HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ
KHÓA 15
HỆ ĐÀO TẠO: ĐẠI HỌC CHÍNH QUY
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
TỔNG HỢP VẬT LIỆU DẠNG OXIT TRÊN NỀN CACBON
FELT (CF) TỪ MIL-100(Fe,Mn) ỨNG DỤNG LÀM CATOT
CHO FENTON ĐIỆN HOÁ PHÂN HUỶ CHẤT Ô NHIỄM
HỮU CƠ TRONG NƯỚC
NĂM 2021
HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ
KHÓA 15
HỆ ĐÀO TẠO: ĐẠI HỌC CHÍNH QUY
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC.
MÃ SỐ: 52510401
TỔNG HỢP VẬT LIỆU DẠNG OXIT TRÊN NỀN CACBON
FELT (CF) TỪ MIL-100(Fe,Mn) ỨNG DỤNG LÀM CATOT
CHO FENTON ĐIỆN HOÁ PHÂN HUỶ CHẤT Ô NHIỄM
HỮU CƠ TRONG NƯỚC
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Trung Dũng
NĂM 2021
HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
SỰ KHOA HÓA - LÝ KỸ
Đô ̣c lâ ̣p – Tư do – Hannh pnhúc
THUẬT
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC
Độ mật:.....................
Số:.............................
NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Họ và tên:
Lớp: CNKTHH
Ngành: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học
Khóa: 15
Chuyên ngành: Công nghệ Hoá học
1. Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu dạng oxit trên nền carbon felt (CF) từ MIL-100(Fe, Mn)
ứng dụng làm catot cho fenton điện hóa phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong nước.
2. Các số liệu ban đầu:
- Quyết định giao đồ án tốt nghiệp đại học – Học viện Kỹ thuật Quân sự
- Tài liệu tham khảo
3. Nội
dung
bản
thuyết
minh: MỞ ĐẦU
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
CHƯƠNG II. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN
4. Số lượng, nội dung các bản vẽ (ghi rõ loại, kích thước và cách thực hiện các bản vẽ) và
các sản phẩm cụ thể (nếu có): Đã tổng hợp thành công vật liệu oxit Fe,Mn-C xốp/CF bằng
phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung N2 ứng dụng làm catot cho quá trình Fenton điện
hóa để xử lý xanh methylen trong nước.
5. Cán bộ hướng dẫn (ghi rõ họ tên, cấp bậc, chức vụ, đơn vị, hướng dẫn toàn bộ hay
từng phần :
Cán bộ hướng dẫn : Nguyễn Trung Dũng Học hàm, học vị :Tiến sỹ
Đơn vị : Bộ môn Kỹ thuật Môi trường – K11, Khoa Hóa – Lý kỹ thuật, Học viện
Kỹ thuật Quân sự.
Hướng dẫn toàn bộ.
Ngày giao: 19 / 01 / 2021
Ngày hoàn thành: 18 / 08 / 2021
Hà Nội, ngày 18 tháng 08 năm 2021
Cnhu nnhiêm
̣ bô ̣ môn
Cán bô ̣ nhướng dẫn
(Ký, ghi rõ họ tên, học hàm, học
vị)
(Ký, ghi rõ họ tên, học hàm, học vị)
2//TS. Nguyễn Trung Dũng
3// TS. Ngô Tnhị Lan
Sinnh viên tnhực nhiêṇ
Đã hoàn thành và nộp đồ án ngày 18 tháng 08 năm 2021
LỜI CẢM ƠN
“Có một loại tốt đẹp mang tên Thanh Xuân
Có một loại chia ly mang tên Tốt
Nghiệp”
“Thanh Xuân của tôi nằm lại nơi đây, trên chiếc ghế đó, ở chỗ ngồi đó, trong
lớp học đó…và với những con người đó”. Quãng thời gian 5 năm tại Học viện Kỹ
thuật Quân sự tuy không hẳn là quá dài nhưng cũng không hề ngắn trong ký ức
thanh xuân của tôi. Ai cũng có tuổi trẻ và những câu chuyện về tuổi trẻ của riêng
mình, trong mỗi câu chuyện ấy đều có những hồi ức đẹp kèm theo cả sự nuối tiếc
mãi in dấu lại nơi đáy trái tim. Có những kỷ niệm sẽ bị thời gian làm phai nhạt
trong trí nhớ, nhưng có những người dù chôn sâu những ký ức đó dưới tận đáy
lòng, dù làm cách gì đi nữa, thì trong tiềm thức vẫn luôn nhớ về không nguôi. Tuổi
trẻ của chúng ta có thể thành công, có thể thất bại, có thể tự tin, có thể chùn bước,
nhưng tuyệt đối không được từ bỏ. Thực tế cho thấy rằng thành công đến từ sự nỗ
lực của bản thân, chỉ có chịu khó học tập, rèn luyện và trải qua thất bại bạn mới có
được thành công vững bền nhất, tuy nhiên trong bước đường thành công ấy không
thể thiếu những sự hỗ trợ, giúp đỡ từ mọi người xung quanh.
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
TS.Nguyễn Trung Dũng – Người Thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn và theo dõi
sát sao đầy tinh thần trách nhiệm đối với tôi trong việc lựa chọn đề tài nghiên cứu,
hướng tiếp cận và giúp tôi chỉnh sửa những thiếu sót trong suốt quá trình thực hiện
và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này.
Tôi xin chân thành cảm ơn toàn thể quý Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ
Hóa Học, Bộ môn Kỹ thuật Môi trường và Bộ môn Phòng Hóa, các anh chị em và
bạn bè đang học tập tại Khoa Hóa – Lý Kỹ thuật - Học viện Kỹ thuật Quân sự đã
luôn tận tình giúp đỡ, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho quá trình thực
hiện và hoàn thành luận văn. Kính chúc quý thầy cô ngày càng khỏe mạnh để phấn
đấu đạt thành tích cao trong công tác giảng dạy. Chúc Học viện Kỹ thuật Quân sự
sẽ mãi là niềm tin, nền tảng vững chắc cho nhiều thế hệ học viên với bước đường
học tập.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình đã luôn
luôn hỗ trợ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quãng thời gian vừa qua.
Vì điều kiện thời gian, trình độ lý luận cũng như kinh nghiệm thực tiễn còn
hạn chế nên bài luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận
được ý kiến đóng góp từ phía Thầy, Cô để tôi học thêm được nhiều kinh nghiệm và
sẽ hoàn thành tốt hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 8 năm 2021
Sinh viên
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN......................................................................................6
1.1. Tổng quan về xanh methylen (MB)..................................................................6
1.1.1. Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của xanh methylen...................................6
1.1.2. Các phương pháp xử lý xanh methylen..................................................... 7
1.2. Phương pháp Fenton điện hóa (EF)................................................................14
1.2.1. Giới thiệu về phương pháp Fenton điện hóa............................................14
1.2.2. Phát triển xúc tác dị thể trên bề mặt CF làm catot trong Fenton điện
hóa
18
1.3. Oxit lưỡng kim Fe, Mn từ MIL-100(Fe,Mn)..................................................25
1.3.1. Giới thiệu về MIL-100(Fe), MIL-100(Mn).............................................25
1.3.2. Phương pháp tổng hợp MIL-100(Fe), MIL-100(Mn) và MIL100(Fe,
Mn)
27
1.3.3. Ứng dụng các vật liệu dạng oxit Fe, Mn trên cơ sở MOFs trong Fenton
điện hóa................................................................................................................31
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..........................37
2.1. Đối tượng nghiên cứu....................................................................................... 37
2.2. Mục tiêu nghiên cứu..........................................................................................37
2.3. Nội dung nghiên cứu.........................................................................................37
2.4. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.............................................................................37
2.4.1. Hóa chất.....................................................................................................37
2.4.2. Dụng cụ và thiết bị.....................................................................................39
2.5. Phương pháp nghiên cứu...................................................................................39
2.5.1. Tổng hợp vật liệu oxit lưỡng kim Fe,Mn-Cxốp/CF từ MIL-100(Fe,Mn)....39
2.5.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu.....................................41
2.5.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)......................................................... 41
2.5.2.2. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)................................................ 41
2.5.2.3. Phương pháp đo tổng trở (EIS)............................................................43
2.5.2.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)..................................................44
2.5.2.5. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................... 45
2.5.2.6. Phổ hồng ngoại FT-IR.........................................................................46
2.5.2.7. Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)........................................47
2.5.3. Phân huỷ Xanh Methylen (MB) trong hệ Fenton điện hoá........................48
2.5.4. Phương pháp xử lý số liệu......................................................................... 49
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................50
3.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc oxit Fe,Mn-Cxốp/CF..........................................50
3.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................... 50
3.1.2. Quét thế vòng tuần hoàn (CV)...................................................................52
3.1.3. Tổng trở (EIS)............................................................................................54
3.1.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)......................................................... 55
3.1.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................... 56
3.1.6. Phổ hồng ngoại (FT-IR).............................................................................58
3.1.7. Phổ đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)................................................59
3.2. Nghiên cứu khả năng xử lý Xanh Methylen bằng quá trình Fenton điện hóa. .61
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại trong oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.....................61
3.2.2. Ảnh hưởng của các hệ xúc tác................................................................... 62
3.2.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng......................................................................64
3.2.4. Ảnh hưởng của pH.....................................................................................66
3.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Methylen Blue ban đầu..................................68
3.2.6. Ảnh hưởng của anion.................................................................................69
3.2.7. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF...............71
3.2.8. So sánh với các nghiên cứu khác...............................................................73
3.3. Nghiên cứu cơ chế phản ứng.............................................................................76
3.3.1. Nhận diện gốc tự do...................................................................................76
3.3.2. Đề xuất cơ chế phản ứng.......................................................................... 78
3.4. Con đường phân hủy của MB...........................................................................80
KẾT LUẬN..............................................................................................................85
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................86
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu tạo và phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của Xanh Methylen...................6
Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình xử lý MB bằng phương pháp plasma..................... 9
Hình 1.3. Cơ chế phân hủy MB trong hỗn hợp nano MnO......................................10
Hình 1.4. Đề xuất cơ chế loại bỏ MB bằng
[email protected]
Hình 1.5. Sơ đồ hệ thống xử lý MB bằng EF và AGS.............................................11
Hình 1.6. Sơ đồ hệ thống xử lý MB bằng EF của Fayazi........................................ 13
Hình 1.7. Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể.............................................16
Hình 1.8. Cơ chế tạo gốc •OH trong quá trình Fenton điện hóa..............................17
Hình 1.9. Cacbon felt thương mại và hình thái bề mặt............................................ 19
Hình 1.10. Các phương pháp biến tính cacbon felts................................................ 20
Hình 1.11. Sơ đồ phân huỷ SMT trong hệ EF dị thể sử dụng catot FeIIFeIII LDH/CF.
.................................................................................................................................. 21
Hình 1.12. Chế tạo catot ZnO-CeO2 bằng phương pháp lắng đọng và quá trình phân
huỷ Ciprofloxacin bằng quá trình EF.......................................................................22
Hình 1.13. Sơ đồ EF phân hủy Tetracycline sử dụng catot CF900..........................23
Hình 1.14. Sơ đồ EF phân hủy RhB sử dụng catot CF/GO/AQS............................ 24
Hình 1.15. Cấu tạo khung hữu cơ kim loại MOFs...................................................25
Hình 1.16. (a) Cấu trúc xốp của MIL-100(Fe); (b) những cái lồng trong MIL100(Fe); (c) cửa sổ ngũ giác và lục giác trong lồng.................................................26
Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể MIL-100(Mn).............................................................27
Hình 1.18. Sơ đồ chế tạo MIL100(Fe) từ Fe0 và 1,3,5-BTC....................................28
Hình 1.19. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) từ muối Fe(III) và axit trimesic........28
Hình 1.20. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) theo Mahsa Rezaei........................... 29
Hình 1.21. Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) theo Dan Chen..................................29
Hình 1.22. Sơ đồ tổng hợp MIL-100(Mn) vô định hình..........................................30
Hình 1.23. Ảnh SEM của MIL-100(Fe,Mn)............................................................ 31
Hình 1.24. Sơ đồ phân hủy Sulfamethazine bằng EF sử dụng xúc tác Fe/Fe3C@PC.
.................................................................................................................................. 33
Hình 1.25. sơ đồ quy trình tổng hợp và phân hủy bisphenol A bằng xúc tác
Fe2O3/N/C trong EF..................................................................................................34
Hình 1.26. Sơ đồ phân hủy triclosan bằng EF sử dụng catot Mn/
[email protected]
Hình 1.27. Sơ đồ phân hủy p-nitrophenol bằng CFP@PANI@MIL-101 trong EF.36
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.........................................................40
Hình 2.2. Các tín hiệu sinh ra từ bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét SEM. .41
Hình 2.3. Quan hệ giữa dòng điện - điện thế trong quét thế tuần hoàn...................42
Hình 2.4. Mạch điện tương đương của một bình điện phân (a) và Phổ Nyquist (b)43
Hình 2.5. Nguyên lý phát xạ tia X dùng trong phổ..................................................45
Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên cấu trúc tinh thể của vật liệu.................46
Hình 2.7. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hóa............................................ 48
Hình 3.1. Ảnh SEM của CF thương mại (a); CF sau khi hoạt hóa HNO3 đặc (b);
MIL- 100(Fe,Mn)/CF (c) và (d); oxit Fe,Mn-Cxốp/CF tỷ lệ [Fe:Mn]=[1:1](c) và (f);
[Fe:Mn]= [2:1](g) và (h); [Fe:Mn]=[1:2](j) và (k)...................................................51
Hình 3.2. Quét thế vòng tuần hoàn (CV) của các điện cực CF, MIL100(Fe,Mn)/CF; oxit Fe/CF; oxit Mn/CF và oxit Fe,Mn-Cxốp/CF tỷ lệ
[Fe:Mn]=[1:1]; [2:1]; [1:2] ở tốc độ quét 0,1V.s-1 trong dung dịch K3[FeCN6]
10mM + KCl 0,1M...................................................................................................53
Hình 3.3. Đồ thị Nyquist của các điện cực CF, MIL-100(Fe,Mn)/CF; oxit Fe/CF;
oxit Mn/CF và oxit Fe,Mn-C
/CF tỷ lệ [Fe:Mn]=[1:1]; [2:1]; [1:2] ở tốc độ quét
xốp
0,1V.s- 1 trong dung dịch Na2SO4 1M...................................................................... 55
Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu oxit Fe,Mn-Cxốp/CF...............................................56
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của CF, MIL-100(Fe,Mn); Fe,Mn-C xốp/CF và bột oxit
hỗn hợp Fe,Mn.........................................................................................................57
Hình 3.6. Phổ FT-IR của CF, MIL-100(Fe,Mn), oxit Fe,Mn-Cxốp/CF, oxit Fe/CF và
oxit Mn/CF...............................................................................................................59
Hình 3.7. Đường cong TGA của các vật liệu MIL-100(Fe), MIL-100(Mn) và MIL100(Fe,Mn).............................................................................................................. 60
Hình 3.8. a. Ảnh hưởng của nồng độ Fe và Mn đến hiệu quả xử lý MB; b.Đường
cong động học loại bỏ MB ở các nồng độ Fe và Mn khác nhau..............................61
Hình 3.9. a. Ảnh hưởng của các hệ xúc tác khác nhau đến hiệu quả xử lý MB;
b.Đường cong động học loại bỏ MB ở các hệ xúc tác khác nhau............................63
Hình 3.10. a. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu quả xử lý MB; b.Đường cong
động học quá trình loại bỏ MB ở các mật độ dòng khác nhau.................................64
Hình 3.11. a. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ MB; b. Đường cong động
học quá trình loại bỏ MB ở các pH khác nhau.........................................................67
Hình 3.12. a. Ảnh hưởng của hàm lượng MB đến hiệu quả loại bỏ; b. Đường cong
động học ở các hàm lượng MB khác nhau...............................................................68
Hình 3.13. a. Ảnh hưởng của anion đến hiệu quả loại bỏ MB; b. Đường cong động
học của quá trình loại bỏ MB ở các anion khác nhau.............................................. 70
Hình 3.14. Hiệu quả xử lý MB sau 5 chu kỳ liên tiếp tái sử dụng của vật liệu catot
oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.................................................................................................. 72
Hình 3.15. Ảnh hưởng của các chất dập tắt đến khả năng loại bỏ MB bởi hệ thống
EF sử dụng catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF...................................................................... 77
Hình 3.16. Sơ đồ cơ chế phân hủy MB sử dụng catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.............80
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của MB theo thời gian.......................................................81
Hình 3.18. Sự biến đổi pH theo thời gian của dung dịch phản ứng.........................82
Hình 3.19. Khối phổ các chất trung gian của MB 20mg/L theo thời gian khi xử lý
bằng quy trình EF.....................................................................................................83
Hình 3.20. Con đường phân huỷ MB có thể xảy ra................................................. 84
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu...................................................38
Bảng 2.2. Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu.....................................................39
Bảng 3.1. So sánh khả năng xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước bằng Fenton
điện hóa sử dụng các xúc tác từ MOFs.................................................................... 73
DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
EF
Electro Fenton
Fenton điện hóa
AOP
Advanced oxidation processes
Quá trình oxi hóa nâng cao
BQ
1,4-benzoquinon
1,4-benzoquinon
CF
Carbon Felt
Vải cacbon
CV
Voltammetry Cyclic
Phương pháp quét thế vòng tuần
hoàn
EIS
Electrochemical Impedance
Phương pháp điện trở kháng
Spectroscopy
quang phổ
FFA
Furfuryl alcohol
Furfuryl alcohol
FT-IR
Fourier-transform infrared
Phổ hồng ngoại biến đổi fourier
spectroscopy
Pt
Platine
Platin
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
TBA
Tert-butanol
Tert-butanol
TOC
Total organic carbon
Tổng carbon hữu cơ
COD
Chemical Oxygen Demand
Nhu cầu oxi hóa học
BOD
Biochemical Oxygen Demand
Nhu cầu oxi sinh học
MB
Methylen Blue
Xanh Methylen
XRD
X-ray diffraction
Phổ nhiễu xạ tia X
1
MỞ ĐẦU
1. Tínnh cấp tnhiết, tìnnh nhìnnh ngnhiên cứu liên quan đến đề tài
Hằng năm, ngành công nghiệp dệt nhuộm thải ra môi trường một lưu lượng
lớn các loại thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm. Các chất tạo màu này tương đối
bền vững, có độc tính cao, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời
gian dài trong môi trường. Việc xả nước thải chứa thuốc nhuộm vào nguồn nước
dẫn đến thay đổi độ pH, giảm sự thâm nhập ánh sáng và khả năng hòa tan khí, cũng
như tăng COD, BOD, TOC của các nguồn nước gây ra các tác động vô hình đối với
mọi dạng sống kể cả động vật và thực vật [1, 2].
Xanh methylen (còn được gọi là Methylen Blue, Methylthioninium Chloride,
CI 52015), là một loại thuốc và thuốc nhuộm thiazine phổ biến, có màu xanh lá cây
đậm và tan tốt trong nước tạo màu xanh lam. Nó được sử dụng rộng rãi trong các
ngành dệt may, công nghiệp mực in, hóa học, sinh học và đặc biệt là ứng dụng
trong y học. Nó gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người như nhức đầu, nôn
mửa, lú lẫn, khó thở và huyết áp cao, nghiêm trọng hơn còn có thể gây ra hội chứng
serotonin, phá vỡ tế bào hồng cầu và phản ứng dị ứng nếu sử dụng không đúng liều
lượng [3].
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng để loại bỏ xanh methylen trong nước
như plasma [4], hấp phụ [5, 6], xúc tác hoạt hoá, xúc tác quang [7], Fenton cổ điển,
và Fenton điện hoá [8-16]… Việc tìm ra công nghệ mới với chi phí đầu tư thấp
nhưng hiệu quả, đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của môi trường đang được quan
tâm hàng đầu, các nhà khoa học công nghệ đã tiến hành nhiều công trình nghiên
cứu khác nhau theo nhiều hướng mới, đáng chú ý là công nghệ phân hủy khoáng
hóa chất ô nhiễm bằng quá trình oxy hóa nâng cao hỗ trợ các công nghệ truyền
thống. Trong số đó, phản ứng Fenton là một trong những quá trình oxy hóa tiên
tiến, được đề xuất là một phương pháp đầy hứa hẹn và hấp dẫn vì khả năng oxy hóa
mạnh, tốc độ phản ứng nhanh, khả năng áp dụng chung và điều kiện phản ứng nhẹ.
Gốc hydroxyl (•OH) có
khả năng oxy hóa cực kỳ cao ( E0 = +2,8 V) và có thể tấn công không chọn lọc hầu
như tất cả các chất ô nhiễm hữu cơ, cuối cùng khoáng hóa chúng thành các phân tử
nhỏ vô hại hoặc thậm chí CO2 và H2O. Tuy nhiên, công nghệ Fenton dựa trên các
ion sắt và hydrogen peroxide có một số nhược điểm cố hữu chẳng hạn như: phạm
vi pH hoạt động nghiêm ngặt (khoảng 2-4); đưa vào một lượng lớn muối Fe và yêu
cầu xử lý thêm bùn chứa sắt sau phản ứng, làm tăng chi phí vận hành và cản trở
việc áp dụng nó trên quy mô lớn. Một trong những nỗ lực để giải quyết những vấn
đề này là phát triển quá trình Fenton dị thể dựa trên chất xúc tác rắn để thay thế cho
phản ứng Fenton đồng thể dựa trên muối sắt. Cho đến nay có nhiều loại vật liệu rắn
khác nhau chẳng hạn như các hạt nano Fe@Fe2O3 [17-19], pyrotin [20], �-FeOOH
[21, 22], oxit �-Fe2O3/Fe3O4 [23], chalcopyrit [24],… là những nguồn xúc tác sắt
thú vị và vật liệu tổng hợp lưỡng kim [9, 10, 12-14, 25] đã được nghiên cứu rộng
rãi như chất xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể.
Các vật liệu trên nền cacbon thường được dùng làm điện cực catot như là
graphit, vải cacbon, sợi cacbon, cacbon thuỷ tinh, bọt cacbon, ống nano cacbon
[26]…. Trong đó carbon felt (CF) có nhiều ưu điểm như dẫn điện tử tốt, diện tích
bề mặt cao và độ xốp có thể cung cấp các vị trí cho các phản ứng oxi hóa khử, hiệu
suất điện hoá cao, ổn định cơ học và chi phí tương đối thấp nên thường được sử
dụng làm điện cực catot trong Fenton điện hóa. Tuy nhiên, do bản chất bề mặt kỵ
nước và động học kém đối với phản ứng oxy hóa khử làm cho khả năng thấm ướt
và điện hóa của CF trong dung dịch nước không được cao, làm giảm hiệu suất tạo
hydropeoxit và hiệu suất khử Fe3+ khi ứng dụng CF thô làm catot trong quá trình
EF. Để cải thiện sự hạn chế này có rất nhiều biện pháp biến tính CF [27, 28], trong
đó việc gắn kết các kim loại lên bề mặt của CF làm tăng hoạt tính điện hóa của
chúng đang là phương pháp tương đối hiệu quả.
Metal Organic Framewoks (MOFs) - vật liệu khung hữu cơ kim loại là nhóm
vật liệu mới nhận được nhiều sự quan tâm gần đây. Những vật liệu này có sự sắp
xếp
tuần hoàn các nút kim loại và các phối tử phối trí có thể ảnh hưởng đến khả năng
tiếp cận và mức độ oxy hoá của nguyên tử sắt. Một trong những đặc điểm nổi bật
của vật liệu này là có diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản lớn hơn nhiều
so với các vật liệu mao quản khác. MIL-100(Fe,Mn) có diện tích bề mặt và thể tích
lỗ xốp cao, cấu trúc được xác định rõ, chọn lọc xúc tác tốt và được ứng dụng vào
nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ khí, loại bỏ các ion kim loại nặng và các
chất ô nhiễm hữu cơ từ nước thải, hấp phụ thuốc nhuộm, hấp phụ, lưu trữ khí, làm
xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học, ứng dụng trong y sinh, dẫn truyền thuốc,
ứng dụng cho thận nhân tạo [29, 30]. Hiện nay, việc sử dụng vật liệu MOF làm tiền
chất để tổng hợp các hạt vi mô, nano làm xúc tác dị thể cũng đang được nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu do nó có nhiều đặc tính vượt trội. Hương Lê và
cộng sự (2019) đã tổng hợp các hạt nano Fe-C từ MIL-53(Fe) làm chất xúc tác dị
thể để khoáng hóa AO7 trong nước bằng EF, kết quả cho thấy đã loại bỏ được
46,1% TOC trong vòng 8 giờ [31]. Năm 2020, Xuedong và các cộng sự đã nghiên
cứu tổng hợp Fe/Fe3C@PC từ MIL-101(Fe) làm chất xúc tác cho hệ thống Fenton
điện hóa để phân hủy sulfamethazine, kết quả loại bỏ được hoàn toàn SMT chỉ sau
60 phút [32]. Nghiên cứu của Pei Dong và cộng sự (2020) cũng đã xử lý được gần
100% p-nitrophenol sau 120 phút, tương ứng 52% TOC khi chế tạo thành công
điện cực dựa trên dẫn xuất của MOF (CFP@PANI@MIL-101(400)) bằng phương
pháp nhiệt phân để ứng dụng trong EF [33]. Xiaolan Zhou và cộng sự cũng đã
nghiên cứu sự phân hủy của triclosan trong quy trình EF với catot Mn/Fe@PC trên
cơ sở MOF, kết quả TCS được phân hủy hoàn toàn trong vòng 120 phút và loại bỏ
56,9 ± 2,0% TOC sau 240 phút xử lý [34]. Những kết quả này cho thấy MOFs có
khả năng duy trì hiệu suất tốt trong nhiều chu kỳ EF và cung cấp lượng sắt bị rửa
trôi tối thiểu vào các dung dịch. Đặc biệt, các vật liệu cacbon với chất pha tạp
lưỡng kim và ba kim có thể thể hiện diện tích bề mặt cao hơn và sự chuyển điện
tử / điện tích giữa các kim loại đa hoá trị dẫn đến hiệu suất xúc tác tốt hơn so với
các chất đơn kim của chúng [34]. Trong số các
kim loại chuyển tiếp, các vật liệu gốc mangan đã thu hút nhiều sự chú ý trong quy
trình like-Fenton vì tính sẵn có, độc tính thấp và bản chất đa hoá trị. So với Fe3+, thế
khử tiêu chuẩn của Mn3+ cao hơn nhiều, có xu hướng nhận electron nhanh hơn, do
đó Mn2+ có thể được tái sinh dễ dàng hơn. Bên cạnh sự tương tác điện tử mạnh mẽ,
hiệu ứng hiệp đồng giữa Fe và Mn cũng có thể làm tăng độ dẫn điện tử và thúc đẩy
động học phản ứng, tạo điều kiện hoạt hóa H2O2 và tăng cường sự phân huỷ các
chất ô nhiễm. Mặt khác, trong ứng dụng của các chất xúc tác có nguồn gốc từ MOF
trên cơ sở like Fenton, oxit kim loại Mn, Fe được hình thành trên nền carbon xốp
có hiệu suất phản ứng tạo H2O2 (từ khử oxy bởi 2 electron diễn ra trong điều kiện
axit) do cacbon xốp là vị trí hấp phụ với các oxit kim loại hoạt hóa H 2O2 tạo thành
các loại oxy hoạt động. Do đó, việc tổng hợp oxit lưỡng kim Fe,Mn trên nền
cacbon xốp trên cơ sở MIL-100(Fe,Mn)/CF bằng cách nung trong nitơ làm điện
cực catot trong EF có thể đem lại khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo
H2O2 đồng thời làm giảm quá trình hòa tan của Fe và Mn vào dung dịch, làm giảm
ô nhiễm thứ cấp. Chính vì vậy, tôi chọn đề tài “Tổng nhợp vâ ̣t liêụ dang oxit trên
nền carbon felt (CF) từ MIL-100(Fe,Mn) ứng dụng làm catot cnho Fenton điê ṇ
nhóa pnhân nhuy cnhất ô nnhiễm nhữu cơ trong nước”.
2. Mục tiêu đồ án
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các mục tiêu sau:
- Tổng hợp oxit lưỡng kim Fe,Mn-Cxốp/CF từ MIL-100(Fe,Mn) bằng phương
pháp thủy nhiệt kết hợp với nung trong nitơ và nghiên cứu hình thái cấu trúc của
nó.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý xanh methylen (MB)
trong nước.
- Nghiên cứu đề xuất cơ chế phản ứng.
3. Pnhương pnháp ngnhiên cứu
Căn cứ vào mục đích, yêu cầu, nội dung đặt ra của đồ án, chúng tôi xác định
phương pháp nghiên cứu ở đây bao gồm:
- Phương pháp nghiên cứu tài liệu.
- Phương pháp tổng hợp điện cực.
- Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc, tính chất điện hóa.
- Phương pháp xử lý MB bằng quá trình Fenton điện hóa sử dụng cực âm là
oxit Fe,Mn-Cxốp/CF.
- Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm.
4. Đối tượng và pnham vi ngnhiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF sử dụng trong quy trình
Fenton điện hóa và nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý
MB trong nước.
Phạm vi nghiên cứu: Đồ án được thực hiện tại phòng thí nghiệm Kỹ thuật
môi trường - Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa - Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ
thuật Quân sự.
5. Ý ngnhĩa knhoa nhọc, tnhưc tiễn
Catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF sử dụng trong quy trình Fenton điện hóa có ứng
dụng thực tiễn trong xử lý các loại nước thải hữu cơ: thuốc nhuộm, kháng sinh,...
6. Bố cục đồ án tốt ngnhiêp̣
Đồ án được chia thành 3 phần chính bao gồm:
Phần mở đầu: Nêu lên tính cấp thiết, mục tiêu, nhiệm vụ của đồ án, phương
pháp nghiên cứu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu.
Phần nội dung: Gồm 3 chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phần kết luận và hướng phát triển: Tổng kết lại những kết quả đã đạt được
trong quá trình thực hiện và hướng phát triển đồ án trong tương lai.