCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng 160℃ ................................................................... 71 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu ix Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú Bảng 3.11: Thống kê trọng lượng phân tử của PCL mạch thẳng, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 phản ứng ở các mức nhiệt độ 140℃, 150℃, 160℃..................................................................... 74 Bảng 3.12: Độ dịch chuyển hóa học của các mũi peak đặc trưng cho PCL-DEG-PCL được tổng hợp và của nhóm nghiên cứu khác ............................................................................. 82 Bảng 3.13: Kết quả đo độ nhớt ostwald theo thời gian phản ứng của PCL-DEG-PCL, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ 160℃ ........................................................................................ 84 Bảng 3.14: Trọng lượng phân tử và độ nhớt nội tại của PCL-DEG-PCL 0.4% Sn(Oct)2, nhiệt độ 160℃ theo thời gian phản ứng ............................................................................. 85 Bảng 3.15: Thống kê số liệu trọng lượng phân tử nhớt của PCL-DEG-PCL phản ứng ở 160℃ với hai tỷ lệ xúc tác Sn(Oct)2 0.2% và 0.4% ........................................................... 86 Bảng 3.16: Thành phần các chất tham gia phản ứng tổng hợp PCL mạch sao để đạt Mw=70000 g/mol ............................................................................................................... 90 Bảng 3.17: Kết quả đo độ nhớt ostwald theo thời gian phản ứng của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 140℃ ......................................................................................... 92 Bảng 3.18: Trọng lượng phân tử nhớt và độ nhớt nội tại theo thời gian phản ứng của PCL4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct0)2, 140℃................................................................................ 93 Bảng 3.19: Kết quả đo độ nhớt ostwald theo thời gian phản ứng của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng 150℃ ............................................................................................. 96 Bảng 3.20: Trọng lượng phân tử và độ nhớt nội tại theo thời gian phản ứng của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 150℃ ............................................................................................. 97 Bảng 3.21: Kết quả đo độ nhớt ostwald theo thời gian phản ứng của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng 160℃ .......................................................................................... 100 Bảng 3.22: Trọng lượng phân tử và độ nhớt nội tại theo thời gian phản ứng của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ 160℃ ............................................................................. 101 Bảng 3.23: Thống kê trọng lượng phân tử của PCL mạch sao-PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 phản ứng ở các nhiệt độ 140℃, 150℃, 160℃ ................................................... 103 Bảng 3.24: Vị trí của các mũi peak đặc trưng cho PCL-4-star được tổng hợp và của nhóm nghiên cứu khác ................................................................................................................ 109 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu x Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú Bảng 3.25: Độ dịch chuyển hóa học của các mũi peak đặc trưng của PCL-4-star tổng hợp và của nhóm nghiên cứu khác .......................................................................................... 113 Bảng 3.26: Kết quả đo độ nhớt ostwald theo thời gian phản ứng của PCL-4-star, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng 160℃ .......................................................................................... 114 Bảng 3.27: Trọng lượng phân tử nhớt và độ nhớt nội tại của PCL-4-star, 04% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃ ............................................................................................. 116 Bảng 3.28: Thống kê trọng lượng phân tử nhớt của PCL-4-star, phản ứng ở 160℃, với hai tỷ lệ xúc tác Sn(Oct)2 là 0.2% và 0.4% ............................................................................ 116 Bảng 3.29: Thống kê trọng lượng phân tử theo thời gian phản ứng của PCL-DEG-PCL và PCL-4-star được tổng hợp ở nhiệt độ 140℃, sử dụng 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 và nhiệt độ 160℃, sử dụng 0.4% xúc tác Sn(Oct)2 ............................................................................. 119 Bảng 3.30: Tính chất vật lý của các chất tham gia phản ứng ........................................... 121 Bảng 4.1: Thông số tốt nhất trong phạm vi khảo sát của các phản ứng tổng hợp polycaprolactone mạch thẳng thay đổi nhiệt độ, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, PCL-DEG-PCL .......................................................................................................................................... 123 Bảng 4.2: Thông số tốt nhất của các phản ứng tổng hợp polycaprolactone mạch thẳng, thay đổi tỷ lệ xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng 160℃, PCL-DEG-PCL .......................................... 123 Bảng 4.3: Thông số tốt nhất trong phạm vi khảo sát của các phản ứng tổng hợp polycaprolactone mạch sao thay đổi nhiệt độ, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, PCL-4-star ......... 124 Bảng 4.4: Thông số tốt nhất trong các phản ứng tổng hợp polycaprolactone mạch sao, thay đổi tỷ lệ xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng 160℃, PCL-4-star .................................................. 124 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xi Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú DANH MỤC VIẾT TẮT PCL Polycaprolactone PHSH Phân hủy sinh học PHA Poly hydroxy alkaneoate PHB Poly hydroxy butyrate PLA Polylactide acid LPLA Poly (L-lactic axit) LDPE Low-density polyethylene ROP Ring-opening polymerisation ( Trùng hợp mở vòng) PDI Polydispersity index (Chỉ số đa phân tán) PC Polycarbonate PVC Polyvinylclorua FT-IR Fourier-transform infrared (Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại) GPC Gel Permeation Chromatography (Phương pháp phân tích sắc ký gel) 1 H-NMR Hidro-Nuclear Magnetic Resonance (Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân) SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu xii