Tài liệu Thiết kế phân xưởng isome hóa phân đoạn condensat

ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay năng lượng có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế-xã hội. Trong các nguồn năng lượng đang được con người khai thác và sử dụng thì dầu mỏ là một nguồn năng lượng quan trọng của nhiều quốc gia trên thế giới, tuy nhiên vào những năm cuối thế kỷ 20, đầu thế kỷ 21, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng nhanh. Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời năm 1859 và cho đến nay thế giới đã khai thác và chế biến một lượng dầu khổng lồ với tốc độ rất nhanh chóng ( tăng gấp đôi trong khoảng 10 năm cho đến năm 1980). Ngành công nghiệp dầu mỏ do tăng trưởng nhanh chóng nên đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ 20. Trong số các sản phẩm của dầu mỏ phải nói tới nhiên liệu xăng, một nhiên liệu quan trọng trong đời sống. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ và yêu cầu cao về chất lượng khí thải để bảo vệ môi trường mà nhu cầu xăng có chất lượng cao ngày càng tăng nhanh. Xu hướng chung của các quốc gia trên thế giới là thay thế xăng không pha chì cho xăng pha chì nhằm hạn chế gây ô nhiễm môi trường. Công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và quá trình cracking xúc tác, do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng trong khi phần C5 và C6 cuả công nghiệp hóa dầu ngày càng có số lượng lớn mà lại không thể đạt được trị số octan cao trong khi áp dụng các quá trình trên. Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này không đủ cao vì đa số các cấu tử này chủ yếu là các parafin mạch thẳng, vì thế cần thiết phải có dây chuyền chế biến và sử dụng iso-parafin C5 – C6, các cấu tử này có trị số octan đủ cao. Để nhận được iso-parafin C5 – C6 người ta dùng quá trình isome hóa. Ưu điểm của quá trình này: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh là cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế nâng cao đáng kể hiệu suất và chất lượng của xăng. Xăng của quá trình isome hoá gọi là isomerat. Ưu điểm nổi bật của nó: chênh lệch giữa chỉ số octan nghiên cứu (RON) và chỉ số động cơ (MON), hàm lượng lưu huỳnh, các hợp chất thơm, olefin chỉ tồn tại ở trạng thái vết. Nó có thể làm tăng RON của xăng tổng thêm 0,7 ÷ 1,5 đơn vị (isomerat RON = 79 ÷ 83). Trong nhà máy SINH VIÊN: Trang 1 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG lọc dầu, khi sử dụng công nghệ tuần hoàn (RON = 87 ÷ 92) giá trị đạt được còn cao hơn nhiều Quá trình isome hóa n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn C5 và C6 của xăng sôi đến 700C, đồng thời cho phép nhận các iso-parafin riêng biệt như iso-pentan và iso-butan từ nguyên liệu là n-pentan và butan tương ứng, nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp isopren và isobutan là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hóa hoặc để nhận isobuten cho quá trình tổng hợp MTBE. Chính vì tầm quan trọng này mà trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình isome hóa đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và phát triển như BP, Shell, UOP… Do vậy với đề tài “ Thiết kế phân xưởng isome hóa phân đoạn condensat” sẽ phần nào giúp em hiểu được vai trò của quá trình isome hóa trong lọc dầu cũng như sự phát triển của nó. SINH VIÊN: Trang 2 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ISOME HÓA 1.1. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HÓA 1.1.1. Nguyên liệu của quá trình isome hoá Nguyên liêu được dùng cho quá trình isome hóa là phân đoạn condensat. Condensat còn gọi là khí ngưng tụ hay lỏng đồng hành, là dạng trung gian giữa dầu và khí có màu vàng rơm. Trong quá trình khai thác dầu và khí, condensate bị lôi cuốn theo khí đồng hành hay khí thiên nhiên, được ngưng tụ và thu hồi sau khi qua các bước xử lý, tách khí bằng các phương pháp làm lạnh ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp, hấp phụ hay hấp thụ bằng dầu. Condensate trong các mỏ của Việt Nam chủ yếu từ C 5 và C5+. Lượng condensate tập trung chủ yếu của bể Nam Côn Sơn và bể Cửu Long .Thành phần cơ bản của condensate là các hydrocacbon no có phân tử lượng và tỷ trọng lớn hơn butan như: pentan, hexan, heptan..., ngoài ra còn chứa các hydrocacbon mạch vòng, các nhân thơm, và một số tạp chất khác. Chất lượng của nó phụ thuộc vào mỏ khai thác, công nghệ và chế độ vận hành của quá trình tách khí. Thành phần condensate Việt Nam của nhà máy chế biến khí Dinh Cố được trình bày ở bảng 1.1. [3] Bảng 1.1: Thành phần condensate Việt Nam (Dinh Cố) Cấu tử % mol Cấu tử % mol Cấu tử % mol propane 0.00 n-hexane 20.95 cyclopentan e 1.94 isobutane 0.04 heptane 10.50 MeC5 2.02 n-butane 0.96 octane 7.27 cyclohexane 1.61 isopentane 19.99 nonane 3.23 MeC6 2.02 n-pentane 26.65 decane 1.21 benzen 1.61 Một số đặc tính kỹ thuật của condensate Việt Nam : + Áp suất hơi bảo hoà (psi): 12 + Tỷ trọng: 0.7352 + Độ nhớt ở 20oC (cSt): 0.796 + oAPI: 12 + Trọng lượng phân tử: 107 + Chỉ số octan: 65 Một số thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau được trình bày ở bảng 1.2 dưới đây. SINH VIÊN: Trang 3 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Bảng 1.2. Thành phần nguyên liệu tiêu biểu [1] Nguồn nguyên liệu C5: n-pentan 2-metylbutan 2,2-dimetylpropan Xyclopentan C6: n-hexan 2-metylpentan 3-metylpentan 2,2-dimetyl butan 2,3-dimetyl butan Metylxyclopentan Xyclohexan Benzen RON của C5 RON của C6 Từ các số liệu trên Kuwai Mid t continent 58,5 3,0 41,5 36,2 0,1 0,8 43,2 41,6 22,4 26,3 16,9 14,3 2,0 0,5 4,2 0,5 5,1 14,0 4,2 2,2 2,0 0,6 74,4 72,9 55,9 57,7 ta thấy rằng, hàm lượng Xăng cất 42,2 56,2 1,2 27,7 32,5 12,5 0,75 0,75 17,0 4,5 79,2 76,4 n-parafin Arabi Wyomin a g 64,3 59,8 33,3 36,4 2,4 3,8 46,6 37,8 40,5 38,2 3,9 3,8 7,3 18,8 2,0 1,4 72,1 73 55,1 61,1 thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu. Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là không hợp lý mà cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin. Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình nên tiến hành phản ứng ở mức độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi. Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu là 20 đơn vị. 1.1.2. Sản phẩm quá trình isome hóa Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin, đây là những cấu tử cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng tốt. Sản phẩm thu được từ quá trình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới 88 - 99 (theo RON). Với mỗi hãng khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa %V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung không có sự chênh lệch nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá trình isome hoá của hãng Esso Research và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng có kết quả như trong bảng sau: Bảng 1.3. Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau [1] SINH VIÊN: Trang 4 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 Cấu tử %V n-pentan Isopentan n-hexan 2,2-dimetylbutan 2,3-dimetylbutan 2-metylpentan 3-metylpentan Xyclopentan Xyclohexan Metylcyclopentan Benzen Trị số octan RON + 3ml GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Nguyên liệu Lousianna Nguyên Sản Arbian Nguyên Sản liệu phẩm liệu phẩm 16,3 11,6 19,0 1,9 2,1 15,3 9,4 2,3 6,4 10,8 4,8 4,8 23,1 4,4 20,7 5,0 11,4 6,2 1,8 15,5 2,2 4,8 98 29,1 11,3 30,4 0,0 0,7 11,3 6,6 0,7 1,5 5,4 1,0 7,1 33,3 4,1 25,2 4,6 12,0 5,1 0,1 6,6 0,9 1,0 98,5 TEP/Gal Hiêu suất, % V >99 99 Từ số liệu trong bảng thấy rằng trong quá trình biến đổi isome hoá đi từ nguyên liệu là n-C5, n-C6 thì sản phẩm chính thu được là isopentan và 2,2-dimetylbutan. Sản phẩm thu được từ quá trình isome hoá có chất lượng cao, chính vì ưu điểm này nên có nhiều hãng tham gia nghiên cứu và thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý phân đoạn C5, C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn cao octan cho xăng, để đáp ứng nhu cầu sử dụng xăng chất lượng tốt như hiện nay. 1.2. ĐẶC TRƯNG VỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC [1] Các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ. Bảng 4 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các cấu tử riêng biệt. Bảng 1.4. Nhiệt tạo thành của một số cấu tử [1] Cấu tử C5: 2-metylbutan(isopentan) 2,2-dimetylpropan(neopentan) C6: 2-metyl pentan(isohexan) 3-metylpentan SINH VIÊN: H298 Kcal/ml - 1,92 - 4.67 - 1,70 - 1,06 Trang 5 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG 2,2-dimetyl butan(neohexan) - 4,39 2,3-dimetylbutan - 2,53 Do các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao. Đồ thị sau cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan được xây dựng từ tính toán thực nghiệm. Hình 1.1: Đồ thị phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome vào nhiệt độ phản ứng Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ nồng độ các isome đều giảm còn nồng các nparafin lại tăng, khi đó nó làm giảm hiệu xuất của quá trình isome hoá. Dựa vào đồ thị thấy rằng nếu nhiệt độ t o< 200oC sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao. 1.3 . CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ISOME HÓA Quá trình thực hiện trong pha lỏng với xúc tác Friedel – Crafts (AlCl 3) ở nhiệt độ 80÷100oC ít được phổ biến. SINH VIÊN: Trang 6 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Quá trình thực hiện trong pha hơi là quá trình rất phổ biến với xúc tác oxit, axit rắn hoặc xúc tác lưỡng chức ở nhiệt độ cao. 1.3.1. Xúc tác trong pha hơi [2] Quá trình isome hóa bao gồm isome hóa n-parafin thành iso-parafin và nparafin thành iso-olefin. CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 3 A (H+) - H2 M - H2 Trung tâm axit + CH3 - C H- CH 2 - CH 3 A (H+) CH3 - CH = CH- CH3 A (H+) - H2 CH3 - CH = CH- CH 3 CH2 H+ CH3 – CH CH2 CH3 – C+ – CH3 M, + H2 CH3 – CH – CH3 Obj105 - H+ CH3 CH3 A (H+) - H2 CH3 – C = CH2 CH3 Theo cơ chế trên, xyclopropan khi mở vòng tạo thành C + bậc 1, tuy nhiên tốc độ tạo thành rất nhỏ sau đó chuyển sang C+ bậc 3 với tốc độ rất lớn: CH2 H+2 CH CH3 – CH CH2 SINH VIÊN: Trang 7 CH3 –– CH CH – C+H CH CH33 – C+ – CH33 2 CH M, +HCH 2 CH-333H+ ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Ngoài các phản ứng trên còn xảy ra phản ứng tạo dime (cơ chế lưỡng phân tử): C – C – C+ – C + C – C – C – C C–C–C–C–C–C–C C Đứt mạch β C–C–C C 2C4 Trong hai cơ chế trên, cơ chế lưỡng phân tử dễ xảy ra hơn. Tuy nhiên sản phẩm trung gian của cơ chế này (dime) có kích thước lớn hơn, nên nếu chất xúc tác có lỗ kích thước nhỏ hơn kích thước của dime thì phản ứng này không xảy ra. Do vậy, muốn tăng độ chọn lọc, phải chọn xúc tác phù hợp. Xúc tác thường dùng trong công nghiệp là zeolit feriorit (d=5Å, độ axit tương đương với ZMS-5). Isobutan là cấu tử rất quan trọng vì từ isobutan, bằng quá trình dehydro hóa sẽ thu được isobuten, là nguyên liệu để sản xuất MTBE. Sơ đồ phản ứng như sau: SINH VIÊN: Trang 8 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 n – butan GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG iso – butan iso – buten MTBE Phản ứng có thể xảy ra trên xúc tác axit rắn, điển hình là zeolit. Isome hóa n- hexan thành isohexan: Cơ chế phản ứng này xảy ra qua hai giai đoạn như sau:  Giai đoạn 1: Tạo olefin, xúc tiến cho quá trình này là các tâm kim loại trong xúc tác Pt. M C–C=C–C–C–C -H2  Giai đoạn 2:Đồng phân hóa, xảy ra trên tâm axit Lewis: C–C–C–C–C–C C–C=C–C–C–C C–C C–C–C A C – C+ – C – C – C – C + H2 A C A C–C–C–C–C C+ C C – C+ – C – C – C A M, H2 -H+ C–C–C–C–C C Tóm lại, xúc tác cho isome hóa tương tự như xúc tác cho reforming, xúc tác hai chức năng,vì isome hóa thường xảy qua hai giai đoạn:  Giai đoạn 1: Tách hydro (lúc này vai trò xúc tác là tâm kim loại M)  Giai đoạn 2: Đồng phân hóa (vai trò xúc tác là các tâm axit A) 1.3.2. Xúc tác trong pha lỏng Quá trình xảy ra với xúc tác lỏng tương đối phức tạp. Chất xúc tác tiêu biểu cho quá trình này là clorua nhôm khan được hoạt hóa bằng axit clohydric. Sau này người ta đã dùng các chất xúc tác khác như AlCl3 + SbCl3 hay AlBr3 và các axit sunfonic hay axit clohydric.[1] Xét cơ chế phản ứng n- butan xảy ra trong pha lỏng như sau: H H + CH3CH2CH2CH3 2 SINH VIÊN: Trang 9 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG CH 3CH2CHCH3 H2C H + CH 3CH2CH+CH3 (3) H2C — CH— CH3 + H H + CH CH H 2C H 2C CH— CH3 CH— CH3 + CH 3 + H H2C — CH— CH3 CH3 H3C — C+— CH3 H2C+— CH— CH3 CH3 H3C— C — CH3 H Xúc tác cho quá trình isome hóa xảy ra theo hai giai đoạn sau: + Giai đoạn đầu: là giai đoạn tách hydro, vai trò xúc tác là các tâm kim loại Pt. + Giai đoạn sau: Giai đoạn đồng phân hóa, vai trò xúc tác là các tâm axit. SINH VIÊN: Trang 10 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG 1.4. XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm, hàng nghìn lần. Chất xúc tác một phần cũng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Sau phản ứng, chất xúc tác không thay đổi gì về thành phần hoá học, chỉ thay đổi một ít về tính chất vật lý. Xúc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, mỗi loại lại được chia nhỏ hơn. Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất là xúc tác oxit, đa oxit, ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chất mang. Xúc tác rắn trong công nghiệp thường có các dạng sau: - Bụi: có đường kính khoảng d = 1-150 - Vi cầu: d = 10-150 m - Cầu lớn: d = 3-6 m - Trụ: d = 3-4 m, chiều cao h = 3-5 mm m Xúc tác dạng cầu ít vỡ vụn, chúng có độ bền cơ rất cao. Dạng bụi và dạng vi cầu dùng trong xúc tác giả sôi, dạng cầu lớn được dùng trong xúc tác chuyển động, còn dạng trụ dùng trong công nghệ xúc tác lớp tĩnh. Kích thước hạt xúc tác phụ thuộc vào kiểu reactor. Khi các chất phản ứng là khí bay hơi thì chỉ có hai loại reactor được sử dụng là reactor lớp cố định và lớp sôi. [2] *Reactor lớp cố định Là ống đứng đựng xúc tác, dòng chất phản ứng được thổi qua lớp xúc tác. Do trở lực, áp suất sẽ giảm xuống khi qua lớp xúc tác, vì thế cần tạo ra một áp suất dương ở đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp. Độ giảm áp suất qua lớp xúc tác tăng theo chiều tăng của tốc độ dòng, chiều dày của lớp xúc tác và chiều giảm kích thước hạt. * Reactor lớp sôi Ở đây lớp xúc tác gồm các hạt mịn và khi dòng khí thổi từ dưới lên qua lớp xúc tác, dần dần đạt đến tốc độ tới hạn thì lớp xúc tác bắt đầu “sôi”.Thể tích của lớp giãn ra đáng kể, các hạt ở trạng thái chuyển động liên tục.Lớp sôi có ưu điểm hơn lớp cố định, chẳng hạn như khả năng truyền nhiệt tốt hơn nhiều, sự tổn thất áp suất nhỏ hơn so với lớp cố định. SINH VIÊN: Trang 11 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG 1.4.1. Xúc tác pha lỏng Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit. Trước đây người ta dùng xúc tác Lewis như AlCl3 được hoạt hoá bằng HCl. Gần đây người ta vẫn sử dụng xúc tác trên và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3 , ưu điểm của loại xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 93 0C đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các parafin C 5 - C6 thành iso – parafin. Nhược điểm của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ [1]. Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị. Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụng một số xúc tác như: - H3PO4 ở 26-1350C - C6H5SO3H ở 760C để isome hóa buten-1và buten-2 - H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3600C để isome hoá n-anken và iso-anken 1.4.2. Xúc tác axit rắn [2] BeO: Dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan ở 4500C. Cr2O3: Dùng để biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien-2,4 ở 225-250oC ThO2: Isome hóa olefin ở 398- 4400C TiO2 : Dùng để biến đổi heptylen thành metylxyclohexen ở 4500C Al2O3-Cr2O3, Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ khối lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylen ở 294-3700C. Al2O3 – Mo2O3 : Biến đổi n-pentan thành iso-pentan ở 4600C Cr2O3-Fe2O3 : Chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220-3000C mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon. MoS3 : Dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin. Al2O3-V2O5: Được dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan. Zeolit các loại: isome hóa hydrocacbon thơm. 1.4.3. Xúc tác lưỡng chức Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác mới cho quá trình isome hoá và hydroisome hoá để isome hoá n-parafin. Xúc tác này gồm hai phần: - Phần kim loại có đặc trưng hydro hoá, kim loại thường dùng là Pt, Pd. SINH VIÊN: Trang 12 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG - Phần chất mang axit (alumino, alumino + halogen, aluminosilicat…). Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C 5-C6 nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao. Vì vậy để đảm bảo được hiệu suất của quá trình thì người ta cho tuần hoàn. Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ axit của chất mang. Xúc tác Pt/Al2O3 tạo ra ngay được ion cacboni ở nhiệt độ 50 0C. Sau này người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolit. Với xúc tác này có thể tạo ra được phản ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 2500C, nhưng phổ biến nhất vẫn là xúc tác Pt/Al 2O3 được bổ sung clo, có 7% Cl2 trên xúc tác, dùng CCl4 để clo hóa. [2] Xúc tác được quan tâm nhiều nhất hiện nay là zeolit. 1.4.4. Zeolit và xúc tác chứa zeolit [1] Zeolit là hợp chất của alumino-silicat. Đó là hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông nhau. Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi. Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức như sau: M2/nAl2O3 .xSiO2.yH2O Trong đó: x>2 và n là hoá trị của cation kim loại M. Bảng 1.5. Một số xúc tác zeolit thường dùng Loại Thành phần hoá học Đường kính trung bình lỗ Å A Na2O. Al2O3.2SiO2.4,5H2O 3,6-3,9 X Na2O. Al2O3.2,5SiO2.6H2O 7,4 Y Na2O. Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O 7,4 Mordenit Na8(Al2O3)4,8(SiO2)40.24H2O 2,9-5,7 ZSM5 và 11 5,4-5,6 Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các sodalit. Nếu các đơn vị này nối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là zeolit loại A. Còn khi các đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì zeolit tạo thành người ta thường gọi là zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự như các faurazit. Ngày nay, người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit khác nhau đủ mọi kích cỡ. SINH VIÊN: Trang 13 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG 1.4.5. Chất mang có tính axit Chất mang có thể là oxit nhôm hoặc hỗn hợp Al 2O3-SiO2, sau này người ta còn dùng zeolit hay modenit vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính rất quý: Độ axit cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta tách được những phân tử có kích thước khác nhau. Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5 của hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ). Tuy nhiên phổ biến hơn cả sử dụng chất mang Al 2O3 có bổ sung Clo. Độ axit của chất mang được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m2/g) và tạo ra các tâm axit. Chất mang có thể là γ -Al2O3 hoặc là η -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250m2/g được bổ sung các hợp chất halogen như flo, clo hay hỗn hợp của chúng. Độ axit tăng khi tăng hàm lượng halogen, có khoảng 57% clo trên xúc tác. Dùng CCl4 hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay người ta thường dùng axit HCl, để có ít nhất 2 nguyên tử clo trên một nguyên tử Al. 1.4.6. Kim loại Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành olefin, đồng thời hydro hoá các olefin thành các iso-parafin. Thường dùng là các kim loại quý sau Pt, Pd, Ni, trong đó Pt là kim loại được sử dụng nhiều nhất. Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử hydro vòng hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy quá trình no hoá, làm giảm lượng cốc bám trên xúc tác. Hơn nữa, Pt có khả năng phân ly phân tử H 2SO4 dễ dàng, các anken không bị hấp phụ quá mạnh và Pt là xúc tác yếu của phản ứng nhiệt phân hydro.Vì vậy, các phản ứng isome hoá n-parafin dễ dàng xảy ra trên Pt ngay cả trường hợp không có tâm axit. Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohidric (H2PtCl6).Platin là cấu tử tốt cho xúc tác đồng phân hoá. Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,30,7% khối lượng. Xúc tác lưỡng chức năng có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng nhưng độ hoạt tính của nó thường thấp hơn, vì thế phải đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao hơn và phản ứng phải được thực hiện trong pha hơi. Nhưng do tăng nhiệt độ mà phản SINH VIÊN: Trang 14 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG ứng isome hoá n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệt động. Do đó, cần phải tuần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu suất của quá trình isome hoá. 1.4.7. Lựa chọn xúc tác Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá trình isome hoá là ZSM5. Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép độ chọn lọc của quá trình cao hơn. Sau đây là một số đặc trưng của quá trình isome hóa. Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác. Bảng 1.6. Đặc trưng của xúc tác isome hóa [2] Xúc tác Nhiệt độ phản ứng khi sử dụng FiedelCrafts AlCl3.AlBr3 80-1000C Oxit Al2O3,Cr2O3,BeO 200-4500C Pt/Al2O3 350-5000C Pt/Al2O3 clo hoá 80-1500C Pt/zeolite 250-3000C Pt/zeolite-X 300-3300C Pt/zeolite-Y 300-3300C Pt/ZSM5 300-3300C Nhiệt độ phản ứng khi sử dụng Pha lỏng gây ăn mòn Pha hơi 1.4.8. Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các yêu cầu công nghệ đặt ra: - Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị. - Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ độc xúc tác. Đảm bảo được sản lượng lớn trong quy mô công nghiệp, phù hợp với thực tế là lượng tạp chất rất nhiều. - Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành phần hoá học cao. Mặt khác, nó còn có khả năng dẫn nhiệt tốt có khả năng tạo kích thước và hình dạng phù hợp, đồng đều. SINH VIÊN: Trang 15 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Tuy nhiên, trong thực tế không có loại xúc tác nào đáp ứng được các yêu cầu trên.Vì thế trong từng trường hợp cụ thể mà ta xét xem yêu cầu nào là quan trọng nhất để chọn xúc tác cho phù hợp. 1.5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH ISOME HÓA Xúc tác trong công nghiệp có tác dụng thiết thực khi mà nó đi cùng với một khoảng nhất định nào đó của các yếu tố công nghệ. Các yếu tố công nghệ liên quan mật thiết tới nhau do đó việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của từng yếu tố công nghệ là một thiết yếu. Các yếu tố công nghệ ấy là: thành phần nguyên liệu, áp suất, nhiệt độ, bội số tuần hoàn khí hydro, vận tốc thể tích nạp liệu. 1.5.1. Nguyên liệu Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trình isome hóa là: C4, C5, C6 hay hỗn hợp của chúng cụ thể là phân đoạn condensat. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm. Thông thường hàm lượng n-parafin chỉ chiếm khoảng nhỏ hơn 60%. Để đạt được hiệu suất cao thì cần phải tách phần iso-parafin ra khỏi nguyên liệu. Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hóa học và sự phân bố hàm lượng hydrocacbon có phân từ lượng lớn hay nhỏ cũng sẽ khác nhau. Bảng 1.7: Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp Nguyên liệu S N H2O % khối lượng 2x10-3 0,5x10-4 5x10-4 1.5.2. Áp suất H2 Quá trình isome hóa trong công nghiệp thường được thực hiện với áp suất cao của H2. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sự có mặt của H 2 sẽ cản trở quá trình tạo cốc trên tâm kim loại và phản ứng cracking. Do đó các hydrocacbon nhẹ sẽ ít được tạo ra hơn, hàm lượng cốc giảm đi và hoạt tính của xúc tác cũng ít bị thay đổi. Mặt khác H2 còn đuổi nước và hợp chất chứa lưu huỳnh, do vậy quá trình isome hóa thực hiện ở áp suất H2 cao là cần thiết, giá trị của áp suất H 2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của nguyên liệu. SINH VIÊN: Trang 16 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Ngày nay xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn, do vậy áp suất của H2 càng giảm dần, giá trị từ 21 – 70 atm. 1.5.3. Nhiệt độ của phản ứng Nhiệt độ của quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp tới thành phần sản phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng và ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng. Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hóa nhưng về động học thì rất tốt. Khi tăng nhiệt độ thì các phản ứng cracking và dehydro hóa được tăng lên. Nhiệt độ thấp có lợi cho phản ứng isome hóa nhưng hiệu suất lại thấp. Chúng ta sẽ khác phục nhược điểm này bằng cách cải thiện xúc tác tăng tính axit cho nó. Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thì nhiệt độ của quá trình đã được giảm xuống còn 90 – 1250C. 1.5.4. Tốc độ thể tích Tốc độ thể tích là nghịch đảo giữa thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với xúc tác trong phản ứng. Ta có thể điểu chỉnh giá trị này bằng cách thay đổi lưu lượng của nguyên liệu hoặc lượng xúc tác. Với quá trình isome hóa thì khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng isome hóa chiếm ưu thế. Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử H 2 xảy ra yếu hơn cho nên khi tăng tốc độ thể tích sẽ khống chế được các phản ứng đó. Khi tốc độ phản ứng nhỏ thì ngoài lượng cốc tạo ra lớn thì năng suất của quá trình cũng giảm. Do đó cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo năng suất là yêu cầu thiết yếu của quá trình. 1.6. GIỚI THIỆU CÁC CÔNG NGHỆ ISOME HÓA. Isome hóa thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C 4, phân đoạn C5 và phân đoạn C6 hay hỗn hợp C5 – C6.. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm.Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau. Hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu. Do đó nếu toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hóa thì không hợp lý, mà cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ biến đổi n-parafin. [1] SINH VIÊN: Trang 17 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Trong công nghiệp hiện nay, có rất nhiều công nghệ isome hóa để sản xuất xăng có trị số octan cao. Nhưng nhìn chung dựa vào xúc tác có thể phân ra thành hai nhóm là quá trình isome hóa sử dụng xúc tác pha hơi và isome hóa sử dụng xúc tác pha lỏng. Quá trình pha lỏng tiến hành với xúc tác có độ axit mạnh như xúc tác Friedel – Crafts. Nhiệt độ quá trình thường nằm trong khoảng 90 – 150 0C. Còn quá trình isome hóa xảy ra trong pha hơi thường sử dụng xúc tác lưỡng chức và nhiệt độ cao. 1.6.1. Các quá trình trong pha lỏng với xúc tác AlCl3 Các quá trình isome hóa loại này ra đời từ rất sớm và là loại phổ biến để isome hóa n-butan thành isobutan.Sơ đồ nguyên lý của loại này được trình bày dưới đây: Hình 1.2. Sơ đồ isome hóa trong pha lỏng [1] 1. Reactor 2. Thiết bị tách xúc tác và khí 3, 4. Tháp tách phân đoạn Nguyên lý hoạt động: Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl và khí H 2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó được đưa trực tiếp vào thiết bị phản ứng reactor (1). Đồng thời xúc tác cũng được bơm vào reactor. Tại đây phản ứng isome hóa xảy ra, sau phản ứng toàn bộ được đưa sang thiết bị tách xúc tác và khí, còn cặn nhựa xúc tác (2) được tháo ra từ phía dưới reactor. Sau khi xúc tác được tách cho tuần hoàn lại. Sản phẩm và nguyên liệu chưa SINH VIÊN: Trang 18 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG phản ứng được đưa sang thiết bị phân đoạn (3,4), sau khi tách phân đoạn ta thu được sản phẩm và phần nguyên liệu chưa phản ứng được tuần hoàn lại để tiếp tục phản ứng. Quá trình này được thực hiện có thể không cần tuần hoàn n-parafin, chúng chỉ khác nhau ở cột tách (4). Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh xúc tác. Xúc tác được dùng là hỗn hợp AlCl3 và HCl khan. Vùng phản ứng được duy trì ở áp suất H 2 để ngăn chặn các phản ứng phụ như phản ứng cracking và đa tụ. Chế độ công nghệ của quá trình: - ToC= 120oC; - P = 50- 60at - H2/RH= 10-18 m3/ m3nguyên liệu. Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl khan và khí H 2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào reactor. Xúc tác đã dùng được tách ra cùng cặn nhựa và phản ứng isome hóa xảy ra trong pha lỏng. 1.6.1.1. Quá trình của Shell Devlopment Co Quá trình này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành iso-butan và cũng được dùng để chế biến phân đoạn C 5. Trong các tài liệu hiện có, chưa thấy nói đến số liệu áp dụng cho phân đoạn C 6 và nặng hơn. Đây cũng là một quá trình liên tục và không tái sinh xúc tác. Xúc tác là một dung dịch của HCl khan và tricloantimoan được hoạt hoá bằng HCl khan. Vùng phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các phản ứng phụ. Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ này như sau: Bảng 1.8. Chế độ công nghệ của công nghệ Shell Devlopment Co [1] - Nhiệt độ 0C - áp suất ở reactor, at - áp suất riêng phần của hydro, at - H2/nguyên liệu, %mol -% khối lượng của H2/nguyên liệu -% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác - Tỷ lệ xúc tác/RH (V) - Thời gian tiếp xúc (phút) SINH VIÊN: 80 – 100 21 4,3 1,3 5 3 1 15 (~ V/H/V = 2,5) Trang 19 ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026 GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG 1.6.1.2. Quá trình của hãng Esso Research & Engineering Co Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ từ 25-50 0C. Đặc điểm chính của quá trình là tiến hành ở độ chuyển hoá cao nên không cần phải tuần hoàn lại nguyên liệu chưa phản ứng. Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu khác nhau được dẫn ra ở bảng dưới đây. Ngoài ra hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý phân đoạn C5- C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn có trị số octan cao cho xăng. Xúc tác dùng là AlCl3 hoạt hoá nên xúc tác có độ hoạt tính rất cao và độ chọn lọc cũng lớn, do vậy mà không cần phải tách iso-parafin khỏi n-parafin nhưng vẫn đạt được sản phẩm có trị số octan cao và hiệu suất đạt đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 70. Bảng 1.9. Nguyên liệu và sản phẩm của hãng Esso Research & Engineering Co [1] Nguyên liệu Louisiana Arbian Nguyên liệu Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm n-pentan 16.3 4.8 29.1 7.1 Iso-hexan 11.6 23.1 11.3 33.3 n-hexan 19.0 4.4 30.4 4.1 2.2- dimetylbutan 1.9 20.7 0.0 25.2 2.3-dimetylbutan 2.1 5.0 0.7 4.6 2- metyl pentan 15.3 11.4 11.3 12.0 3- metyl pentan 9.4 6.2 8.6 5.1 Xyclopentan 2.3 1.8 0.7 0.1 Xyclohexan 6.4 15.5 1.5 6.6 Metyl xyclopenyan 10.8 2.2 5.4 0.9 Benzen 4.8 4.8 1.0 1.0 Cấu tử %V Trị số octan 98 98.5 RON + 3ml TEP/Gal SINH VIÊN: Trang 20