Tài liệu Tổng hợp vật liệu dạng oxit trên nền cacbon felt (cf) từ mil 100(fe,mn) ứng dụng làm catot cho fenton điện hoá phân huỷ chất ô nhiễm hữu cơ trong nước

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ NGUYỄN THỊ HOA KHÓA 15 HỆ ĐÀO TẠO: ĐẠI HỌC CHÍNH QUY ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC TỔNG HỢP VẬT LIỆU DẠNG OXIT TRÊN NỀN CACBON FELT (CF) TỪ MIL-100(Fe,Mn) ỨNG DỤNG LÀM CATOT CHO FENTON ĐIỆN HOÁ PHÂN HUỶ CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG NƯỚC NĂM 2021 HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ NGUYỄN THỊ HOA KHÓA 15 HỆ ĐÀO TẠO: ĐẠI HỌC CHÍNH QUY ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC. MÃ SỐ: 52510401 TỔNG HỢP VẬT LIỆU DẠNG OXIT TRÊN NỀN CACBON FELT (CF) TỪ MIL-100(Fe,Mn) ỨNG DỤNG LÀM CATOT CHO FENTON ĐIỆN HOÁ PHÂN HUỶ CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG NƯỚC Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Trung Dũng NĂM 2021 HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA HÓA - LÝ KỸ THUẬT Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC Độ mật:..................... Số:............................. NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Họ và tên: Nguyễn Thị Hoa Lớp: CNKTHH Ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học Khóa: 15 Chuyên ngành: Công nghệ Hoá học 1. Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu dạng oxit trên nền carbon felt (CF) từ MIL-100(Fe, Mn) ứng dụng làm catot cho fenton điện hóa phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. 2. Các số liệu ban đầu: - Quyết định giao đồ án tốt nghiệp đại học – Học viện Kỹ thuật Quân sự - Tài liệu tham khảo 3. Nội dung bản thuyết minh: MỞ ĐẦU CHƯƠNG I. TỔNG QUAN CHƯƠNG II. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN KẾT LUẬN 4. Số lượng, nội dung các bản vẽ (ghi rõ loại, kích thước và cách thực hiện các bản vẽ) và các sản phẩm cụ thể (nếu có): Đã tổng hợp thành công vật liệu oxit Fe,Mn-Cxốp/CF bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung N2 ứng dụng làm catot cho quá trình Fenton điện hóa để xử lý xanh methylen trong nước. 5. Cán bộ hướng dẫn (ghi rõ họ tên, cấp bậc, chức vụ, đơn vị, hướng dẫn toàn bộ hay từng phần : Cán bộ hướng dẫn : Nguyễn Trung Dũng Học hàm, học vị :Tiến sỹ Đơn vị : Bộ môn Kỹ thuật Môi trường – K11, Khoa Hóa – Lý kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự. Hướng dẫn toàn bộ. Ngày giao: 19 / 01 / 2021 Ngày hoàn thành: 18 / 08 / 2021 Hà Nội, ngày 18 tháng 08 năm 2021 Chủ nhiệm bộ môn Cán bộ hướng dẫn (Ký, ghi rõ họ tên, học hàm, học vị) (Ký, ghi rõ họ tên, học hàm, học vị) 2//TS. Nguyễn Trung Dũng 3// TS. Ngô Thị Lan Sinh viên thực hiện Đã hoàn thành và nộp đồ án ngày 18 tháng 08 năm 2021 Nguyễn Thị Hoa LỜI CẢM ƠN “Có một loại tốt đẹp mang tên Thanh Xuân Có một loại chia ly mang tên Tốt Nghiệp” “Thanh Xuân của tôi nằm lại nơi đây, trên chiếc ghế đó, ở chỗ ngồi đó, trong lớp học đó…và với những con người đó”. Quãng thời gian 5 năm tại Học viện Kỹ thuật Quân sự tuy không hẳn là quá dài nhưng cũng không hề ngắn trong ký ức thanh xuân của tôi. Ai cũng có tuổi trẻ và những câu chuyện về tuổi trẻ của riêng mình, trong mỗi câu chuyện ấy đều có những hồi ức đẹp kèm theo cả sự nuối tiếc mãi in dấu lại nơi đáy trái tim. Có những kỷ niệm sẽ bị thời gian làm phai nhạt trong trí nhớ, nhưng có những người dù chôn sâu những ký ức đó dưới tận đáy lòng, dù làm cách gì đi nữa, thì trong tiềm thức vẫn luôn nhớ về không nguôi. Tuổi trẻ của chúng ta có thể thành công, có thể thất bại, có thể tự tin, có thể chùn bước, nhưng tuyệt đối không được từ bỏ. Thực tế cho thấy rằng thành công đến từ sự nỗ lực của bản thân, chỉ có chịu khó học tập, rèn luyện và trải qua thất bại bạn mới có được thành công vững bền nhất, tuy nhiên trong bước đường thành công ấy không thể thiếu những sự hỗ trợ, giúp đỡ từ mọi người xung quanh. Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS.Nguyễn Trung Dũng – Người Thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn và theo dõi sát sao đầy tinh thần trách nhiệm đối với tôi trong việc lựa chọn đề tài nghiên cứu, hướng tiếp cận và giúp tôi chỉnh sửa những thiếu sót trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này. Tôi xin chân thành cảm ơn toàn thể quý Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ Hóa Học, Bộ môn Kỹ thuật Môi trường và Bộ môn Phòng Hóa, các anh chị em và bạn bè đang học tập tại Khoa Hóa – Lý Kỹ thuật - Học viện Kỹ thuật Quân sự đã luôn tận tình giúp đỡ, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn. Kính chúc quý thầy cô ngày càng khỏe mạnh để phấn đấu đạt thành tích cao trong công tác giảng dạy. Chúc Học viện Kỹ thuật Quân sự sẽ mãi là niềm tin, nền tảng vững chắc cho nhiều thế hệ học viên với bước đường học tập. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình đã luôn luôn hỗ trợ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quãng thời gian vừa qua. Vì điều kiện thời gian, trình độ lý luận cũng như kinh nghiệm thực tiễn còn hạn chế nên bài luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được ý kiến đóng góp từ phía Thầy, Cô để tôi học thêm được nhiều kinh nghiệm và sẽ hoàn thành tốt hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 8 năm 2021 Sinh viên Nguyễn Thị Hoa MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 6 1.1. Tổng quan về xanh methylen (MB) .................................................................. 6 1.1.1. Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của xanh methylen .................................. 6 1.1.2. Các phương pháp xử lý xanh methylen ..................................................... 7 1.2. Phương pháp Fenton điện hóa (EF) ................................................................ 14 1.2.1. Giới thiệu về phương pháp Fenton điện hóa ........................................... 14 1.2.2. Phát triển xúc tác dị thể trên bề mặt CF làm catot trong Fenton điện hóa…… ............................................................................................................... 18 1.3. Oxit lưỡng kim Fe, Mn từ MIL-100(Fe,Mn) .................................................. 25 1.3.1. Giới thiệu về MIL-100(Fe), MIL-100(Mn)............................................. 25 1.3.2. Phương pháp tổng hợp MIL-100(Fe), MIL-100(Mn) và MIL100(Fe, Mn).................... .................................................................................................. 27 1.3.3. Ứng dụng các vật liệu dạng oxit Fe, Mn trên cơ sở MOFs trong Fenton điện hóa................................................................................................................ 31 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................... 37 2.1. Đối tượng nghiên cứu........................................................................................ 37 2.2. Mục tiêu nghiên cứu.......................................................................................... 37 2.3. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 37 2.4. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị............................................................................. 37 2.4.1. Hóa chất ..................................................................................................... 37 2.4.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................... 39 2.5. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 39 2.5.1. Tổng hợp vật liệu oxit lưỡng kim Fe,Mn-Cxốp/CF từ MIL-100(Fe,Mn) ... 39 2.5.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu .................................... 41 2.5.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 41 2.5.2.2. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ................................................ 41 2.5.2.3. Phương pháp đo tổng trở (EIS)............................................................ 43 2.5.2.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .................................................. 44 2.5.2.5. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 45 2.5.2.6. Phổ hồng ngoại FT-IR ......................................................................... 46 2.5.2.7. Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)........................................ 47 2.5.3. Phân huỷ Xanh Methylen (MB) trong hệ Fenton điện hoá ....................... 48 2.5.4. Phương pháp xử lý số liệu ......................................................................... 49 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 50 3.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc oxit Fe,Mn-Cxốp/CF ......................................... 50 3.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................... 50 3.1.2. Quét thế vòng tuần hoàn (CV) .................................................................. 52 3.1.3. Tổng trở (EIS) ........................................................................................... 54 3.1.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ......................................................... 55 3.1.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 56 3.1.6. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ............................................................................ 58 3.1.7. Phổ đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ............................................... 59 3.2. Nghiên cứu khả năng xử lý Xanh Methylen bằng quá trình Fenton điện hóa .. 61 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại trong oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.................... 61 3.2.2. Ảnh hưởng của các hệ xúc tác ................................................................... 62 3.2.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng ..................................................................... 64 3.2.4. Ảnh hưởng của pH .................................................................................... 66 3.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Methylen Blue ban đầu ................................. 68 3.2.6. Ảnh hưởng của anion ................................................................................ 69 3.2.7. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.............. 71 3.2.8. So sánh với các nghiên cứu khác .............................................................. 73 3.3. Nghiên cứu cơ chế phản ứng............................................................................. 76 3.3.1. Nhận diện gốc tự do .................................................................................. 76 3.3.2. Đề xuất cơ chế phản ứng .......................................................................... 78 3.4. Con đường phân hủy của MB ........................................................................... 80 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 86 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu tạo và phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của Xanh Methylen ................... 6 Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình xử lý MB bằng phương pháp plasma ..................... 9 Hình 1.3. Cơ chế phân hủy MB trong hỗn hợp nano MnO. .................................... 10 Hình 1.4. Đề xuất cơ chế loại bỏ MB bằng Fe3O4@PDA-MnO2 ............................ 10 Hình 1.5. Sơ đồ hệ thống xử lý MB bằng EF và AGS............................................. 11 Hình 1.6. Sơ đồ hệ thống xử lý MB bằng EF của Fayazi ........................................ 13 Hình 1.7. Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể ............................................ 16 Hình 1.8. Cơ chế tạo gốc •OH trong quá trình Fenton điện hóa .............................. 17 Hình 1.9. Cacbon felt thương mại và hình thái bề mặt. ........................................... 19 Hình 1.10. Các phương pháp biến tính cacbon felts. ............................................... 20 Hình 1.11. Sơ đồ phân huỷ SMT trong hệ EF dị thể sử dụng catot FeIIFeIII LDH/CF. .................................................................................................................................. 21 Hình 1.12. Chế tạo catot ZnO-CeO2 bằng phương pháp lắng đọng và quá trình phân huỷ Ciprofloxacin bằng quá trình EF....................................................................... 22 Hình 1.13. Sơ đồ EF phân hủy Tetracycline sử dụng catot CF900 ......................... 23 Hình 1.14. Sơ đồ EF phân hủy RhB sử dụng catot CF/GO/AQS. ........................... 24 Hình 1.15. Cấu tạo khung hữu cơ kim loại MOFs ................................................... 25 Hình 1.16. (a) Cấu trúc xốp của MIL-100(Fe); (b) những cái lồng trong MIL-100(Fe); (c) cửa sổ ngũ giác và lục giác trong lồng. .............................................................. 26 Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể MIL-100(Mn) ............................................................. 27 Hình 1.18. Sơ đồ chế tạo MIL100(Fe) từ Fe0 và 1,3,5-BTC. .................................. 28 Hình 1.19. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) từ muối Fe(III) và axit trimesic. ...... 28 Hình 1.20. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) theo Mahsa Rezaei . ......................... 29 Hình 1.21. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) theo Dan Chen. ................................ 29 Hình 1.22. Sơ đồ tổng hợp MIL-100(Mn) vô định hình. ......................................... 30 Hình 1.23. Ảnh SEM của MIL-100(Fe,Mn) ............................................................ 31 Hình 1.24. Sơ đồ phân hủy Sulfamethazine bằng EF sử dụng xúc tác Fe/Fe 3C@PC. .................................................................................................................................. 33 Hình 1.25. sơ đồ quy trình tổng hợp và phân hủy bisphenol A bằng xúc tác Fe2O3/N/C trong EF. ................................................................................................................... 34 Hình 1.26. Sơ đồ phân hủy triclosan bằng EF sử dụng catot Mn/Fe@PC-CP. ....... 35 Hình 1.27. Sơ đồ phân hủy p-nitrophenol bằng CFP@PANI@MIL-101 trong EF.36 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxit Fe,Mn-Cxốp/CF. ....................................................... 40 Hình 2.2. Các tín hiệu sinh ra từ bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét SEM .. 41 Hình 2.3. Quan hệ giữa dòng điện - điện thế trong quét thế tuần hoàn ................... 42 Hình 2.4. Mạch điện tương đương của một bình điện phân (a) và Phổ Nyquist (b) 43 Hình 2.5. Nguyên lý phát xạ tia X dùng trong phổ .................................................. 45 Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên cấu trúc tinh thể của vật liệu ................. 46 Hình 2.7. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hóa ............................................ 48 Hình 3.1. Ảnh SEM của CF thương mại (a); CF sau khi hoạt hóa HNO3 đặc (b); MIL100(Fe,Mn)/CF (c) và (d); oxit Fe,Mn-Cxốp/CF tỷ lệ [Fe:Mn]=[1:1](c) và (f); [Fe:Mn]= [2:1](g) và (h); [Fe:Mn]=[1:2](j) và (k). ................................................. 51 Hình 3.2. Quét thế vòng tuần hoàn (CV) của các điện cực CF, MIL-100(Fe,Mn)/CF; oxit Fe/CF; oxit Mn/CF và oxit Fe,Mn-Cxốp/CF tỷ lệ [Fe:Mn]=[1:1]; [2:1]; [1:2] ở tốc độ quét 0,1V.s-1 trong dung dịch K3[FeCN6] 10mM + KCl 0,1M. .................... 53 Hình 3.3. Đồ thị Nyquist của các điện cực CF, MIL-100(Fe,Mn)/CF; oxit Fe/CF; oxit Mn/CF và oxit Fe,Mn-C xốp/CF tỷ lệ [Fe:Mn]=[1:1]; [2:1]; [1:2] ở tốc độ quét 0,1V.s1 trong dung dịch Na2SO4 1M. ................................................................................. 55 Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu oxit Fe,Mn-Cxốp/CF .............................................. 56 Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của CF, MIL-100(Fe,Mn); Fe,Mn-Cxốp/CF và bột oxit hỗn hợp Fe,Mn. ........................................................................................................ 57 Hình 3.6. Phổ FT-IR của CF, MIL-100(Fe,Mn), oxit Fe,Mn-Cxốp/CF, oxit Fe/CF và oxit Mn/CF. .............................................................................................................. 59 Hình 3.7. Đường cong TGA của các vật liệu MIL-100(Fe), MIL-100(Mn) và MIL100(Fe,Mn)............................................................................................................... 60 Hình 3.8. a. Ảnh hưởng của nồng độ Fe và Mn đến hiệu quả xử lý MB; b.Đường cong động học loại bỏ MB ở các nồng độ Fe và Mn khác nhau.............................. 61 Hình 3.9. a. Ảnh hưởng của các hệ xúc tác khác nhau đến hiệu quả xử lý MB; b.Đường cong động học loại bỏ MB ở các hệ xúc tác khác nhau............................ 63 Hình 3.10. a. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu quả xử lý MB; b.Đường cong động học quá trình loại bỏ MB ở các mật độ dòng khác nhau ................................ 64 Hình 3.11. a. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ MB; b. Đường cong động học quá trình loại bỏ MB ở các pH khác nhau. .............................................................. 67 Hình 3.12. a. Ảnh hưởng của hàm lượng MB đến hiệu quả loại bỏ; b. Đường cong động học ở các hàm lượng MB khác nhau............................................................... 68 Hình 3.13. a. Ảnh hưởng của anion đến hiệu quả loại bỏ MB; b. Đường cong động học của quá trình loại bỏ MB ở các anion khác nhau .............................................. 70 Hình 3.14. Hiệu quả xử lý MB sau 5 chu kỳ liên tiếp tái sử dụng của vật liệu catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF .................................................................................................. 72 Hình 3.15. Ảnh hưởng của các chất dập tắt đến khả năng loại bỏ MB bởi hệ thống EF sử dụng catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF. ..................................................................... 77 Hình 3.16. Sơ đồ cơ chế phân hủy MB sử dụng catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF. ........... 80 Hình 3.17. Phổ UV-Vis của MB theo thời gian ....................................................... 81 Hình 3.18. Sự biến đổi pH theo thời gian của dung dịch phản ứng. ........................ 82 Hình 3.19. Khối phổ các chất trung gian của MB 20mg/L theo thời gian khi xử lý bằng quy trình EF. .................................................................................................... 83 Hình 3.20. Con đường phân huỷ MB có thể xảy ra ................................................. 84 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu.....................................................38 Bảng 2.2. Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu……………………………….......39 Bảng 3.1. So sánh khả năng xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước bằng Fenton điện hóa sử dụng các xúc tác từ MOFs…………………………………………………..73 DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt EF Electro Fenton Fenton điện hóa AOP Advanced oxidation processes Quá trình oxi hóa nâng cao BQ 1,4-benzoquinon 1,4-benzoquinon CF Carbon Felt Vải cacbon CV Voltammetry Cyclic Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn Electrochemical Impedance Phương pháp điện trở kháng Spectroscopy quang phổ FFA Furfuryl alcohol Furfuryl alcohol FT-IR Fourier-transform infrared Phổ hồng ngoại biến đổi fourier EIS spectroscopy Pt Platine Platin SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TBA Tert-butanol Tert-butanol TOC Total organic carbon Tổng carbon hữu cơ COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi sinh học MB Methylen Blue Xanh Methylen XRD X-ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết, tình hình nghiên cứu liên quan đến đề tài Hằng năm, ngành công nghiệp dệt nhuộm thải ra môi trường một lưu lượng lớn các loại thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm. Các chất tạo màu này tương đối bền vững, có độc tính cao, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường. Việc xả nước thải chứa thuốc nhuộm vào nguồn nước dẫn đến thay đổi độ pH, giảm sự thâm nhập ánh sáng và khả năng hòa tan khí, cũng như tăng COD, BOD, TOC của các nguồn nước gây ra các tác động vô hình đối với mọi dạng sống kể cả động vật và thực vật [1, 2]. Xanh methylen (còn được gọi là Methylen Blue, Methylthioninium Chloride, CI 52015), là một loại thuốc và thuốc nhuộm thiazine phổ biến, có màu xanh lá cây đậm và tan tốt trong nước tạo màu xanh lam. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành dệt may, công nghiệp mực in, hóa học, sinh học và đặc biệt là ứng dụng trong y học. Nó gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người như nhức đầu, nôn mửa, lú lẫn, khó thở và huyết áp cao, nghiêm trọng hơn còn có thể gây ra hội chứng serotonin, phá vỡ tế bào hồng cầu và phản ứng dị ứng nếu sử dụng không đúng liều lượng [3]. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng để loại bỏ xanh methylen trong nước như plasma [4], hấp phụ [5, 6], xúc tác hoạt hoá, xúc tác quang [7], Fenton cổ điển, và Fenton điện hoá [8-16]… Việc tìm ra công nghệ mới với chi phí đầu tư thấp nhưng hiệu quả, đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của môi trường đang được quan tâm hàng đầu, các nhà khoa học công nghệ đã tiến hành nhiều công trình nghiên cứu khác nhau theo nhiều hướng mới, đáng chú ý là công nghệ phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm bằng quá trình oxy hóa nâng cao hỗ trợ các công nghệ truyền thống. Trong số đó, phản ứng Fenton là một trong những quá trình oxy hóa tiên tiến, được đề xuất là một phương pháp đầy hứa hẹn và hấp dẫn vì khả năng oxy hóa mạnh, tốc độ phản ứng nhanh, khả năng áp dụng chung và điều kiện phản ứng nhẹ. Gốc hydroxyl (•OH) có 2 khả năng oxy hóa cực kỳ cao ( E0 = +2,8 V) và có thể tấn công không chọn lọc hầu như tất cả các chất ô nhiễm hữu cơ, cuối cùng khoáng hóa chúng thành các phân tử nhỏ vô hại hoặc thậm chí CO2 và H2O. Tuy nhiên, công nghệ Fenton dựa trên các ion sắt và hydrogen peroxide có một số nhược điểm cố hữu chẳng hạn như: phạm vi pH hoạt động nghiêm ngặt (khoảng 2-4); đưa vào một lượng lớn muối Fe và yêu cầu xử lý thêm bùn chứa sắt sau phản ứng, làm tăng chi phí vận hành và cản trở việc áp dụng nó trên quy mô lớn. Một trong những nỗ lực để giải quyết những vấn đề này là phát triển quá trình Fenton dị thể dựa trên chất xúc tác rắn để thay thế cho phản ứng Fenton đồng thể dựa trên muối sắt. Cho đến nay có nhiều loại vật liệu rắn khác nhau chẳng hạn như các hạt nano Fe@Fe2O3 [17-19], pyrotin [20], 𝛾-FeOOH [21, 22], oxit 𝛾-Fe2O3/Fe3O4 [23], chalcopyrit [24],… là những nguồn xúc tác sắt thú vị và vật liệu tổng hợp lưỡng kim [9, 10, 12-14, 25] đã được nghiên cứu rộng rãi như chất xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể. Các vật liệu trên nền cacbon thường được dùng làm điện cực catot như là graphit, vải cacbon, sợi cacbon, cacbon thuỷ tinh, bọt cacbon, ống nano cacbon [26]…. Trong đó carbon felt (CF) có nhiều ưu điểm như dẫn điện tử tốt, diện tích bề mặt cao và độ xốp có thể cung cấp các vị trí cho các phản ứng oxi hóa khử, hiệu suất điện hoá cao, ổn định cơ học và chi phí tương đối thấp nên thường được sử dụng làm điện cực catot trong Fenton điện hóa. Tuy nhiên, do bản chất bề mặt kỵ nước và động học kém đối với phản ứng oxy hóa khử làm cho khả năng thấm ướt và điện hóa của CF trong dung dịch nước không được cao, làm giảm hiệu suất tạo hydropeoxit và hiệu suất khử Fe3+ khi ứng dụng CF thô làm catot trong quá trình EF. Để cải thiện sự hạn chế này có rất nhiều biện pháp biến tính CF [27, 28], trong đó việc gắn kết các kim loại lên bề mặt của CF làm tăng hoạt tính điện hóa của chúng đang là phương pháp tương đối hiệu quả. Metal Organic Framewoks (MOFs) - vật liệu khung hữu cơ kim loại là nhóm vật liệu mới nhận được nhiều sự quan tâm gần đây. Những vật liệu này có sự sắp xếp 3 tuần hoàn các nút kim loại và các phối tử phối trí có thể ảnh hưởng đến khả năng tiếp cận và mức độ oxy hoá của nguyên tử sắt. Một trong những đặc điểm nổi bật của vật liệu này là có diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản lớn hơn nhiều so với các vật liệu mao quản khác. MIL-100(Fe,Mn) có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao, cấu trúc được xác định rõ, chọn lọc xúc tác tốt và được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ khí, loại bỏ các ion kim loại nặng và các chất ô nhiễm hữu cơ từ nước thải, hấp phụ thuốc nhuộm, hấp phụ, lưu trữ khí, làm xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học, ứng dụng trong y sinh, dẫn truyền thuốc, ứng dụng cho thận nhân tạo [29, 30]. Hiện nay, việc sử dụng vật liệu MOF làm tiền chất để tổng hợp các hạt vi mô, nano làm xúc tác dị thể cũng đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do nó có nhiều đặc tính vượt trội. Hương Lê và cộng sự (2019) đã tổng hợp các hạt nano Fe-C từ MIL-53(Fe) làm chất xúc tác dị thể để khoáng hóa AO7 trong nước bằng EF, kết quả cho thấy đã loại bỏ được 46,1% TOC trong vòng 8 giờ [31]. Năm 2020, Xuedong và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp Fe/Fe3C@PC từ MIL-101(Fe) làm chất xúc tác cho hệ thống Fenton điện hóa để phân hủy sulfamethazine, kết quả loại bỏ được hoàn toàn SMT chỉ sau 60 phút [32]. Nghiên cứu của Pei Dong và cộng sự (2020) cũng đã xử lý được gần 100% p-nitrophenol sau 120 phút, tương ứng 52% TOC khi chế tạo thành công điện cực dựa trên dẫn xuất của MOF (CFP@PANI@MIL-101(400)) bằng phương pháp nhiệt phân để ứng dụng trong EF [33]. Xiaolan Zhou và cộng sự cũng đã nghiên cứu sự phân hủy của triclosan trong quy trình EF với catot Mn/Fe@PC trên cơ sở MOF, kết quả TCS được phân hủy hoàn toàn trong vòng 120 phút và loại bỏ 56,9 ± 2,0% TOC sau 240 phút xử lý [34]. Những kết quả này cho thấy MOFs có khả năng duy trì hiệu suất tốt trong nhiều chu kỳ EF và cung cấp lượng sắt bị rửa trôi tối thiểu vào các dung dịch. Đặc biệt, các vật liệu cacbon với chất pha tạp lưỡng kim và ba kim có thể thể hiện diện tích bề mặt cao hơn và sự chuyển điện tử / điện tích giữa các kim loại đa hoá trị dẫn đến hiệu suất xúc tác tốt hơn so với các chất đơn kim của chúng [34]. Trong số các 4 kim loại chuyển tiếp, các vật liệu gốc mangan đã thu hút nhiều sự chú ý trong quy trình like-Fenton vì tính sẵn có, độc tính thấp và bản chất đa hoá trị. So với Fe3+, thế khử tiêu chuẩn của Mn3+ cao hơn nhiều, có xu hướng nhận electron nhanh hơn, do đó Mn2+ có thể được tái sinh dễ dàng hơn. Bên cạnh sự tương tác điện tử mạnh mẽ, hiệu ứng hiệp đồng giữa Fe và Mn cũng có thể làm tăng độ dẫn điện tử và thúc đẩy động học phản ứng, tạo điều kiện hoạt hóa H2O2 và tăng cường sự phân huỷ các chất ô nhiễm. Mặt khác, trong ứng dụng của các chất xúc tác có nguồn gốc từ MOF trên cơ sở like Fenton, oxit kim loại Mn, Fe được hình thành trên nền carbon xốp có hiệu suất phản ứng tạo H2O2 (từ khử oxy bởi 2 electron diễn ra trong điều kiện axit) do cacbon xốp là vị trí hấp phụ với các oxit kim loại hoạt hóa H2O2 tạo thành các loại oxy hoạt động. Do đó, việc tổng hợp oxit lưỡng kim Fe,Mn trên nền cacbon xốp trên cơ sở MIL-100(Fe,Mn)/CF bằng cách nung trong nitơ làm điện cực catot trong EF có thể đem lại khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo H2O2 đồng thời làm giảm quá trình hòa tan của Fe và Mn vào dung dịch, làm giảm ô nhiễm thứ cấp. Chính vì vậy, tôi chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu dạng oxit trên nền carbon felt (CF) từ MIL-100(Fe,Mn) ứng dụng làm catot cho Fenton điện hóa phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong nước”. 2. Mục tiêu đồ án Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các mục tiêu sau: - Tổng hợp oxit lưỡng kim Fe,Mn-Cxốp/CF từ MIL-100(Fe,Mn) bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với nung trong nitơ và nghiên cứu hình thái cấu trúc của nó. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý xanh methylen (MB) trong nước. - Nghiên cứu đề xuất cơ chế phản ứng. 3. Phương pháp nghiên cứu Căn cứ vào mục đích, yêu cầu, nội dung đặt ra của đồ án, chúng tôi xác định phương pháp nghiên cứu ở đây bao gồm: 5 - Phương pháp nghiên cứu tài liệu. - Phương pháp tổng hợp điện cực. - Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc, tính chất điện hóa. - Phương pháp xử lý MB bằng quá trình Fenton điện hóa sử dụng cực âm là oxit Fe,Mn-Cxốp/CF. - Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF sử dụng trong quy trình Fenton điện hóa và nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý MB trong nước. Phạm vi nghiên cứu: Đồ án được thực hiện tại phòng thí nghiệm Kỹ thuật môi trường - Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa - Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự. 5. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn Catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF sử dụng trong quy trình Fenton điện hóa có ứng dụng thực tiễn trong xử lý các loại nước thải hữu cơ: thuốc nhuộm, kháng sinh,... 6. Bố cục đồ án tốt nghiệp Đồ án được chia thành 3 phần chính bao gồm: Phần mở đầu: Nêu lên tính cấp thiết, mục tiêu, nhiệm vụ của đồ án, phương pháp nghiên cứu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu. Phần nội dung: Gồm 3 chương Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Phần kết luận và hướng phát triển: Tổng kết lại những kết quả đã đạt được trong quá trình thực hiện và hướng phát triển đồ án trong tương lai.