Luận văn
Nghiên cứu xử lý PAH trong khí
thải bằng phương pháp ôxi hóa
trên hệ xúc tác ôxit kim loại
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................3
CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ........................................4
1.1. Khái niệm PAH. ..................................................................................................4
1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí ..................................................................8
1.3. Nồng độ của PAH trong không khí...................................................................10
1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí.............................................................11
1.5. Tác hại của PAH. ..............................................................................................12
1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu .............................................................14
1.6.1. Naphtalen ...................................................................................................14
1.6.2. Antraxen.....................................................................................................15
1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải.............................................................15
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................17
2.1. Lý thuyết chung về xúc tác ...............................................................................17
2.1.1. Khái niệm ..................................................................................................17
2.1.2. Xúc tác dị thể .............................................................................................17
2.1.2.1.
Thành phần chất xúc tác dị thể...........................................................17
2.1.2.2.
Lựa chọn hệ xúc tác dị thể..................................................................18
2.1.2.3.
Tính chất của xúc tác dị thể ...............................................................19
2.1.2.4.
Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể ...................................................22
2.1.2.5.
Động học phản ứng xúc tác dị thể......................................................25
2.1.2.6.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET...............................................28
2.1.3. Phương pháp điều chế xúc tác . .................................................................29
2.2. Phương pháp phân tích......................................................................................32
2.2.1. Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác........32
2.2.2. Sắc ký khí..................................................................................................35
2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. .........................................................................36
2.2.4. Nhiễu xạ Rơng en. .....................................................................................37
2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét . .........................................................................38
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM ....................................................................................39
3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng .............................................................................39
3.2. Điều chế chất xúc tác. .......................................................................................40
3.2.1. Điều chế xúc tác CuO ................................................................................40
3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2. .....................................................................41
3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 .......................................................43
3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ -Al2O...............................................44
3.3. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ...........................................44
3.4. Tính hiệu suất xử lý...........................................................................................44
3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác........................................45
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
1
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
3.4.2.
3.4.3.
Dựng đường chuẩn ....................................................................................46
Tính hiệu suất xử lý...................................................................................47
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................50
4.1. Kết quả điều chế xúc tác. ..................................................................................50
4.2. Kết quả xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ..............................50
4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu............................51
4.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét. ........................51
4.3. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH được chọn trên các hệ xúc tác..............55
4.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác..........................................55
4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác.......................................................56
4.3.3. Ảnh hưởng của chất mang .........................................................................57
4.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác. ........................57
4.3.5. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng........................................................58
4.3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý................................59
KẾT LUẬN ...................................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................62
PHỤ LỤC ......................................................................................................................64
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
2
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
Luận văn
Nghiên cứu xử lý PAH trong khí
thải bằng phương pháp ôxi hóa
trên hệ xúc tác ôxit kim loại
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
LỜI MỞ ĐẦU
Hydrôcácbon thơm đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là
một nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trong
môi trường không khí. PAH có thể được phát thải vào môi trường khí từ những quá
trình tự nhiên như núi lửa, cháy rừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi
trường là do hoạt động sống của con người gây ra [1]. Chúng là sản phẩm của quá trình
cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ,
chất thải rắn… và một số quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, thép, quá trình
đúc...
PAH là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người. Rất nhiều PAH là
những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con người có thể bị nhiễm PAH qua thức
ăn, nước uống, khí thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu có chứa PAH. Thêm vào đó,
nhiều sản phẩm phản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơn PAH.
Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải rất cần được quan tâm.
Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu
vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về
khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
và thu được kết quả khả quan. Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng
phương pháp ôxi hóa có sử dụng hệ xúc tác đang là một hướng mới và rất được quan
tâm. Do vậy trong đồ án tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng
phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại” làm hướng nghiên cứu của mình.
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
3
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ
1.1. Khái niệm PAH.
PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons) là những hydrocacbon thơm đa vòng giáp
cạnh được cấu tạo từ một số nhân benzen (có ít nhất 2 vòng benzen trong phân tử) đính
trực tiếp với nhau. Các hợp chất PAH thường được hiểu là những hợp chất chỉ chứa hai
loại nguyên tử là cacbon và hydro.
PAHs được chia thành 2 nhóm: nhóm hợp chất có khối lượng phân tử thấp là các PAH
có số vòng benzen nhỏ hơn 4 vòng, và nhóm hợp chất có khối lượng phân tử cao là các
PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử trở lên.
Có hàng trăm PAH riêng rẽ có thể được phát thải vào môi trường không khí. Các PAH
này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp. Người ta đã nghiên cứu và
đã xác định được hơn 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có
trong khói thuốc lá [1]. Trong số các PAH có 18 PAH được quan tâm nhiều nhất và
được trình bày trên Bảng 1.1. Những PAH này được quan tâm vì chúng có độ độc cao
hơn các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21].
Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn
hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ. Chỉ một lượng nhỏ các PAH được phát thải từ quá
trình sản xuất và sử dụng các PAH.
Tính chất vật lý và hoá học của PAH.
Tính chất vật lý:
PAH nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt. Tất cả
PAH đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có mùi [21]. Chúng có áp suất hơi thấp
và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Đặc tính này ảnh
hưởng tới sự hấp phụ của PAH trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơi tăng lên một
cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này cũng ảnh hưởng tới hệ số phân bố PAH
giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao.
Ngoại trừ naphtalen, các PAH rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm theo chiều tăng
khối lượng phân tử. Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo.
Hệ số cân bằng octan – nước tương đối cao (Kow). Thông thường PAH hấp thụ yếu tia
hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2]. Một số tính chất vật lý của
các PAH được cho trong Bảng 1.1.
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
4
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PAH
Tên gọi
CTPT
Phân
tử
lượng
Mầu
Nhiệt độ
nóng
Nhiệt độ
sôi (oC)
Độ hòa
tan trong
nước ở 25
chảy
o
o
( C)
C (μg/l)
217,9
3,17.104
95
279
3,93.103
Trắng
115
295
1,98.103
178
Không
màu
100,5
340
1,29.103
C14H10
178
Không
màu
216,4
342
73
Fluoranthene
C16H10
202
Vàng nhạt
108,8
375
260
Pyrene
C16H10
202
Không
màu
150,4
393
135
Benzo[a]antraxen
C18H12
228
Không
màu
160,7
400
14
Chrysene
C18H12
228
Không
màu
253,8
448
2,0
Benzo(e)pyrene
C20H12
252
Vàng nhạt
178,7
493
5,07
(23oC)
Benzo[b]fluoranthene
C20H12
252
Không
màu
168,3
481
1,2
Benzo[k]fluoranthene
C20H12
252
Vàng nhạt
215,7
480
0,76
Benzo(a)pyrene
C20H12
252
Hơi vàng
178,1
496
3,8
Dibenzo(a,h)anthracen
C22H14
278
Không
màu
266,6
524
0,5
(27oC)
Benzo[g,h,i]perylene
C22H12
276
Vàng nhạt
278,3
545
0,26
Indeno[1,2,3-c,d]pyrene
C22H12
276
vàng
163,6
536
62
Coronene
C24H12
300
Vàng
439
525
5,4
Naphtalen
C10H8
128
Trắng
Acenaphthylene
C12H8
152
Acenaphthene
C12H10
154
Trắng
Fluorene
C13H10
166
Phenanthrene
C14H10
Antraxen
81
92-93
Nguồn: [1]
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
5
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Tính chất hoá học:
PAH là hợp chất tương đối trơ về mặt hoá học. Do được cấu tạo từ những vòng benzen
nên PAH có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và
phản ứng cộng. PAH còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự quang
phân của PAH trong không khí, nhiều sản phẩm ôxi hóa đã được hình thành, bao gồm
quinon và endoperoxit. PAH có thể phản ứng với oxit nitơ, axit nitric để hình thành các
dẫn xuất nitơ của PAH và phản ứng với oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để
hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAH cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và
gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợp chất nitro – PAH rất quan trọng vì
các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen [1]. Hình 1.1 trình bày
công thức cấu tạo của 18 PAH đã nêu.
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
6
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của 18 PAH
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
7
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí
PAH có thể được phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt
động của con người.
Nguồn tự nhiên:
PAH có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá trình hình
thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng…[2]. Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa
phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAH vào môi trường. Tại Canada, mỗi năm
cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAH và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 tấn
benzo[a]pyrene [1].
Nguồn do hoạt động của con người:
Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các
dạng chính sau:
• Quá trình sản xuất và sử dụng PAH:
Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAH được sản xuất vì
mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren,
floranthen, và pyren. Các PAH này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản
xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc trừ sâu, một số dung
môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là naphtalen.
Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián. Các sản phẩm PAH trên có thể được
tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có thể được phân
tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… [1].
• Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ:
Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot,
nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng
đáng kể PAH.
• Quá trình cháy không hoàn toàn:
Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than
tổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông…Trong đó
các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất
nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép
và sắt; đúc…Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một
phần quan trọng vào sự phát thải PAH vào không khí.
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
8
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Lượng PAH được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và
phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm
soát được ứng dụng.
Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ xe sử
dụng động cơ diesel, và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng
góp chính vào nồng độ PAH ở đây [5]. Còn ở Mexico kết quả thu được cho thấy khói
thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAH [23].
Kết quả nghiên cứu về hệ số phát thải PAH của một số chất đốt thường được sử dụng
tại Việt Nam được trình bày trong Bảng 1.2. Từ bảng này cho thấy hệ số phát thải PAH
của mùn cưa > gỗ > than tổ ong > than đá > than hoa [3].
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
9
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
1.3. Nồng độ của PAH trong không khí
PAH tồn tại rất phổ biến trong môi trường không khí. Nồng độ của từng PAH đơn lẻ
biến đổi khác nhau nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1 – 100 ng/m3 [1]. Nồng độ
PAH trong không khí tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi trường khí như
nhiệt độ, lượng mưa, lượng tuyết rơi, ánh sáng… Nồng độ PAH ở những vùng xa xôi
hẻo lánh thường thấp hơn so với những vùng đô thị. Tại các vùng đô thị nồng độ
thường rất cao, đặc biệt là ở các khu vực gần với nguồn giao thông và các khu công
nghiệp. Nồng độ PAH trong không khí trong mùa đông thường cao hơn các mùa khác
do [6]:
+ Tăng mức phát thải PAH từ việc đốt nhiên liệu để sưởi ấm trong hộ gia đình.
+ Tăng phát thải từ nguồn giao thông.
+ Do điều kiện khí tượng trong mùa đông làm giảm khả năng phân tán chất ô
nhiễm.
+ Sự phân hủy PAH do phản ứng quang hóa trong mùa đông giảm.
Tại Đức, những vùng bị ô nhiễm ở mức thông thường có nồng độ BaP trung bình dao
động từ 2 – 5 ng/m3. Tại những vùng bị ô nhiễm nặng thì lượng này là 5 – 12 ng/m3.
Những khu vực gần nguồn giao thông, đốt bằng than đá, khu vực công nghiệp, nồng độ
BaP trung bình là 4 – 69 ng/m3 [24]. Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố
ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng độ PAH lớn nhất trên thế giới.
Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí trên lòng đường tại Mexico có thể lên
đến 50 – 910 ng/m3 [23]. Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác định sự biến
đổi nồng độ PAH trên pha bụi theo các mùa trong năm. Theo nghiên cứu nồng độ PAH
trên pha bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổi phụ thuộc
nhiều vào điều kiện môi trường không khí. Nồng độ PAH trong mùa đông (trung bình
là 362,15 ng/m3) cao hơn trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượt là 77,98 ng/m3
28,53 ng/m3). Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có
tuyến hoặc mưa rơi giảm đáng kể so với những ngày khác trong cùng một tháng [5].
Kết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi (thộc Ấn Độ) cũng cho thấy nồng độ PAH trên pha
bụi trong mùa đông cao hơn rõ rệt so với mùa hè. Kết quả này được thể hiện trên Bảng
1.3 [26].
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
10
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Bản 1.3. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí ở Delhi, ng / m3
Năm
Tháng
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
1
-
40
46
42
30
64
19
21
2
-
32
37
35
31
48
19
28
3
-
-
24
26
29
34
15
29
4
-
-
16
17
13
24
13
14
5
-
8
7
10
14
25
16
14
6
-
-
11
14
17
12
11
9
7
13
-
15
17
58
13
15
18
8
13
12
19
22
51
13
16
11
9
22
14
27
31
49
19
17
15
10
19
22
39
42
58
26
26
23
11
33
26
45
48
49
33
26
39
12
33
39
48
51
54
35
22
25
Max
12
7
7
10
11
9
6
9
Min
35
40
50
53
69
64
42
39
Trung bình
22
24
28
30
38
29
18
21
Mùa đông
28
32
43
44
44
41
22
27
Mùa hè
-
8
14
17
18
24
14
17
Nguồn: [26]
1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí
Trong không khí PAH tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng và ở dạng
khí. Sự phân bố PAH giữa 2 pha này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
+ Nhiệt độ không khí.
+ Áp suất hơi của PAH
+ Nồng độ bụi
+ Yếu tố khác: kích thước, diện tích bề mặt, bản chất của hạt bụi…
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
11
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Đường cong biểu thể hiện sự phân bố PAH giữa pha hơi và bụi được trình bày trên
Hình 1.2. Ở đây trục hoành chỉ nhiệt độ còn trục tung bên trái chỉ phần trăm PAH trên
pha bụi còn trục tung bên phải chỉ phần trăm PAH trên pha hơi. Như vậy ở điều kiện
thường khi nhiệt độ không khí khoảng 25oC thì lượng PAH trên pha bụi có thể chiếm
đến 90%. PAH có phân tử lượng thấp dễ bay hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở pha khí, các
PAH có phân tử lượng lớn hơn, kém bay hơi hơn lại chủ yếu tồn tại trên pha bụi [7].
Hình 1.2. Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ. Nguồn: [8].
1.5. Tác hại của PAH.
PAH có khả năng lan truyền đi rất xa trong môi trường. Nhiều sản phẩm phản ứng của
chúng trong không khí có độc tính cao hơn bản thân PAH. Con người có thể bị nhiễm
PAH thông qua thức ăn, nước uống, khí thở, hoặc trực tiếp tiếp xúc với các vật liệu có
chứa PAH. Trong không khí, gần 90% PAH nằm trên bụi PM10 nên chúng dễ đi vào và
lắng đọng ở trong phổi [7].
Các PAH thường gây hại khi tiếp xúc với liều lượng nhỏ trong một thời gian dài
[29]. Rất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Ngoài ra PAH
còn có thể gây tổn thương cho da, dịch cơ thể, sức đề kháng…Khả năng ung thư của
một PAH có thể được biểu thị qua hệ số độc tương đương của nó (Toxic Equivalent
Factor - TEF). Trong đó hệ số độc tương đương biểu thị khả năng gây ung thư tương
đối của một PAH so với BaP [30]. Những PAH trong phân tử có 2 đến 3 vòng benzen
thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu. Chỉ những PAH có 4 đến 5
vòng thơm trở lên mới bắt đầu xuất hiện khả năng gây ung thư và đột biến gen mạnh.
Tuy nhiên hoạt tính ung thư thường chỉ tập trung vào các PAH có 4, 5, 6 vòng thơm.
Các PAH có cấu trúc phân tử góc cạnh có hoạt tính ung thư nguy hiểm hơn cấu trúc
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
12
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
thẳng, hoặc cấu trúc dày đặc [7]. Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAH
được tóm tắt qua Bảng 1.4.
Bảng 1.4. Khả năng gây ung thư, gây đột biến gen của các PAH.
PAH
Khả năng gây
đột biến gena
Khả năng
gây ung
thưa
Hệ
số
độc
tương đươngb
Naphtalen
-
?
0,001
Acenaphthylene
?
KNC
0.001
Acenaphthene
?
?
0,001
Fluorene
-
-
0,001
Phenanthrene
?
?
0,001
Antraxen
-
-
0,01
Fluoranthene
+
+
0,001
Pyrene
?
?
0,001
Benzo[a]antraxen
+
+
0,1
Chrysene
+
+
0,01
Benzo(e)pyrene
+
?
-
Benzo[b]fluoranthene
+
+
0,1
Benzo[k]fluoranthene
+
+
0,1
Benzo(a)pyrene
+
+
1
Dibenzo(a,h)anthracen
+
+
1
Benzo[g,h,i]perylene
+
-
0,01
Indeno[1,2,3-c,d]pyrene
+
+
0,1
Coronene
+
?
-
Nguồn: a: [1]; b: [30].
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
13
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu
1.6.1. Naphtalen
Trong đề tài này naphtalen là đối tượng chính được chọn để khảo sát hiệu suất xử lý
trên các xúc tác. Đồ án chọn naphtalen một mặt do naphtalen là một trong những PAH
phổ biến nhất trong môi trường không khí, có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người,
mặt khác do nghiên cứu xử lý PAH bằng hệ xúc tác còn rất mới nên đề tài này chọn
naphtalen là hợp chất có công thức cấu tạo đơn giản nhất trong các PAH để nghiên cứu.
Tên gọi khác:
Nhựa trắng.
Công thức phân tử:
C10H8
Khối lượng phân tử:
128 đvC.
Điểm nóng chảy:
81 oC
Điểm sôi:
217,9 oC
Naphtalen là chất rắn mầu trắng, dễ bay hơi, mùi khó chịu, tan khá ít trong nước. Trong
thương mại, nó được sử dụng phổ biến nhất để chống gián, sản xuất thuốc nhuộn azo,
chất hoạt động bề mặt và chất phân tán, chất thuộc da, carbaryl (thuốc trừ sâu), dung
môi alkylnaphtalen (dùng cho sản xuất giấy không carbon)…Naphtalen có thể được
giải phóng vào môi trường từ nguồn công nghiệp, từ khí thải giao thông, đun nấu hộ gia
đình, hay từ các tai nạn tràn dầu, có thể có mặt trong nước ở khu vực chứa chất thải
nguy hại, hay các bãi chôn lấp [31]. Theo thống kê tại Vịnh biển Nam (south coast
Basin) thì nguồn giao thông là nguồn phát thải chính của naphtalen [32].
Naphtalen là PAH có mặt phổ biến nhất trong không khí và tồn tại chủ yếu trong pha
khí dưới điều kiện thường. Những đo đạc gần đây cho thấy lượng naphtalen phát thải
trung bình hàng năm cao hơn khoảng 1000 lần so với các PAH khác [32].
Từ năm 1990, naphtalen được xem là chất ô nhiễm không khí nguy hiểm, và được phân
loại là chất ô nhiễm độc vào năm 1993. Tiếp xúc với số lượng lớn naphtalen có thể
khiến phá hủy các tế bào hồng cầu gây ra bệnh thiếu máu. Một số triệu chứng của bệnh
này là mệt mỏi, kém ăn, mất ngủ, da xanh. Ngoài ra nó có thể gây buồn nôn, nôn mửa,
tiêu chảy, đi tiểu ra máu và vàng da. Không có bằng chứng trực tiếp ở người là
naphtalen gây ra bệnh ung thư, nhưng điều này đã được tìm thấy ở động vật thí nghiệm.
Pháp lệnh về vệ sinh và an toàn nghề nghiệp Mỹ đặt ra giới hạn 10 ppm naphtalen trong
không khí nơi làm việc trong suốt 8 giờ trong ngày, 40 giờ trong tuần. Viện quốc gia về
an toàn và sức khỏe nghề nghiệp Mỹ cho biết nồng độ naphtalen trên 500 ppm trong
không khí sẽ ngay lập tức gây nguy hiểm cho sức khỏe con người [32].
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
14
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
1.6.2. Antraxen
Antaraxen là PAH được chọn để làm chất so sánh hiệu quả xử lý trên xúc tác với
naphtalen.
Tên gọi khác:
paranaphtalen, dầu xanh.
Công thức phân tử: C14H10
Khối lượng phân tử: 178 đvC.
Điểm nóng chảy:
216oC
Điểm sôi:
340oC
Antraxen là hợp chất tinh thể không màu, dễ tan trong các dung môi hữu cơ như: etanol,
metanol, benzen, toluen, và cacbon disulfua, hầu như không tan trong nước. Antraxen
dễ bị oxi hóa bởi ozon, H2O2 và các tác nhân khác.
Antraxen thu được từ nhựa than, được sử dụng làm chất trung gian để sản xuất ra thuốc
nhuộm (ví dụ antharaquinone - chất trung gian cho sản xuất thuốc nhuộm). Ngoài ra, nó
còn được sử dụng để sản xuất màn khói để ngụy trang trong quân sự, nghiên cứu chất
bán dẫn hữu cơ…
Antraxen có thể hấp thụ vào cơ thể theo con đường tiêu hóa và qua da. Tác động của nó
chủ yếu lên da, hệ thống máu, hệ bạch huyết, và hệ tiêu hóa. Antraxen có thể gây viêm
da với triệu chứng như cháy da, ngứa, phù thũng. Tiếp xúc trong thời gian kéo dài với
antraxen gây ảnh hưởng đến sắc tố của da và lớp bì trên bề mặt ngoài của da. Antraxen
rất nhậy với ánh sáng, nó có khả năng gây hại cho da nhiều hơn khi có mặt của tia cực
tím. Antraxen còn có thể gây đau đầu, buồn nôn, biếng ăn, viêm đường tiêu hóa, phản
ứng chậm chạp, mệt mỏi [10].
1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải
Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu
vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng
phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác đang là hướng mới và rất được qua tâm. Về
nguyên tắc, PAH có thể được xử lý bằng phương pháp thiêu đốt thông thường (trong
điều kiện không có xúc tác) nhưng phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ lò đốt rất cao
(1000 - 1200 oC). Hơn nữa, phương pháp này còn sinh ra một lượng khí thải thứ cấp lớn
như NOx, các sản phẩm cháy không hoàn toàn và các sản phẩm tái kết hợp của khí thải
từ các lò thiêu đốt… Phương pháp ôxi hóa có sử dụng xúc tác sẽ cho phép ta giảm nhiệt
độ lò đốt, do đó giúp giảm chi phí nhiên liệu đồng thời giúp định hướng các sản phẩm
cháy khiến giảm phát sinh các khí ô nhiễm thứ cấp độc hại.
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
15
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Trong phương pháp này nhiên liệu (khí ô nhiễm) và oxi phản ứng với nhau trên bề mặt
xúc tác dẫn tới sự ôxi hóa hoàn toàn nhiên liệu. Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ thấp
hơn nhiều so với sự cháy của nhiên liệu khi không có xúc tác và không có sự hình thành
NOx.
Trong đồ án này, các hệ xúc tác ôxit kim loại.được chọn để tiến hành nghiên cứu bao
gồm: CuO, CuO-CeO2, CuO-CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr2O3/γ-Al2O3.
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
16
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Lý thuyết chung về xúc tác
2.1.1.
Khái niệm [20].
Chất xúc tác là chất làm biến đổi vận tốc của phản ứng nhưng nó không có trong thành
phần của sản phẩm cuối cùng của phản ứng.
Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng gọi là chất xúc tác thuận hay chất xúc tác
dương. Chất xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác nghịch hay chất xúc
tác âm.
Hiện tượng làm biến đổi vận tốc của phản ứng dưới tác dụng của chất xúc tác gọi là sự
xúc tác. Nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở cùng một pha thì gọi là sự
xúc tác đồng thể. Còn nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở các pha khác
nhau thì gọi là sự xúc tác dị thể. Hệ xúc tác được sử dụng trong đồ án là hệ xúc tác dị
thể.
Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm cho phản ứng chóng đạt tới
cân bằng. Trong đa số trường hợp tác dụng của chất xúc tác là do nó làm giảm năng
lượng hoạt hóa của phản ứng.
2.1.2. Xúc tác dị thể
Xúc tác dị thể có những ưu điểm nỗi bật hơn so với xúc tác đồng thể [11]:
+ Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị
cao hơn so với công nghệ xúc tác đồng thể.
+ Có thể tự động hóa được công nghệ
+ Việc tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng
+ Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ hơn năng
lượng hoạt hoá của phản ứng xúc tác đồng thể.
2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể
Chất xúc tác dị thể có thể chỉ có một thành phần hoạt động, nhưng thông thường là chứa
2 đến 3 thành phần. Một số loại xúc tác phức tạp chứa rất nhiều thành phần. Các thành
phần này được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau bao gồm: nhóm hoạt động,
nhóm phụ trợ, nhóm chất mang.
Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có khả năng khác nhau như làm chất xúc tác, làm
chất phụ trợ, làm chất mang hoặc chất ngộ độc xúc tác. Đặc điểm của các phản ứng oxy
hóa chất khí trên xúc tác oxyt kim loại là có sự chuyển dịch điện tử từ chất phản ứng
đến chất xúc tác hoặc ngược lại. Vì vậy, có mối liên hệ phức tạp giữa hoạt tính xúc tác
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
17
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
và các đặc trưng điện tử của chất rắn (độ dẫn điện, năng lượng ion hóa, bề rộng vùng
cấm, nồng độ và bản chất khuyết tật tinh thể). Các kim loại chuyển tiếp (nguyên tố d)
thường được dùng làm xúc tác. Các kim loại kiềm, kiềm thổ có thể dùng làm chất phụ
trợ. Các kim loại đất hiếm (nguyên tố f) ít được dùng làm xúc tác vì khó điều chế và
trong điều kiện phản ứng khó giữ nguyên trạng thái kim loại. Chúng thường được sử
dụng là chất phụ trợ. Bảng 2.1 trình bày chức năng của các thành phần xúc tác.
Bảng 2.1. Chức năng của các thành phần xúc tác.
Thành
phần
Chức năng
Ví dụ
Nhóm
hoạt động
- Tăng vận tốc phản ứng
- Tăng độ chọn lọc của phản ứng.
Các kim loại: Pt,
Pd, Au, kim loại
chuyển tiếp…
Các oxit kim loại
hay sunfua kim
loại.
Nhóm
chất mang
- Phân tán pha hoạt động nhờ bề mặt riêng
lớn, mao quản và lỗ xốp.
- Tính bền cơ học cao.
- Biến dạng pha hoạt động
zeolit, than hoạt
tính, SiO2, Al2O3…
Nhóm
phụ trợ
- Làm nhiệm vụ như chất mang: sắp xếp lại
cấu trúc, hạn chế hoạt tính (như làm giảm
tính axit) hoặc kích động hoạt tính.
- Làm nhiệm vụ như một thành phần hoạt
động: trợ xúc tác điện tử, chống chất ngộ
độc…
Al2O3, SiO2, MgO,
BaO, TiO2, ZrO2…
Kim loại kiềm:
K2O.
Nguồn: [11].
2.1.2.2.
Lựa chọn hệ xúc tác dị thể.
Sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác oxit kim loại để xử lý khí thải đã được nghiên cứu
nhiều trên thế giới. Các xúc tác kim loại quí là dạng xúc tác cho hiệu quả xử lý cao
nhưng cũng có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng, dễ bị ngộ độc xúc tác nên cần tìm
kiếm các xúc tác khác để thay thế. Các oxyt kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng
thay thế kim loại quí trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử. Chúng có hoạt tính khá
- Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
18
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK
- Xem thêm -