các chuyển vị cơ bản trong phản ứng hữu cơ
Trường THPT Chuyên Lào Cai
Tổ Hóa học
CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ
Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các
nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, nhiều phản
ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham gia của cả gốc
hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng chuyển vị trong
phản ứng hữu cơ.
Chuyển vị gồm 3 loại chủ yếu:
+ Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no).
+ Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no no).
+ Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm).
I. CHUYỂN VỊ 1,2
I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin
Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả
cặp electron.
I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon
a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai:
Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo cacbocation
bền hơn).
Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn
xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)...
VD:
CH3
CH3
C
CH3
+ HCl
CH2OH
CH3 C
- H2 O
CH3
CH3
(CH3)2C=CH-CH3
CH3
CH3 C
CH2Cl
CH2OH
- H2 O
CH2=C-CH2CH3
CH3
CH3
b. Chuyển vị pinacol-pinacolon:
Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của
nguyên tử O với C+).
VD:
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 C
OH
C
OH
CH3
+ H+
- H2O
CH3 C
C
+
CH3
CH3
+
ChuyÓn vÞ CH C
3
C
OH
OH
CH3
CH3
CH3
Pinacol
CH3 C
Pinacolon
O
C
CH3
CH3
Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau)
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
1
Trường THPT Chuyên Lào Cai
CH3 CH3
CH3 C
C
OH
Tổ Hóa học
CH3
-H+
+ Ag+
- AgBr
CH3
CH3 C
Br
C
OH
CH3
NH2
+ NaNO2,HCl
-H+
CH3 C
-NaCl, -N2
CH3
CH3
CH3
O
CH3 CH3
CH3 C
C
C
CH3
CH3
O
Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị
Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm
(C).
Hướng chuyển vị:
+ Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm
nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch.
VD:
CH3C6H4
C6H4 CH3
C6H4 CH3
+
C6H5 C
+H
- H2O
C C6H5
OH
OH
C6H5
+
C
C C6H5
OH
C6H4 CH3
SPC
+ Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được tạo ra.
VD:
C6H5
C6H5
C6H5 C
OH
C6H4 OCH3
C C6H4OCH3
OH
+ H+
- H2O
C6H5 C
+
ChuyÓn vÞ
C C6H4 OCH3
OH C6H4OCH3
C6H5 OH
C6H5 C
+
ChuyÓn vÞ
-H+
-H+
C C6H4 OCH3
SPC
SPP
C6H4OCH3
+ Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần.
c. Chuyển vị Vonfer
Chuyển hóa -diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra axit (este).
VD:
RCOCHN2
+Ag2O
-N2
..
RCOCH
ChuyÓn vÞ
Cacben
+H2O
RCH=C=O
+R'OH
R-CH2COOH
R-CH2COOR'
Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton.
VD:
R-COOH
+SOCl2
R-COCl
+CH2N2
RCOCHN2
O
+Ag2O
RCH2COOH
+ H2O, Vonfer
O
+CH2N2
CV
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
2
Trường THPT Chuyên Lào Cai
d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)
Tổ Hóa học
Là sự chuyển hóa -dixeton/HO- thành -Hidroxi axit.
ArCOCOAr
HO-
Ar O
Ar
CV
Ar - C - C - OH
O O
Ar - C - C - OH
-
H3O+
Ar O
Ar - C - C - OH
O-
OH
I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ
a. Chuyển vị Hopman:
Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-.
.. CV
-BrHOBrOR-CO-NH2
R-CO-NHBr
R-CO-N Br
R-CO-N :
R-N=C=O
+ H2O
-CO2
R-NH2
b. Chuyển vị Curtius
R-CO-N3
-N2, to
R-CO-N :
CV
R-N=C=O
+ H2O
-CO2
R-NH2
(Azit)
Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại
ở giai đoạn tạo isoxianat.
c. Chuyển vị Lotxen
R-CO-NH-OH
+ HO-H2O
R-CO-N - OH
-HO-
R-CO-N :
CV
+ H2O
R-N=C=O
-CO2
R-NH2
(Axit Hidroxamic)
d. Chuyển vị Schmidt
Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c
isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu.
e. Chuyển vị Backman
Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit
thế. Xúc tác thường axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5...
Cơ chế:
R
R'
R'
+C
+
+H
C
N
+ H2 O
N
-H2O, CV
OH
HO
R
-H
R'
O
C
C
+
N
R
R'
NH
R
Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có
đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH.
VD:
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
3
Trường THPT Chuyên Lào Cai
Tổ Hóa học
C6H5
p-CH3OC6H4
ete
OH
p-CH3OC6H4
PCl5
C=N
C6H5
O
PCl5
C=N
OH
ete
C6H5
C - NH
p-CH3OC6H4
C6H4OCH3 - p
O
C6 H 5
C - NH
I.1.3. Chuyển vị đến nguyên tử Oxi
a. Chuyển vị Bayer-Viliger
Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong
lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc
hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng
chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng. Vì vậy loại phản ứng này
được dặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger
Xeton
Este
Xeton
Lacton
Cơ chế phản ứng
Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau:
+ Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác.
VD: Hợp chất , β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm
carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi.
+ Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự:
alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl.
+ Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị.
+ Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm
dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit
monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit mclo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2.
+ Với -dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không.
a. Chuyển vị Hidropeoxit:
Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự
chuyển vị Bayer-Viliger.
VD:
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
4
Trường THPT Chuyên Lào Cai
CH3
C6H5
C O-O-H
CH3
H
+
-H2O
CH3
C 6 H5
C O+
Tổ Hóa học
CV
(CH3)2C+-O-C6H5
+ H2 O
(CH3)2C=O + C6H5OH
CH3
Andehit salixilic + H 2O2/NaOH
o-Hidroxi phenol (pyrocatechol)
I.1. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li
Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác
nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến.
a. Chuyển vị Steven:
+
Z-CH2-N(CH2)2
R
HO-H2O
Z-CH-N(CH2)2
R
(Z hút e: RCO; ROOC ...
R: Anlyl;
Benzyl...)
b. Chuyển vị Wittig:
Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2...
VD:
CH3 - O - CH2C6H5
+ C6H5Li
-C6H6
-
CH3 - O - CH C6H5
CV
-
O - CH C6H5
CH3
+ H2O
-HO-
HO - CH C6H5
CH3
Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl.
c. Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li )
t-C4H 9OCl
CH3CHClCH2Br (SPP) + CH 3-CBr(Cl)CH3 (SPC)
VD: (CH3)2CHBr
(Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn)
II. CHUYỂN VỊ 1,3
a. Chuyển vị Anlylic
Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH
VD:
CH3CH=CHCH2OH (40%)
CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH
(CH3)2C=CH-CH2Cl + Na2CO3
H2 O
CH3CH(OH)CH=CH2 (60%)
CH3CH=CHCH2OH (15%)
CH3CH(OH)CH=CH2 (85%)
b. Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome)
Xuất hiện ở hợp chất có H linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa
nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO ... Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có
nhiều ý nghĩa hơn cả.
Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một
cân bằng.
Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung
môi và đặc biệt là cấu trúc.
Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng
Enol chiếm tỉ lệ lớn.
VD:
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
5
Trường THPT Chuyên Lào Cai
CH3COCH3
Tổ Hóa học
CH3C(OH)-CH2
0,00025%
CH3COCH2COCH3
CH3COCH2COH=CH2
80%
Cân bằng Xeto-Enol
Xeto hóa xt axit
Enol hóa xt axit
Enol hóa xt bazo
III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM
Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế
Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân
elctronfin).
Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ.
III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm
a. Chuyển vị Frai (Fries)
Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit
Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3...)
Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn
nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện.
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
6
Trường THPT Chuyên Lào Cai
VD:
Tổ Hóa học
OCOCH3
OH
OH
AlCl3, 165oC
AlCl3, 25oC
CH3CO
CH3
CH3
CH3
95%
CH3CO
80%
b. Chuyển vị Claizen
Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol.
OCH2CH=CH2
OH
CH2CH=CH2
200oC
90%
III.2. Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm
a. Chuyển vị nhóm Ankyl
Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch
đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm.
VD:
NR2
NHR
NHR
HHal, to
R
R
NHR
NH2
NH2
HHal, to
R
R
b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen)
Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom)
axetanilit.
N(Cl)COCH3
HHal, to
NHCOCH3
NHCOCH3
Hal
Hal
c. Chuyển vị nhóm Aryl azo
Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
7
Trường THPT Chuyên Lào Cai
Tổ Hóa học
N=N-NH-Ar
N=N-Ar
HHal, to
NH2
Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí od. Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo )
Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to.
N(NO)CH3
NHCH3
NHCH3
HHal, to
NO
NO
e. Chuyển vị benzydin
Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin
H+
-NH-NH-
NH2
H2N
(70%)
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
8
Trường THPT Chuyên Lào Cai
Tổ Hóa học
IV. BÀI TẬP VẬN DỤNG
Bài 1: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình chuyển vị sau:
Xiclo heptanon.
a. Xiclo hexanon + CH2N2
b. Xyclohexanon + 1. H2N-OH; 2. H+
Caprolactam
(CH3)3CCH2NH2
c. (CH3)3CCH2CONH2 + NaOBr
CH3
H3C
H+
-NH-NH-
d.
CH3
H
+
OH
OH
(C6H5)2C-C(CH3)C 6H5
OH
g.
OH
f.
NH2
H3C
(C6H5)2C-C(CH3)2
e.
H2N
H+
OH
OH
h. p-CH3OC6H4-COCOC6H5
HO-
i. 2,2-dimetyl propan-1-ol + H+
k. Xiclopentyl metanol + H+
Bài 2: Hãy giải thích
1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A
là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải
thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B.
2. 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho
biết sản phẩm chính và giải thích?
3. But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en và 1-brombut-2en. Hãy giải thích?
4. Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO4đ rồi sau một thời gian pha loãng dd
thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó.
(BT1,2 HS tự giải)
Bài 3. Cho ancol A có CTCT:
H3C
CH3
C
OH
CH3
Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi tên 3
ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng?
HD:
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
9
Trường THPT Chuyên Lào Cai
Tổ Hóa học
-H+
H+
-H2O
OH
-H+
-H+
Bài 4. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê
iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B
bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử
C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích
sự hình thành chúng?
HD:
Hb
O
HO
H+
1 .BuMgBr
2. H 2 O
Ha
- Hb
+
- Ha
- H2O
D3
D2
B
CV
D1
H+
- H O
2
D5
+
D4
Bài 5. Xử lí - halogen xeton Với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị.
Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski. - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành
metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete. Hãy xác định cơ chế
của phản ứng này.
O
Cl
CH3ONa
ete
COOCH3
NaCl
HD:
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
10
Trường THPT Chuyên Lào Cai
O
Tổ Hóa học
O
O
Cl CH3O
O
Cl
OCH3
CH3O
CH3OH
OCH3
O
OCH3
O
H2O
OH
Bài 6. Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E:
O
COOH
OH
C
(CH3CO)2O
CH3COOH
A
COOH
C
thay ®æi vÞ trÝ
Br 2
H3C
H+
chuyÓn vÞ Fries
(B: s¶n phÈm chÝnh)
(CH3)3CNH2
HBr
D
LiAlH4
E
C
OH
(Trong phæ hång ngo¹i
kh«ng cßn c¸c ®¸m C= O n÷a)
HD:
OH
OH
OOCCH3
A:
COOH
COOH
COOH
; B
CH3CO
;C
BrCH2CO
CH2OH
COOH
OH
OH
D: (CH3)3CNHCH2CO
; E: (CH3)3CNHCH2CH(OH)
Bài 7. Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi
thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D
phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F
có công thức C12H14.
1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu
cơ trên từ C đến F).
2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ
đồ, trử giai đoạn tạo thành F.
HD:
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
11
Trường THPT Chuyên Lào Cai
Tổ Hóa học
+
CH2=CH-CH2-MgBr
AN
céng 1, 4
+
CH2 = CH-CH = O
thuû ph©n
H3O+
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr
B
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH
tautome ho¸
C
CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O
D
Hoặc:
CH2=CH-CH2-MgBr
AN
H2O
+
CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
céng 1, 2
-MgBr(OH)
CH2=CH-CH=O
B OMgBr
C
OH
o
C
OH
Hç biÕn
t
ChuyÓn vÞ 3, 3
C6 H 5
OH
H2O
H
OLi
H
xeto-enol
D
C6 H 5
H
E OH
O
C6H5Li
AN
VÕt iot, to
- H2O
F
C6 H5
,
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979.
[2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT 2001 và 2008.
[3] Đề thi HSGQG các năm.
[4] Advanced Oganic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer
Academic Publishers - New York - 2002.
[5] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
12
- Xem thêm -