Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Đồ án môn học
Thiết kế dây chuyền sản xuất
MTBE từ iso- Butan
Văn Huy Vương
1
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
LỜI GIỚI THIỆU
Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được
đề cập nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì, gây ô nhiễm môi trường,
bằng xăng không pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới.
Để tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi
các hợp chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường.
Những hợp chất chứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như Metanol,
Etanol, và Metyl tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE),Tertamyl Metyl Ete (TAME),..
Đây là những hợp chất có trị số octan rất cao và rất thích hợp để pha với
xăng nhằm làm tăng trị số octan của xăng, cải thiện chất lượng xăng.
Hợp chất oxi được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng hiện nay là Metyl
tert Butyl Ete (MTBE). Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như:
có trị số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, có những tính chất tương
thích tốt với xăng,.. và đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trường. Các quốc
gia phát triển hiện nay đều sử dụng xăng có pha MTBE như là: Mỹ, Anh,
Đức, Nhật, Canada,..
Nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh. Các quá trình
công nghệ sản xuất MTBE đã được thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đáp
ứng nhu cầu MTBE đang tăng lên này.
Hiện nay, Việt Nam đang xây dựng nhà máy lọc dầu đầu tiên tại Dung
Quất, Quảng Ngãi, hơn nữa trước sức ép môi trường, chính phủ Việt Nam dự
tính sẽ loại bỏ xăng pha chì vào năm 2006. Vì vậy việc tính toán thiết kế dây
truyền công nghệ sản xuất MTBE cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan
trọng. Đó cũng là lý do để tôi thực hiện bản đồ án này.
Nội dung chính của bản đồ án gồm 3 phần:
Sinh viên
Văn Huy Vương
Văn Huy Vương
2
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ MTBE
I.GIỚI THIỆU CHUNG:
Metyl tert Butyl Ete là hợp chất chứa oxi có chứa khối lượng phân tử là
88,15 và có công thức cấu tạo như sau:
CH3
CH3 - O - C - CH3
CH3
Nó được viết tắt là MTBE.
MTBE là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệp sản
xuất xăng. Nó đượng dùng làm chất phụ gia cho xăng để nâng cao trị số
octan, nhằm đáp ứng được yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng như đảm
bảo về yêu cầu vệ sinh môi trường và sức khoẻ con người.
Trước đây việc nâng cao trị số octan cho xăng người ta dùng chất phụ gia
là “nước chì” (CH3)4Pb, (C2H5)Pb. Tuy nhiên loại phụ gia này bên cạnh việc
nâng cao trị số octan, giảm giá thành sản phẩm nhưng vẫn còn nhược điểm:
ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người. Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng trực
tiếp đến động cơ, khi động cơ làm việc nhiều. Chính vì các nhược điểm này
của nước chì mà một số nước trên thế giới đã ban luật cấm và hạn chế dùng
nước chì.
Hiện nay loại phụ gia được dùng để thay thế. Việc thay thế này đồng
nghĩa với việc sẽ có một số thay đổi trong thành phần xăng không chì, nhưng
chủ yếu là sự khác nhau đối với phụ gia nhằm tăng cường trị số octan.
Có một số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octan cao hơn khi không sử
dụng chì:
- Pha trộn xăng có trị số octan cao (như xăng alkyl hoá, izome hoá,..) vào
nhiên liệu có trị số octan thấp.
- Nâng cấp và đưa thêm các thiết bị lọc dầu để sản xuất hỗn hợp xăng có
trị số octan cao.
- Sử dụng các chất phụ gia không chứa chì, như các hợp chất chứa oxi:
etanol, MTBE, MTBA, TAME,..
Văn Huy Vương
3
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Trong số các phụ gia chứa oxi nói trên thì MTBE và etanol được sử dụng
với số lượng nhiều nhất. Chẳng hạn như ở Mỹ, MTBE được pha trộn với 15%
thể tích, etanol tới 10% thể tích. ở Braxin đã pha trộn tới 22% etanol vào xăng
trong nhiều năm.
Bên cạnh việc tăng trị số octan, hỗn hợp của xăng với phị gia chứa oxi đã
giúp thải hyđrocacbon và CO từ xe cộ sử dụng nhiên liệu.
Có thể thấy rõ trị số octan của một số chất chứa oxi điển hình trong bảng:
Bảng 1: trị số octan của một số chất chứa oxi
Phụ gia chứa oxi
RON
MON
Metanol
127136
99104
Etanol
120135
100106
Tert-butanol (TBA)
104110
9098
Metanol/TBA (50/50)
115123
96104
Metyl tert-butyl ete(MTBE)
115123
98105
Tert-amyl metyl ete(TAME)
111116
98103
Etyl tert-butyl ete (ETBE)
110119
95104
Từ đó ta thấy, trị số RON của MTBE vào khoảng 115123, do đó hỗn
hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ tạo nên một hỗn hợp
có trị số RON nằm trong khoảng 91 đến 92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị octan,
tương đương với hàm lượng chì từ 0,1 đến0,15g/l. Tương tự, trị số octan của
etanol là 120135, do đó hỗn hợp 10% của etanol với xăng có trị số octan là
87 sẽ tạo ra hỗn hợp có trị số RON vào khoảng 9092.
Nạn ô nhiễm môi trường trên thế giới trong những năm gần đây đã gây
ảnh hưởng nghiêm trọng. Một trong những nguyên nhân gây nên nạn ô nhiễm
môi trường là khí thải của động cơ có chứa một lượng khí có hại như: CO,
NO, NO2,.. Lượng khí này đã gây ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường. Do
vậy vấn đề đặt ra đầu tiên là phải giảm lượng khí thải làm cho nhiên liệu của
động cơ và để làm được điều này ta phải làm cho nhiên liệu của động cơ sạch
hơn, tức là phải sản xuất xăng sạch, hàm lượng thơm trong xăng thấp, hàm
lượng benzen thấp hơn 1%.
Văn Huy Vương
4
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Mặt khác để có hiệu suất của động cơ cao hơn và tính năng thoát khí thải
hoàn thiện hơn thì động cơ phải tỷ số nén lớn hơn, tức là yêu cầu nhiên liệu
phải có trị số octan cao, mà xăng chưng cất trực tiếp thì trị số octan còn thấp,
chưa đủ yêu cầu của động cơ. Do vậy người ta đã sử dụng các hợp chất nâng
cao trị số octan để pha vào xăng, và phụ gia đầu tiên được sử dụng làm nhiên
liệu cho xăng là TEL (tetra etyl chì) và TML (tetra metyl chì) loại phụ gia này
cho phép nâng cao đúng trị số octan và làm cho giá thành hạ. Loại phụ gia
này do MDOLE người Mỹ tìm ra vào tháng 11-1921 Vào năm 1929, loại phụ
gia này có mặt trong xăng thương phẩm của Mỹ và có trong xăng thương
phẩm của Đức trước chiến tranh thế giới thứ II không xa.
Tuy nước chì khi sử dụng pha vào xăng đã bù đắp được lượng octan thiếu
hụt và giá thành xăng khá rẻ, song bên cạnh việc tạo nên được các ưu điểm thì
nó cũng để lại những tác hại nghiêm trọng cho sức khoẻ con người (vì chì là
chất độc trích luỹ), cho môi trường và ảnh hưởng trực tiếp đến tính năng của
động cơ như:
+Trong quá trình cháy tạo nên hợp chất chì rắn trong động cơ.
+Kích thích sự nhiễm bẩn bugi, làm tăng sự mài mòn xylanh và các van.
+Làm mất hoạt tính của xúc tác trường hợp xử lý khí thải, chính vì còn
nhiều nhược điểm nên hầu hết các nước đã ban luật cấm hay sử dụng nước chì
làm chất mang trị số octan cho xăng.
Giới hạn TEL cực đại trong xăng (g/l) năm 1998 ở một số nước:
Bảng 2: Giới hạn TEL cực đại trong xăng
Nước
Lượng TEL trong xăng (g/l)
Mỹ
0,26
Canada
0,291
ý, Pháp, Bồ Đào Nha,TâyBan Nha
0,399
Các nước khác
0,151
Australia
0,3040,840
áo, Thuỵ Điển, Phần Lan
0,151
Triều Tiên
0,301
Venezuela
0,840
Nhật Bản
0,000
Văn Huy Vương
5
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Xu hướng hiện nay là sử dụng hợp chất chứa oxi làm tăng octan. Trong
các hợp chất oxi có ứng dụng thực tiễn nhất là các ete: Metyl tert-Butyl ete
(MTBE), Tert amyl-metyl ete (TAME), etyl tert butyl ete (ETBE).
Khi thêm hợp chất chứa oxi vào xăng, ngoài việc làm tăng octan, nó còn
làm giảm lượng khí thải CO.
Hàm lượng Pb và aromatic cũng ảnh hưởng tới tỷ số octan (ON) của hỗn
hợp nhiên liệu chứa MTBE vì nhiệt độ sôi của MTBE thấp nên ảnh hưởng của
nó tới ON của phân đoạn có nhiệt độ sôi Ts<100oC rất rõ rệt (đường 3). Quan
hệ giữa ON và hàm lượng MTBE.
1.Xăng có RON-88
2.Xăng có RON-81
3.Phân đoạn xăng có Ts<100oC, RON-77
Khi cho MTBE vào trong xăng thì:
+Không cần bất cứ thay đổi nào đối với đọng cơ hiện hành.
+áp suất hơi của nhiên liệu giảm do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiên
liệu và vận hành giảm.
+Giảm khối thải đặc bệt là CO và các hyđro cacbon chưa cháy.
Văn Huy Vương
6
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
+Thêm 20% thể tích MTBE vẫn không có hại tới công suất động cơ cũng
như tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh khả năng khởi động động
cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hoà khí.
+MTBE tan lẫn tốt với H2O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng
kể.
+Nhiên liệu trộn MTBE tương thích với tất cả các vật liệu sử dụng để sản
xuất ôtô như: đệm cao su, sơn các kim loại trong bộ chế hoà khí, bơm phun,..
+MTBE không ảnh hưởng đến hệ bài tiết là thuốc mê yếu.
Metyl tert Butyl ete là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chất alkyl tert
butyl ete có công thức cấu tạo:
CH3
|
CH3- O - C - CH3
|
CH3
MTBE được tổng hợp từ metanol và isobuten với xúc tác là acid rắn.
Ngoài ra, MTBE cũng có những ứng dụng khác trong công nghiệp lọc hoá
dầu như: dùng để sản xuất metaacrolein, metacylic acid, và isopren, sản xuất
isobuten (bằng cách phân huỷ MTBE, tuy nhiên đây là biện pháp không kinh
tế).
Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá
chất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình
20% mỗi năm (1989-1994). Dự báo tới năm 2010 nhu cầu MTBE sẽ lên tới
29.000 nghìn tấn/năm.
Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE các hãng trên thế giới đã
được phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE. Quá trình công nghệ sản xuất
MTBE của Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứa
isobuten. Quá trình Hiils (CHLB Đức) quá trình của CD Tech dùng nguyên
liệu C4 và C5 (hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đề
hyđrat hoá Tert-Butyl Acolhol,.. Tổng công suất của các xưởng sản suất
MTBE đang hoạt động vào khoảng 25.275 nghìn tấn/năm.
Văn Huy Vương
7
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
II.TÍNH CHẤT CỦA METYL TERT BUTYL ETE:
1.Tính chất lý học của Metyl Tert Butyl ete:
Metyl tert butyl ete ở trạng thái bình thường là chất lỏng, không màu, linh
động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và các
hydro cacbon.
Một số tính chất vật lý đặc trưng của MTBE được đưa dưới bảng 3 [1]
Bảng 3: Tính chất vật lý của MTBE
Khối lượng phân tử, M
88,15
Nhiệt độ sôi, ts
55,3oC
-108,6oC
Nhiệt độ nóng chảy
Hằng số điện môi (20oC)
4,5
Độ nhớt (20oC)
0,36 mPa.s
Sức cản bề mặt
20 nN/m
Nhiệt dung riêng (20oC)
2,18 KJ/kg.độ
Nhiệt hoá hơi
337 KJ/kg
Nhiệt cháy
-34,88 MJ/kg
-280C
Nhiệt độ chớp cháy
Giới hạn nổ với không khí
1,6584% thể
tích
áp suất tới hạn, Pc
3,43 MPa
224,0oC
Nhiệt độ tới hạn, tc
Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hoà tan trong nước của MTBE theo nhiệt độ
được cho ở bảng 4 [1]
Văn Huy Vương
8
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Bảng 4: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hoà và độ hoà tan của MTBE
Nhiệt độ
o
Độ hoà tan
áp suất
C
KPa
Tỷ trọng
Nước trong
MTBE trong
MTBE, %KL
nước, % KL
G/cm2
0
10,8
1,19
7,3
0,7613
10
17,4
1,22
5,0
0,7510
12
0,7489
15
0,7458
20
26,8
1,28
3,3
0,7407
30
40,6
1,36
2,2
0,7304
40
60,5
1,47
1,5
MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, hoặc với Metanol.
Bảng 5: Hỗn hợp đẳng phí của MTBE [1]
Ts,o C
Hỗn hợp đẳng phí
Hàm lượng MTBE,
%KL
MTBE - nước
52,6
96
MTBE - Metanol
51,6
86
MTBE - Metanol (1,0MPa)
130
68
MTBE - Metanol (2,5MPa)
175
54
.MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thường.
.MTBE rất ổn định trong môi trường kiềm trung tính và axit yếu.
.Trong môi trường axit mạnh MTBE tách metanol và izo buten.
2.Tính chất hoá học:
MTBE là chất khá ổn định dưới điều kiện acid yếu, môi trường kiềm hoặc
trung tính. Trong môi trường có cân bằng:
Văn Huy Vương
9
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
CH3
CH3
H+
CH3 - O - C - CH3
CH3
(MTBE)
CH3OH + CH2 = C
(Metanol)
CH3
(Iso butylen)
Trong điều kiện phản ứng ở môi trường acid, MTBE gần như trơ với các
tác nhân khác như buten-1, buten-2, n-buten, isobutan,.. điều này làm giảm
các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển
dịch sang có thể tạo thành iso butylen và metanol nên có thể giảm độ chuyển
hóa. Do vậy cần phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để làm
cân bằng dịch chuyển sang trái.
3.Tính chất của MTBE ảnh hưởng đến công nghệ:
Với các tính chất vật lý như đã trình bày, MTBE có thể thu hồi bằng
chưng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55,3oC tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng
phí của metanol - hỗn hợp các hyđrocacbon C4 (tos<30) và MTBE thu hồi
được ở đáy tháp chưng tách.
Do cân bằng của MTBE trong acid đã nói trên nên để tăng độ chuyển hoá
tạo ra MTBE, trong công nghệ người ta sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng
tách trong các tháp chưng tách và có đặt các lớp xúc tác trong đó. Đây là kỹ
thuật phản ứng mới và rất thích hợp để sản xuất MTBE.
III. NHU CẦU MTBE, TÌNH HÌNH SẢN XUẤT MTBE TRÊN THẾ
GIỚI:
Nhu cầu MTBE trên toàn cầu hàng năm tăng 20% trong giai đoạn từ năm
1989-1994, thậm chí tới 25% [2], tuy nhiên trong giai đoạn từ năm 1994-2000
tốc độ tăng trưởng sẽ giảm xuống còn 4%/năm và giai đoạn 2000-2010 sẽ
giảm xuống còn 1,7%/năm.
Có thể thấy nhu cầu MTBE toàn cầu trong bảng 6.
Văn Huy Vương
10
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Bảng 6: nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vị tính: 1000 tấn) [2]
Năm
1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010 Tốc độ tăng trưởng
1994- 2000- 19942000 2010 2010
Nước
Mỹ
7990 10921 12174 12246 12477 13111 13361 7,7
0,7
3,3
Canada
183
283
8,4
1,0
3,7
Châu Mỹ La
tinh
538
1065 1115 1186 1262 1478 1735 15,3
3,2
7,6
Nhật
388
427
434
444
471
534
581
2,1
2,6
Trung Đông
0
0
0
147
200
236
276
Châu Phi
70
70
70
70
70
85
104
0,0
4,0
2,5
Tây Âu
2259 2064 2419 2449 2487 2553 2631
1,6
0,6
1,0
Đông Âu
388
505
542
594
624
812
1024
8,2
5,1
6,3
Châu Đại
Dương
0
0
0
0
0
0
0
1312 1669 1963 2472 3015 3805 4722 14,9
4,6
8,3
13128 17003 19003 19898 20895 22929 24763 8,1
1,7
4,0
Những vùng
khác
286
292
297
313
321
3,3
3,3
Tổng
Hiện nay các xưởng sản xuất MTBE đã được lắp đặt ở nhiều nơi trên thế
giới với tổng công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn MTBE/năm. Các xưởng
này được lắp đặt dựa trên các quá trình công nghệ của các hãng khác nhau
như: công nghệ của Snamprogetti (Mỹ) sưe dụng nguyên liệu FCC-BB và
thiết bị đoạn nhiệt, đã có 21 xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng
vịnh,..) dựa trên công nghệ của Snamprogetti cùng một số dự án đang được
thực thi, [3]. Công nghệ của Hiils AG cũng đã được áp dụng nhiều trong các
xưởng của CHLB Đức,.. Những quá trình cong nghệ gần đây như công nghệ
ARCO (của TEXACO) đang được sử dụng trong các xưởng sản xuất ở Texas
(Mỹ) và Tây Âu. Công nghệ CD Tech (ABB Lummus) cũng được sử dụng
Văn Huy Vương
11
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
với hơn 60 xưởng và gần 30 dự án [3]. Công nghệ sản xuất MTBE của UOP
với 11 xưởng với công suất 30000 bpsd, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ
mỏ khí. Hơn 26 xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của TFP, xưởng sản xuất
dựa trên công nghệ của Phillip (Hà Lan), công nghệ của hãng Shell,.. đã được
xây dựng và đang hoạt động khắp nơi. ở Nhật Bản các xưởng sản xuất với
công nghệ của hãng Sumimoto đã được xây dựng.
Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác người ta đã xây dựng
các xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sử dụng công
nghệ của UOP,...
IV.QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MTBE:
1.HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP: [1]
MTBE ĐƯỢC TẠO THÀNH NHỜ SỰ CỘNG HỢP CỦA
METYL ALCOHOL VÀO NỐI ĐÔI HOẠT ĐỘNG CỦA ISO
BUTYLEN:
CH3
CH3
|
|
CH2 = C + CH3OH
CH3 - C - O - CH3
|
|
CH3
CH3
Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong pha
lỏng (hoặc pha lỏng - khí hỗn hợp). Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40-90oC
và áp suất từ 7-20at(áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng). Đây là
phản ứng toả nhiệt nhẹ, H 37 KJ / mol thuận nghịch, có độ chọn lọc cao
mặc dù có mặt các cấu tử C4 khác (buten, n-butan, iso butan...) trong môi
trường phản ứng. Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc tác acid rắn. Có thể
sử dụng xúc tác acid rắn như bentonit nhưng hay sử dụng nhất là nhựa trao
đổi ion cationit, gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit.
Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch, để cân bằng dịch chuyển
sang phải thì người ta phải lấy dư lượng metanol hơn so với hệ số tỷ lượng.
Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể E - R
Văn Huy Vương
12
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
2. Động học và cơ chế phản ứng: [4]
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, động
học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này có
nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ:
R
Isobuten
(tØ lÖ mol)
Metanol
Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso buten
trước:
CH3
CH3
+H+
|
|
C = CH2
|
C+ - CH3
|
CH3
CH3
Sau đó ion cacboni sẽ tương tác với etanol:
CH3
CH3
|
|
+
CH3 - C - O+ - CH3
|
CH3
|
|
CH3 H
CH3 - C + CH3OH
(2)
Và cuối cùng:
CH3
CH3
|
|
CH3 - C - O - CH3
|
CH3 - C - O - CH3 + H+
|
|
CH3 H
CH3
Tỷ lệ R<=0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản
ứng, vì vậy metanol có xu hướng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do
đó hầu hết các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rượu:
R - SO3H + MeOH
Me+OH2 + R - SO3-
Sự hấp phụ của alken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến
trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là phản
Văn Huy Vương
13
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
ứng xảy ra trên bề mặt nhựa giữa Isobuten từ dung dịch với Metanol đã hấp
phụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ.
MeOH +
MeOH .
MeOH .
+ Iso buten +2
MTBE .
MTBE +
MTBE .
+ 2.
Và khi đó tốc độ phản ứng sẽ được xác định:
r
K f .K M e (C IB C M e C MT /K)
(1 K M e .C M e K MT .C MT ) 2
Trong đó:
r: tốc độ phản ứng
Kf: hằng số tốc độ phản ứngthuận
KMe: hằng số cân bằng hấp phụ của Metanol
K: hằng số cân bằng nhiệt động
Ci: nồng độ của cấu tử i, mol/l
i = Isobuten, Metanol, MTBE
KMT: hằng số cân bằng hấp phụ
Khi bị hấp phụ Metanol được nối hyđro theo 3 kíchthước mạng lưới của 3
nhóm SO3H và phản ứng với isobuten từ dung dịch trong các mao quản và ở
pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO3H sẽ tạo ra nhóm
tert-butyl có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra.
Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl-sec butyl Ete
giống như tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng
phản ứng thấp của alken thẳng, Buten-1 hầu như không hấp phụ ở R<0,7.
Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2
phân tử Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO3H cạnh nhau.
Khi 0,7< R <0,8, tức là CIB có giá trịn đáng kể, khi đó có thể thấy rằng cơ
chế Lang muir-Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng.
Văn Huy Vương
14
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Theo cơ chế này, Metanol và Iso buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng tạo
MTBE:
MeOH +
IB +
MeOH .
IB .
MeOH .
MTBE .
+ IB.
+
MTBE .
+2
MTBE +
Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung.
Động học theo cơ chế này sẽ theo phương trình:
r
K f .K IB .K Me .(C IB .C Me C MT /K)
(1 K IB .C IB K M e .C M e K MT .C MT ) 2
Trên quan điểm phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton
mà có liên quan đến sự hấp phụ isobuten là có tác dụng. Sự hấp phụ isobuten
dẫn đến sự giữ cố định cấu trúc giống cation của tert-Butyl vào nhóm SO3H,
nhóm mà phản ứng với nối hyđro của Metanol với SO3H bên cạnh. Sự đồng
tác dụng của 3 nhóm SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert-Butyl và
sự trao đổi proton xảy ra. MTBE được tạo ra và nối hyđro với nhóm SO3H và
làm giảm tốc độ phản ứng, nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạt
nhựa co lại cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản
ứng tăng dần. Chậm ơt R=0,7 và mạn mẽ khi R=1,7. Khi CIB đủ cao, iso
butylen trong dung dịch, trong các mao quản và trong các thể gel phản ứng
với các phân tử iso butylen đã được ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo
ra di isobutylen (DIB), Metyl Sec-butyl Ete (MSBE) là các sản phẩm phụ.
Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng
isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol butanol
trong pha lỏng lớn (khoảng 25%). Do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên
nhựa đã khá lớn.
Khi R=3,5, hàm lượng CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15% mol trong
khi đó hàm lượng iso buten là 50% (nếu nguyên liệu là phân đoạn C4 từ quá
trình Craking hơi nước). ở CMe thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng
lưới SO3H dày đặc, cơ chế L-H bắt đầu chiếm ưu thế. Do đó lúc này phản ứng
Văn Huy Vương
15
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
tổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ
chế L-H cũng có tác dụng.
Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H cuối cùng khi
tổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra.
ở R<=1 quá trình phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế E-R và tốc độ phản
ứng khơi mào giảm dần. ở R<1 tiến hành phản ứng bắt đầu theo cả 2 cơ chế.
Trong quá trình phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ
chế L-H và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học.
V.XÚC TÁC: [5]
Trong công nghệ sản xuất chất oxy thường sử dụng xúc tác là nhựa trao
đổi ion dạng cationít có mao quản lớn. Nhựa cationít là 1 acid rắn, là hợp chất
cao phân tử gồm matrix là hợp chất trùng hợp của styron và có thêm divynyl
benzen butadien hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúc
mạng không gian ở mức độ nào đó để không tan trong nước và các dung môi
hữu cơ nhưng có cấu trúc xốp hở để có khả năng trao đổi các nhóm chức như
là -SO3H đã được đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm)
Matrix của cation tạo thành giữa Styren và divinyl benzen có thể biểu diễn như sau:
Độ acid càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao. Độ acid phụ thuộc vào
kiểu loại và số nhóm acid trên nhựa và bị ảnh hưởng bởi độ nối ngang (liên kết
ngang). Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu
Văn Huy Vương
16
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
của nhựa và vào tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất
khác trong hệ thống phản ứng.
Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân
tử vào nhóm Sulfonic. Nó có thể bị ảnh hưởng bởi tương tác của dung môi và
những phân tử hấp phụ với nhóm định chức.
Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa ở
bảng 7.
Bảng 7: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion [5]
Tên
thương
mại
Độ
Bề mặt
Bề mặt
Thể
Đườn
Kích
acid
riêng
riêng
tích
g kính
thước
C
theo
theo
mao
mao
hạt tb,
BET,
m2/g
ISEC,
m2/g
quản,
mL/g
quản,
Ao
nm
0,67
650
0,63
Bayer K2631
4,83
41,5
Bayer OC-1501
5,47
25,0
163,8
0,52
832
0,66
Ambalyst 15
4,75
42,0
156,9
0,36
343
0,74
Ambalyst 35
5,32
34,0
165,7
0,28
329
0,51
Dowex M32
4,78
29,0
0,33
455
0,63
CT 5,40
25,0
0,30
252
0,43
5,00
6,2
0,16
1148
0,43
CT 4,90
48,1
0,38
342
0,43
4,94
31,0
0,47
597
0,40
4,98
29,0
0,48
662
0,40
5,25
35,0
0,33
386
0,43
Purolite
151
Purolite
165
Purolite
CT
169
Purolite
171
CT
Purolite
CT
151,2
220,1
175
Purolite
Văn Huy Vương
CT
17
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
179
1.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình công nghệ:
a.Ảnh hưởng của tỷ số Iso butene/Metanol đến tốc độ phản ứng tổng
hợp:
Khi tăng tỷ số IB/MeOH tức là hàm lượng Iso butylen [6] trong hỗn hợp
phản ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều
này là do sự ổn định của isobuten và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều
các proton hoạt động.
Vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp để tránh làm
giảm tốc độ phản ứng tổng hợp.
b.ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp [6]
Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ, hằng số mà
không phụ thuộc và nhựa trao đổi ion. Có thể thấy rằng sự tăng hàm lượng
MTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổi, không phụ thuộc vào
nhựa, của những thông số hoạt hoá ( H và S), những thông số mà dẫn đến
sự thay đổi phức hoạt hoá. Về điều này làm tăng tốc độ phản ứng.
c. Ảnh hưởng của sự có mặt của nước [7]
Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn
hợp đẳng phí với metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của
MTBE, thâm chí có thể làm tăng độ chuyển hoá iso buten.
Nước với một lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng ức chế và làm giảm tốc độ
tạo ra MTBE, đặc biệt là ở phần đầu (phần trên) của thiết bị gián đoạn hoặc
thiết bị ống chùm. ảnh hưởng ức chế sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo ra
Văn Huy Vương
18
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
TBA. TBA được tạo thành rất nhanh. Cân bằng TBA đạt được nhanh chóng
hơn so với ete. Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo ra phản ứng phụ.
VI. NGUYÊN LIỆU VÀ TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ
TRÌNH TỔNG HỢP MTBE
Nguyên liệu tổng hợp MTBE là Metanol và iso buten
1.Các nguồn nguyên liệu [2]
Hiện tại iso butylen thu được từ 4 nguồn:
+Iso buten từ hỗn hợp Raffinate-1, là hỗn hợp khí thu được từ quá trình
Cracking hơi nước, hỗn hợp khí buten từ xưởng etylen. Đây là nguồn iso
buten thường được sử dụng nhiều trong các xưởng sản xuất MTBE trên thế
giới.
Văn Huy Vương
19
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
Đồ án môn học:
Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là nồng độ iso buten tương đối cao và có
thể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE.
+Iso buten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCCBB). Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ isobuten thấp hơn nhiều trong
đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do vậy nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì
giá thành sản xuất và vốn đầu tư sẽ đắt hơn.
+ Iso buten từ quá trình đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol. Tert butyl
Alcohol thu được như là đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylen oxit.
Quá trình này được thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco Company.
+Iso buten đi từ quá trình đề hyđro hoá isobutan:
Isobutan có thể từ các quá trình chọn lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoá
khí mỏ n-butan. Đây là nguồpn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầu
MTBE và là hướng phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu tư cho sản xuất đòi
hỏi hơi cao hơn.
Văn Huy Vương
20
Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
- Xem thêm -