Tài liệu Tổng hợp vật liệu nano composite từ tính fe3o4-mno2. xác định các đặc trưng và hiệu ứng oxy hoá

§å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT Më ®Çu Ngµy nay c«ng nghÖ nano ®ang dÇn dÇn lµm thay ®æi cuéc sèng cña con ng−êi. Víi kÝch th−íc nhá bÐ cì nanomet, vËt liÖu nano cã nh÷ng tÝnh chÊt v« cïng ®éc ®¸o mµ nh÷ng vËt liÖu d¹ng khèi kh¸c kh«ng thÓ cã ®−îc nh− ®é bÒn c¬ häc cao, ho¹t tÝnh xóc t¸c m¹nh, kh¶ n¨ng hÊp phô v−ît tréi …ChÝnh nh÷ng tÝnh chÊt míi nµy ®· më ra cho vËt liÖu nano nh÷ng øng dông v« cïng to lín trong nhiÒu lÜnh vùc khoa häc c«ng nghÖ vµ ®êi sèng, vµ ®Æc biÖt lµ kh¶ n¨ng øng dông trong c«ng nghÖ xö lý m«i tr−êng, khi mµ t×nh tr¹ng « nhiÔm m«i tr−êng ®ang ngµy mét trë nªn trÇm träng t¹i nhiÒu n¬i trªn thÕ giíi. Bªn c¹nh nh÷ng nguyªn nh©n do c¸c yÕu tè tù nhiªn nh− qu¸ tr×nh hßa tan c¸c kho¸ng chÊt ë c¸c líp ®Êt ®¸, trÇm tÝch...th× nguyªn nh©n g©y ra t×nh tr¹ng « nhiÔm kh«ng thÓ kh«ng kÓ ®Õn lµ do c¸c ho¹t ®éng cña con ng−êi. Cuéc sèng ph¸t triÓn kÐo theo sù ph¸t triÓn cña c¸c ngµnh c«ng nghiÖp, c¸c ngµnh s¶n xuÊt phôc vô ®êi sèng ®· t¹o ra mét l−îng lín chÊt th¶i, ®e däa nghiªm träng ®Õn m«i tr−êng ®Êt, m«i tr−êng kh«ng khÝ, vµ ®Æc biÖt lµ m«i tr−êng n−íc. Thªm vµo ®ã sù bïng næ d©n sè thÕ giíi lµm cho nhu cÇu n−íc s¹ch cho ¨n uèng nãi riªng vµ sinh ho¹t vµ s¶n xuÊt nãi chung trªn thÕ giíi ngµy cµng gia t¨ng. RÊt nhiÒu c¸c quèc gia ®ang ®øng tr−íc t×nh tr¹ng thiÕu hôt nguån n−íc s¹ch, ®¶m b¶o chÊt l−îng cho søc khoÎ con ng−êi. VÊn ®Ò « nhiÔm asen trong n−íc ngÇm ®· ®−îc thÕ giíi ®¸nh gi¸ lµ mét vÊn ®Ò mang tÝnh toµn cÇu. §· cã h¬n ba m−¬i quèc gia trªn thÕ giíi cã b¸o c¸o vÒ t×nh tr¹ng « nhiÔm asen trong n−íc ngÇm trong ®ã cã ViÖt Nam. Theo ®¸nh gi¸ cña tæ chøc y tÕ thÕ giíi (WHO), trªn thÕ giíi cã h¬n 100 triÖu ng−êi sÏ lµ n¹n nh©n cña sù nhiÔm ®éc asen, vµ ë ViÖt Nam lµ h¬n 10 triÖu ng−êi. Ngoµi asen ra trong n−íc ngÇm cßn cã sù hiÖn diÖn cña rÊt nhiÒu c¸c kim lo¹i nÆng kh¸c nh− Hg, Pb, Ni, Cr, Mn, Fe… Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT ViÖc xö lý asen vµ cr«m trong n−íc ngÇm ®ang ®−îc giíi khoa häc rÊt quan t©m nghiªn cøu, do ®éc tÝnh vµ nh÷ng ¶nh h−ëng nghiªm träng mµ chóng cã thÓ g©y ra cho søc kháe con ng−êi. RÊt nhiÒu c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu ®· ®−îc ®−a ra nh»m t×m kiÕm c¸c c«ng nghÖ vµ vËt liÖu lo¹i bá c¸c hîp chÊt cña asen vµ cr«m trong n−íc. Trªn thùc tÕ cã rÊt nhiÒu vËt liÖu cã kh¶ n¨ng hÊp phô asen vµ cr«m, tuy nhiªn hiÖn nay ng−êi ta chó ý nhiÒu ®Õn c¸c vËt liÖu xóc t¸c hÊp phô cã kÝch th−íc nano do kh¶ n¨ng hÊp phô v−ît tréi vµ c¸c tÝnh chÊt míi cña chóng khi ë cÊp ®é nano mÐt. Dùa trªn mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu cña c¸c t¸c gi¶ trong vµ ngoµi n−íc vÒ kh¶ n¨ng hÊp phô cña c¸c vËt liÖu mangan dioxit vµ vËt liÖu nano oxÝt s¾t tõ: VËt liÖu nano oxÝt s¾t tõ cã kh¶ n¨ng hÊp phô tèt c¶ hai d¹ng As(III) vµ As(V) dung l−îng hÊp phô cao vµ tèc ®é lín, cßn vËt liÖu MnO2 võa cã tÝnh n¨ng xóc t¸c oxy ho¸ m¹nh võa cã kh¶ n¨ng hÊp phô tèt. C¶ hai lo¹i vËt liÖu ®Òu ®−îc chÕ t¹o tõ nguån nguyªn liÖu dÔ kiÕm, rÎ tiÒn vµ th©n thiÖn víi m«i tr−êng. Nh»m môc tiªu kÕt hîp c¸c ®Æc tÝnh quý cña hai lo¹i vËt liÖu nµy chóng t«i lùa chän ®Ò tµi “Tæng hîp vËt liÖu nano composite tõ tÝnh Fe3O4/MnO2. X¸c ®Þnh c¸c ®Æc tr−ng vµ hiÖu øng oxy ho¸ hÊp phô Asen, Cr«m cña vËt liÖu”. Môc tiªu cña ®Ò tµi lµ : • X©y dùng quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu bét xèp nano composite s¾t tõ Fe3O4/ MnO2 trong ®ã Fe3O4 nh− lµ lâi ®−îc bäc bëi mµng MnO2 kÝch th−íc nano b»ng ph−¬ng ph¸p ®ång kÕt tña. • §¸nh gi¸ c¸c ®Æc tr−ng c¬ b¶n cña vËt liÖu nano composite Fe3O4/ MnO2 chÕ t¹o ®−îc. • §¸nh gi¸ s¬ bé kh¶ n¨ng hÊp phô cr«m, asen cña vËt liÖu nh»m ®Þnh h−íng øng dông trong c«ng nghÖ xö lý n−íc. Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT Ch¦¬ng I tæng quan tμi liÖu I-Asen Asen hay cßn gäi lµ th¹ch tÝn cã ký hiÖu hãa häc lµ As ®øng thø 33 b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn Mendeleev, khèi l−îng nguyªn tö b»ng 74.92, lµ nguyªn tè rÊt ®éc ph©n t¸n trong tù nhiªn. Ng−êi ta cã thÓ ph¸t hiÖn ra sù hiÖn diÖn cña asen trong tÊt c¶ c¸c mÉu ®Êt ®¸, kho¸ng vËt, c¸c mÉu trÇm tÝch, trong c¸c mÉu ®éng thùc vËt, trong n−íc biÓn, n−íc ngÇm… . Trong m«i tr−êng n−íc asen th−êng tån t¹i ë d¹ng asen h÷u c¬ vµ asen v« c¬. Trong hai d¹ng asen h÷u c¬ vµ asen v« c¬, ng−êi ta quan t©m nhiÒu ®Õn c¸c d¹ng asen v« c¬ do ®éc tÝnh cao còng nh− sù hiÖn diÖn phæ biÕn cña chóng trong n−íc ngÇm. C¸c d¹ng asen tån t¹i chñ yÕu trong n−íc ngÇm bao gåm H2AsO4- (trong m«i tr−êng pH gÇn axÝt ®Õn trung tÝnh), HAsO42- (trong m«i tr−êng kiÒm). Hîp chÊt H3AsO3 ®−îc h×nh thµnh chñ yÕu trong m«i tr−êng oxy ho¸ - khö yÕu trong ®ã d¹ng As(III) th−êng ®éc h¬n As(V). I.1. Asen - HiÓm häa víi søc kháe con ng−êi Tõ l©u con ng−êi ®· biÕt ®Õn sù nhiÔm ®éc asen qua ®−êng h« hÊp vµ qua ®−êng tiªu hãa. VÒ mÆt sinh häc, asen ¶nh h−ëng ®Õn thùc vËt nh− lµ mét chÊt ng¨n c¶n qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt, lµm gi¶m n¨ng suÊt c©y trång, ®Æc biÖt trong m«i tr−êng thiÕu phospho. §èi víi con ng−êi asen tô tËp trong gan, thËn, hång cÇu ®Æc biÖt tô tËp trong n·o, da, x−¬ng, phæi vµ tãc. Sù nhiÔm ®éc asen xuÊt hiÖn nh− mét th¶m häa m«i tr−êng ®èi víi søc kháe con ng−êi. C¸c biÓu hiÖn ®Çu tiªn ®èi víi nhiÔm ®éc asen lµ chøng s¹m da, dÇy biÓu b× sõng hãa da, tõ ®ã dÉn ®Õn ho¹i th− hay ung th− da. C¸c ®iÒu tra t¹i §µi Loan ®· Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT t×m thÊy mét lo¹t sù liªn quan gi÷a viÖc nhiÔm asen víi bÖnh t¾c nghÏn m¹ch m¸u ngo¹i biªn (bÖnh ch©n ®en - c¸c chi bÞ chuyÓn thµnh mµu ®en do bÞ ho¹i th−). Asen cßn lµ nguyªn nh©n cña rÊt nhiÒu c¸c c¨n bÖnh nguy hiÓm kh¸c nh− ung th− phæi, thËn, bµng quang, ruét kÕt, mòi… . §iÓm ®Æc biÖt quan träng lµ c¶ hai d¹ng As(V) vµ As(III) ®Òu lµ nh÷ng chÊt dÔ hßa tan trong trong nước và không màu không vị do đó không thể phát hiện bằng trực giác ®−îc. Chính vì vËy c¸c nhµ khoa häc gäi chóng lµ “S¸t thñ v« h×nh”. Mét sè h×nh ¶nh nhiÔm ®éc asen ®−a ra trªn h×nh 2. H×nh2: (a, b) - H×nh ¶nh nhiÔm ®éc asen,(a) (b) (c) - Ng−êi d©n sö dông n−íc ngÇm nhiÔm asen kh«ng qua xö lý Trong h¬n 10 n¨m qua c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi ®· nhËn thÊy r»ng t×nh tr¹ng ph¬i nhiÔm asen ngµy cµng gia t¨ng vµ ®· trë thµnh vÊn ®Ò mang tÝnh toµn cÇu, ®Æc biÖt t¹i c¸c quèc gia nh− Ên §é, §µi Loan, Th¸i Lan, Mehico, Chile, Mü, Campuchia, ViÖt Nam…[1,2]. ë ViÖt Nam, asen cã trong n−íc ngÇm ®−îc ph¸t hiÖn ®Çu tiªn n¨m 1993. Sau ®ã tæ chøc y tÕ thÕ giíi WHO vµ UNICEF nhËn thÊy cÊu tróc ®Þa chÊt cña ViÖt Nam cã ®Æc thï t−¬ng tù nh− Bangladesh nªn ®· khuyÕn c¸o vÒ kh¶ n¨ng cã thÓ cã sù hiÖn diÖn cña asen trong n−íc ngÇm. Theo th«ng b¸o cña Bé tµi nguyªn M«i tr−êng: c¸c tØnh ®ång b»ng B¾c Bé nh− Hµ Néi, Hµ Nam, H−ng Yªn, Hµ T©y, VÜnh Phóc... ®Òu cã hiÖn t−îng « nhiÔm asen. Kh«ng chØ ®ång b»ng B¾c Bé, khu vùc miÒn Trung còng cã biÓu hiÖn « nhiÔm víi møc ®é kh¸c nhau. Khu vùc ®ång b»ng Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT s«ng Cöu Long: møc ®é « nhiÔm t−¬ng ®èi nÆng nÒ. T¹i 4 tØnh Long An, §ång Th¸p, An Giang, Kiªn Giang ®Òu nhiÔm asen trong n−íc ngÇm. Theo ®¸nh gi¸ cña WHO, n−íc ta cã trªn 10 triÖu ng−êi cã thÓ ph¶i ®èi mÆt víi nguy c¬ tiÒm tµng vÒ nhiÔm ®éc asen [2]. I.2. C¸c c«ng nghÖ lo¹i bá asen trong n−íc:[3] C¸c c«ng nghÖ lo¹i bá asen trong n−íc chñ yÕu dùa trªn c¸c qu¸ tr×nh sau: Qu¸ tr×nh oxi hãa khö: C¸c qu¸ tr×nh nµy kh«ng lo¹i bá ®−îc asen trong n−íc nh−ng gãp phÇn lµm t¨ng thªm hiÖu qu¶ cña c¸c qu¸ tr×nh sau ®ã. Qu¸ tr×nh kÕt tña: §−a asen vÒ d¹ng kh«ng tan vÝ dô nh− calcium arsenat. ChÊt r¾n nµy ®−îc lo¹i bá ra khái n−íc nhê qu¶ tr×nh l¾ng vµ läc. C¸c chÊt keo tô ®−îc ®−a vµo trong n−íc, khi thñy ph©n chóng kÕt tña d−íi d¹ng b«ng cã kh¶ n¨ng hÊp phô asen vµ ®−îc t¸ch ra khái n−íc nhê qu¸ tr×nh l¾ng vµ läc. Qu¸ tr×nh mµng: Sù ph¸t triÓn cña c¸c mµng läc nano vµ mµng thÈm thÊu ng−îc RO cã kh¶ n¨ng t¸ch ®Õn 99,8% c¸c d¹ng asen hßa tan trong n−íc. §©y lµ mét b−íc ph¸t triÓn v−ît bËc trong xö lý n−íc sinh ho¹t còng nh− n−íc tinh khiÕt. Tuy nhiªn c«ng nghÖ nµy rÊt ®¾t, ®ßi hái ph¶i chi phÝ cho mét hÖ thèng tiÒn xö lý ®¹t chÊt l−îng cao Qu¸ tr×nh hÊp thô thùc vËt: Cã rÊt nhiÒu loµi thùc vËt cã kh¶ n¨ng hÊp thô asen trong ®Êt, n−íc, ®iÓn h×nh lµ loµi c©y d−¬ng xØ ®−îc coi lµ thùc vËt siªu hÊp thô asen. Qu¸ tr×nh nµy rÊt phï hîp víi viÖc c¶i t¹o ®Êt nhiÔm kim lo¹i nÆng [4]. Qu¸ tr×nh hÊp phô: RÊt nhiÒu c¸c vËt liÖu trªn c¬ së c¸c hîp chÊt cña Al, Fe, Mn… cã ¸i lùc m¹nh víi asen ë tr¹ng th¸i hßa tan. Asen bÞ hÊp phô t¹i c¸c t©m hÊp phô trªn bÒ mÆt vËt liÖu r¾n. C¸c ®¸nh gi¸ ®Òu cho r»ng chóng lµ vËt liÖu cã hiÖu qu¶ cao trong viÖc lo¹i bá asen trong n−íc. Qu¸ tr×nh trao ®æi ion: Lµ ph−¬ng ph¸p hiÖu qu¶ trong viÖc lo¹i bá c¸c asen d¹ng hßa tan. §©y lµ qu¸ tr×nh trao ®æi gi÷a c¸c ion trong pha r¾n (nhùa trao ®æi ion) vµ pha láng. Ph−¬ng ph¸p nµy t−¬ng ®èi phøc t¹p vµ ®¾t tiÒn. Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT Trªn c¬ së c¸c qu¸ tr×nh trªn trªn thÕ giíi ®· h×nh thµnh mét sè c«ng nghÖ ®Ó xö lý asen trong n−íc [5] ®−îc ®−a ra trªn h×nh 3. H×nh 3: C¸c c«ng nghÖ ®ang ®−îc sö dông ®Ó lo¹i bá asen Trong c¸c c«ng nghÖ nµy ngo¹i trõ c«ng nghÖ mµng vµ c«ng nghÖ thùc vËt, tÊt c¶ c¸c c«ng nghÖ cßn l¹i chØ hiÖu qu¶ ®èi víi d¹ng As(V) vµ kh«ng hiÖu qu¶ ®èi víi As(III), do ®ã tÝnh an toµn kh«ng cao. Trong khi ®ã c«ng nghÖ mµng lµ c«ng nghÖ cã thÓ t¸ch ®−îc trªn 99,8% c¸c d¹ng asen song l¹i rÊt ®¾t tiÒn vµ ®ßi hái ph¶i cã mét hÖ tiÒn xö lý cã chÊt l−îng thÝch ®¸ng. Cßn c«ng nghÖ thùc vËt ®· ®−îc ®¸nh gi¸ lµ c«ng nghÖ thÝch hîp víi c¸c n−íc ph¸t triÓn trong c¶i t¹o ®Êt vµ ch−a thÝch hîp víi c¸c n−íc nghÌo. II . Cr«m (Chromium) Cr«m lµ mét nguyªn tè hãa häc cã ký hiÖu Cr thuéc nhãm 6, chu kú 4, khèi l−îng nguyªn tö 51.996, trong b¶ng tuÇn hoµn. Cr«m lµ mét kim lo¹i cøng, mÆt Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT bãng, mµu x¸m thÐp vµ nhiÖt ®é nãng ch¶y cao (Tnc =2.180K). Cr«m kim lo¹i lµ chÊt kh«ng mïi, kh«ng vÞ vµ dÔ rÌn. C¸c tr¹ng th¸i phæ biÕn cña cr«m trong n−íc lµ d¹ng Cr(II), Cr(III), Cr(VI), trong ®ã d¹ng Cr(III) lµ æn ®Þnh nhÊt. C¸c hîp chÊt cña cr«m d¹ng Cr(VI) lµ nh÷ng chÊt cã tÝnh «xi hãa rÊt m¹nh. Cr«m ®−îc khai th¸c chñ yÕu tõ quÆng cromit (FeCr2O4). GÇn mét nöa quÆng cromit trªn thÕ giíi ®−îc khai th¸c t¹i Nam Phi, Kazakhstan, Ên §é vµ Thæ NhÜ Kú [20]. MÆc dï c¸c trÇm tÝch cr«m tù nhiªn (cr«m nguyªn chÊt) lµ kh¸ hiÕm, nh−ng vÉn cã mét vµi má cr«m kim lo¹i tù nhiªn ®· ®−îc ph¸t hiÖn nh− má Udachnaya t¹i Nga… .Trong tù nhiªn, cr«m tån t¹i chØ nh− lµ mét kim lo¹i vÕt. Tuy nhiªn ngµy nay, l−îng cr«m ngµy mét gia t¨ng do c¸c ho¹t ®éng s¶n xuÊt cña con ng−êi ph¸t t¸n c¸c chÊt th¶i vµo m«i tr−êng nh− cña cña mét sè ngµnh: khai th¸c quÆng, luyÖn kim, m¹ cr«m, c«ng nghiÖp thuéc da, s¶n xuÊt thuèc nhuém… II.1. ¶nh h−ëng cña Cr«m tíi søc kháe con ng−êi Cr(III) lµ nguyªn tè vi l−îng rÊt cÇn thiÕt cho qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt nhÊt lµ sù chuyÓn ho¸ ®−êng trong c¬ thÓ ng−êi, khi c¬ thÓ thiÕu cr«m cã thÓ sinh ra bÖnh gäi lµ bÖnh thiÕu hôt cr«m. Ng−îc l¹i, d¹ng Cr(VI) l¹i rÊt ®éc h¹i cã thÓ g©y ®ét biÕn gen. NÕu cã nång ®é lín h¬n 0,1mg/l cã thÓ g©y sèc, n«n möa… Khi th©m nhËp vµo c¬ thÓ Cr(VI) liªn kÕt víi c¸c nhãm - SH trong enzim vµ lµm mÊt ho¹t tÝnh cña enzim g©y ra rÊt nhiÒu bÖnh ®èi víi con ng−êi: - PhÇn lín c¸c hîp chÊt Cr(VI) g©y kÝch thÝch m¾t, da vµ mµng nhÇy. Khi da tiÕp xóc trùc tiÕp vµo dung dÞch Cr(VI), chç tiÕp xóc dÔ bÞ phång rép lªn sau ®ã bÞ viªm loÐt (cã thÓ bÞ loÐt ®Õn x−¬ng). Ph¬i nhiÔm kinh niªn tr−íc c¸c hîp chÊt cr«m (VI) cã thÓ g©y ra tæn th−¬ng m¾t vÜnh viÔn, nÕu kh«ng ®−îc xö lý ®óng c¸ch. Cr«m x©m nhËp theo ®−êng h« hÊp dÔ dÉn tíi bÖnh viªm yÕt hÇu, viªm phÕ qu¶n, viªm thanh qu¶n do niªm m¹c bÞ kÝch thÝch (sinh ngøa mòi, h¾t h¬i, ch¶y n−íc mòi). - NhiÔm ®éc cr«m cã thÓ ®Én ®Õn bÖnh tiÓu ®−êng, ung th− phæi, ung th− gan, loÐt Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT da, viªm da, viªm gan, viªm thËn, ®au r¨ng, tiªu ho¸ kÐm, g©y ngé ®éc hÖ thÇn kinh vµ hÖ tuÇn hoµn… . Tæ chøc y tÕ thÕ giíi khuyÕn c¸o hµm l−îng cho phÐp tèi ®a cña Cr(VI) trong n−íc uèng lµ 0,05mg/l . Tiªu chuÈn n−íc ¨n uèng cña ViÖt Nam (TCVN 5502-2003) còng quy ®Þnh hµm l−îng cr«m tèi ®a cho phÐp lµ 0,05 mg/l. II.2. C¸c ph−¬ng ph¸p lo¹i bá cr«m trong n−íc. Ph−¬ng ph¸p kÕt tña: Cr«m tån t¹i trong n−íc ë c¶ hai d¹ng Cr(III) vµ Cr(IV). D¹ng Cr(IV) th−êng tan nhiÒu trong n−íc vµ kh«ng t¹o ®−îc kÕt tña hydroxit. Do ®ã, ®Ó t¸ch lo¹i cr«m ra khái n−íc, ph¶i tiÕn hµnh khö Cr(VI) thµnh Cr(III), sau ®ã kÕt tña Cr(III) b»ng c¸c dung dÞch Ca(OH)2 hoÆc NaOH vµ t¸ch lo¹i kÕt tña b»ng ph−¬ng ph¸p l¾ng, läc. Trao ®æi ion: ViÖc lo¹i bá cr«m trong n−íc còng cã thÓ ®−îc thùc hiÖn b»ng ph−¬ng ph¸p trao ®æi ion. So víi ph−¬ng ph¸p kÕt tña hãa häc, ph−¬ng ph¸p nµy ®¹t hiÖu qu¶ cao, song ®ßi hái vèn ®Çu t− lín, kü thuËt vËn hµnh nghiªm ngÆt vµ chØ thÝch hîp víi c¸c tr¹m xö lý quy m« nhá. Ph−¬ng ph¸p mµng: ThÈm thÊu ng−îc vµ läc nano cã thÓ sö dông ®Ó lo¹i bá cr«m víi kh¶ n¨ng t¸ch ®Õn 99,8% c¸c d¹ng cr«m trong n−íc. §©y lµ sù ph¸t triÓn v−ît bËc trong xö lý n−íc sinh ho¹t còng nh− n−íc tinh khiÕt. Tuy nhiªn ph−¬ng ph¸p nµy ®ßi hái ph¶i cã mét hÖ tiÒn sö lý ®¹t hiÖu qu¶ cao. Do ®ã chi phÝ l¾p ®Æt vµ vËn hµnh lín, th−êng xuyªn ph¶i cã quan tr¾c vµ b¶o d−ìng, ngoµi ra pH, ¸p suÊt, nhiÖt ®é ph¶i tho¶ m·n c¸c ®iÒu kiÖn kü thuËt mét c¸ch nghiªm ngÆt . Ph−¬ng ph¸p ®iÖn hãa: Ph−¬ng ph¸p nµy sö dông hiÖu øng ®iÖn di cña c¸c cation trong dung dÞch n−íc: d−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng mét chiÒu cã ®iÖn thÕ thÊp (50 - 150V), c¸c ion cña chÊt g©y « nhiÔm trong n−íc sÏ di chuyÓn vÒ phÝa ®iÖn cùc mang ®iÖn tÝch tr¸i dÊu. Ph−¬ng ph¸p ®iÖn hãa rÊt thÝch hîp ®Ó xö lý cr«m. Ph−¬ng ph¸p sinh häc: Cr«m cã thÓ lÊy ra khái n−íc b»ng qu¸ tr×nh khö sinh häc. Mét sè c¸c chñng vi khuÈn kÞ khÝ nh− chñng vi khuÈn Pseudomonas cã kh¶ n¨ng xóc t¸c c¸c ph¶n øng khö trùc tiÕp Cr(VI) thµnh Cr(III). Qu¸ tr×nh khö Cr(VI) Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT b»ng vi sinh vËt cã thÓ ®−îc tiÕn hµnh bªn trong thµnh tÕ bµo hoÆc trong dung dÞch. Nã cã thÓ lµ sù khö trùc tiÕp Cr(VI), hoÆc khö mét lo¹i kim lo¹i kh¸c, sau ®ã khö cr«m b»ng kim lo¹i ®· bÞ khö. Bªn c¹nh ®ã, ng−êi ta cßn sö dông mét sè lo¹i c©y trång ®Ó xö lý ®Êt vµ n−íc ngÇm nhiÔm hãa chÊt b»ng c¸ch hÊp phô kim lo¹i nÆng qua th©n hoÆc rÔ. §©y lµ mét qu¸ tr×nh bao gåm c¸c b−íc hÊp thô, tÝch tô, t¸ch hoÆc ph©n hñy hãa sinh. Ph−¬ng ph¸p sinh häc lµ ph−¬ng ph¸p t−¬ng ®èi rÎ tiÒn vµ rÊt th©n thiÖn víi m«i tr−êng tuy nhiªn ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc ®¸nh gi¸ lµ chØ phï hîp víi c¸c n−íc ph¸t triÓn trong c¶i t¹o ®Êt [11]. Ph−¬ng ph¸p hÊp phô: Cr«m cã thÓ lÊy ra ®−îc khái dung dÞch n−íc b»ng ph−¬ng ph¸p hÊp phô cho c¶ hai d¹ng lµ Cr(III) vµ Cr(VI). Trong c¸c d¹ng tån t¹i trong n−íc th× Cr(VI) cã kh¶ n¨ng hÊp phô dÔ dµng h¬n. Do vËy, ®Ó t¨ng hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh hÊp phô, ng−êi ta th−êng ph¶i oxi hãa Cr(III) lªn Cr(VI). C¸c nhµ khoa häc ®· chøng minh r»ng vËt liÖu MnO2 lµ vËt liÖu cã kh¶ n¨ng xóc t¸c oxy ho¸ hÊp phô cao vµ cã thÓ sö dông vËt liÖu nµy ®Ó oxi hãa Cr(III) thµnh Cr(VI) nh»m t¨ng hiÖu qu¶ hÊp phô. Bªn c¹nh ®ã, MnO2 cßn ®−îc sö dông réng r·i trong viÖc oxy ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ trong n−íc còng nh− lµm vËt liÖu trong xö lý khÝ th¶i dÔ bay h¬i… III - C«ng nghÖ nano vµ vËt liÖu nano. III.1. C«ng nghÖ nano. C«ng nghÖ nano lµ ngµnh c«ng nghÖ liªn quan ®Õn viÖc ph©n tÝch, thiªt kÕ, chÕ t¹o vµ øng dông c¸c cÊu tróc, thiÕt bÞ vµ hÖ thèng b»ng viÖc ®iÒu khiÓn h×nh d¸ng, kÝch th−íc trªn quy m« nano mÐt (1nm =10-9 m). Theo s¸ng kiÕn quèc gia vÒ khoa häc vµ c«ng nghÖ nano (National Nanotechnology Initiative -NNI) cña Mü [21], c«ng nghÖ nano ph¶i bao hµm c¸c lÜnh vùc sau: • Nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn ë c«ng nghÖ ë cÊp ®é nano víi kÝch th−íc kho¶ng tõ 1nm ®Õn 100nm. Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT • T¹o ra vµ sö dông c¸c cÊu tróc, thiÕt bÞ vµ hÖ thèng cã c¸c ®Æc tÝnh vµ chøc n¨ng míi do kÝch th−íc rÊt nhá cña chóng. III. 2. VËt liÖu nano. III.2.1. §Þnh nghÜa vµ ph©n lo¹i vËt liÖu nano [22]. VËt liÖu nano lµ vËt liÖu mµ trong cÊu tróc cña c¸c thµnh phÇn cÊu t¹o nªn nã Ýt nhÊt ph¶i cã mét chiÒu ë kÝch th−íc nano mÐt. VËt liÖu nano cã thÓ tån t¹i ë 3 tr¹ng th¸i: r¾n, láng, khÝ. Trong ®ã, vËt liÖu nano r¾n ®ang ®−îc quan t©m nghiªn cøu nhiÒu nhÊt, sau ®ã ®Õn vËt liÖu láng vµ khÝ. Cã thÓ ph©n chia vËt liÖu nano thµnh 3 lo¹i (d¹ng) : - VËt liÖu nano 3 chiÒu (cßn gäi lµ vËt liÖu nano kh«ng chiÒu) lµ vËt liÖu cã c¶ 3 chiÒu ®Òu cã kÝch th−íc nano mÐt: vÝ dô nh− ®¸m nano, keo nano, h¹t nano… - VËt liÖu nano hai chiÒu lµ vËt liÖu trong ®ã cã hai chiÒu cã kÝch th−íc nano mÐt: vÝ dô nh− mµng nano… - VËt liÖu nano mét chiÒu lµ vËt liÖu chØ cã mét chiÒu duy nhÊt cã kÝch th−íc nano mÐt: vÝ dô nh− èng nano, d©y nano… III.2.2. §Æc ®iÓm, tÝnh chÊt cña vËt liÖu nano. Mét ®Æc ®iÓm v« cïng quan träng cña vËt liÖu nano lµ kÝch th−íc chØ ë cÊp ®é nano mÐt. ChÝnh v× vËy mµ tæng sè nguyªn tö ph©n bè trªn bÒ mÆt vËt liÖu nano vµ tæng diÖn tÝch bÒ mÆt cña vËt liÖu lín h¬n nhiÒu so víi vËt liÖu th«ng th−êng. §iÒu nµy ®· lµm xuÊt hiÖn ë vËt liÖu nano nhiÒu ®Æc tÝnh dÞ th−êng, ®Æc biÖt lµ kh¶ n¨ng xóc t¸c hÊp phô. Víi kÝch th−íc nhá ë cÊp ®é ph©n tö, vËt liÖu nano xuÊt hiÖn ba hiÖu øng chÝnh: hiÖu øng l−îng tö, hiÖu øng bÒ mÆt, hiÖu øng kÝch th−íc. • HiÖu øng l−îng tö [16, 22] §èi víi c¸c vËt liÖu th«ng th−êng h×nh thµnh tõ rÊt nhiÒu nguyªn tö (1μm3 vËt liÖu cã kho¶ng 1012 nguyªn tö). C¸c hiÖu øng l−îng tö ®−îc trung b×nh hãa cho Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT tÊt c¶ c¸c nguyªn tö, v× thÕ mµ ta cã thÓ bá qua nh÷ng kh¸c biÖt ngÉu nhiªn cña tõng nguyªn tö mµ chØ xÐt gi¸ trÞ trung b×nh cña chóng. Nh−ng ®èi víi vËt liÖu nano, do kÝch th−íc cña vËt liÖu nhá, hÖ cã rÊt Ýt nguyªn tö nªn c¸c tÝnh chÊt l−îng tö thÓ hiÖn râ h¬n vµ kh«ng thÓ bá qua. §iÒu nµy lµm xuÊt hiÖn ë vËt liÖu nano c¸c hiÖu øng l−îng tö nh− hiÖu øng ®−êng ngÇm… • HiÖu øng bÒ mÆt [16, 22]. ë vËt liÖu nano, tû sè c¸c nguyªn tö n»m trªn bÒ mÆt trªn tæng sè c¸c nguyªn tö cña vËt liÖu lín h¬n nhiÒu so víi vËt liÖu d¹ng khèi nªn sè c¸c t©m ho¹t ho¸ vµ diÖn tÝch bÒ mÆt cña vËt liÖu còng t¨ng lªn rÊt nhiÒu so víi c¸c vËt liÖu d¹ng khèi. V× thÕ, c¸c hiÖu øng cã liªn quan ®Õn bÒ mÆt nh−: kh¶ n¨ng hÊp phô, ®é ho¹t ®éng bÒ mÆt… cña vËt liÖu nano sÏ lín h¬n nhiÒu. §iÒu ®ã ®· më ra nh÷ng øng dông míi trong lÜnh vùc xóc t¸c, hÊp phô vµ nhiÒu hiÖu øng kh¸c mµ c¸c nhµ khoa häc ®ang quan t©m nghiªn cøu. • HiÖu øng kÝch th−íc [22] C¸c vËt liÖu truyÒn thèng th−êng ®−îc ®Æc tr−ng bëi mét sè c¸c ®¹i l−îng vËt lý, hãa häc kh«ng ®æi nh− ®é dÉn ®iÖn cña kim lo¹i, nhiÖt ®é nãng ch¶y, nhiÖt ®é s«i, tÝnh axit…Tuy nhiªn, c¸c ®¹i l−îng vËt lý vµ hãa häc nµy chØ lµ bÊt biÕn nÕu kÝch th−íc vËt liÖu ®ñ lín (th−êng lµ lín h¬n 100nm). Khi gi¶m kÝch th−íc cña vËt liÖu xuèng ®Õn cÊp ®é nano mÐt (nhá h¬n 100nm), th× c¸c ®¹i l−îng lý, hãa ë trªn kh«ng cßn lµ bÊt biÕn n÷a, ng−îc l¹i chóng sÏ thay ®æi. HiÖn t−îng nµy ®−îc gäi lµ hiÖu øng kÝch th−íc [2]. KÝch th−íc mµ ë ®ã, vËt liÖu b¾t ®Çu cã sù thay ®æi c¸c tÝnh chÊt ®−îc gäi lµ kÝch th−íc tíi h¹n. VÝ dô nh−: §iÖn trë cña mét kim lo¹i ë kÝch th−íc vÜ m« mµ ta thÊy hµng ngµy sÏ tu©n theo ®Þnh luËt Ω. NÕu ta gi¶m kÝch th−íc cña vËt liÖu xuèng nhá h¬n qu·ng ®−êng tù do trung b×nh cña ®iÖn tö trong kim lo¹i (th−êng lµ vµi nano mÐt ®Õn vµi tr¨m nano mÐt) th× ®Þnh luËt Ω kh«ng cßn ®óng n÷a. Lóc ®ã ®iÖn trë cña vËt liÖu cã kÝch th−íc nano sÏ tu©n theo c¸c quy t¾c l−îng tö. Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT C¸c nghiªn cøu cho thÊy c¸c tÝnh chÊt ®iÖn, tõ, quang, hãa häc… cña c¸c vËt liÖu ®Òu cã kÝch th−íc tíi h¹n trong kho¶ng tõ 1nm ®Õn 100 nm nªn ë vËt liÖu nano c¸c tÝnh chÊt nµy ®Òu cã biÓu hiÖn kh¸c th−êng so víi c¸c vËt liÖu truyÒn thèng. [22] III.2.3. VËt liÖu nano composite. [22] ThuËt ng÷ “nano compotsite” m« t¶ mét nhãm vËt liÖu compotsite ë ®ã pha t¨ng c−êng chØ cã kÝch th−íc ë møc nano mÐt. Sù cã mÆt cña pha t¨ng c−êng nµy ®· t¹o ra nh÷ng c¶i tiÕn lín vÒ b¶n chÊt vËt lý vµ c¬ häc cña vËt liÖu nanocomposite. VËt liÖu nano composite võa kÕt hîp ®−îc nh÷ng tÝnh chÊt quý dÞ th−êng cña vËt liÖu nano, võa cã nh÷ng tÝnh chÊt riªng cña tõng cÊu tö hîp thµnh. Trong vËt liÖu composite dùa vµo môc tiªu chÕ t¹o mµ ng−êi ta sö dông nh÷ng nguyªn liÖu kh¸c nhau. Sù cã mÆt cña pha t¨ng c−êng t¹o ra cho s¶n phÈm nh÷ng tÝnh chÊt mµ b¶n th©n c¸c thµnh phÇn ban ®Çu kh«ng cã. VËt liÖu nanocomposite lµ mét vËt liÖu cã nhiÒu øng dông trong nhiÒu lÜnh vùc. Do vËy nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu nano composite lµ mét h−íng quan träng ®ang ®−îc ph¸t triÓn m¹nh mÏ. Pha t¨ng c−êng trong vËt liÖu nano composite th−êng lµ c¸c h¹t nano, c¸c h¹t keo nano, mµng nano, sîi…ChÊt mang trong vËt liÖu nano composite th−êng lµ c¸c polyme, sîi cacbon, c¸c muèi, zeolit vµ silica, bentonite…[12] III.3 C¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp vËt liÖu nano vµ nano composite. [17, 22] Hai ph−¬ng ph¸p c¬ b¶n ®Ó tæng hîp v©t liÖu nano lµ ph−¬ng ph¸p ®i tõ trªn xuèng (top-down) vµ ph−¬ng ph¸p ®i tõ d−íi lªn (bottom-up). Ph−¬ng ph¸p ®i tõ trªn xuèng lµ ph−¬ng ph¸p t¹o h¹t kÝch th−íc nano tõ c¸c h¹t cã kÝch th−íc lín h¬n. Ph−¬ng ph¸p tõ d−íi lªn lµ ph−¬ng ph¸p h×nh thµnh h¹t nano tõ c¸c nguyªn tö hoÆc ion. III.3.1 Ph−¬ng ph¸p tõ trªn xuèng Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT Ph−¬ng ph¸p tõ trªn xuèng lµ ph−¬ng ph¸p dïng kÜ thuËt nghiÒn vµ biÕn d¹ng ®Ó biÕn vËt liÖu cã kÝch th−íc lín vÒ kÝch th−íc nano. • Ph−¬ng ph¸p nghiÒn: VËt liÖu ë d¹ng bét ®−îc nghiÒn trong m¸y nghiÒn víi nh÷ng viªn bi ®−îc lµm tõ c¸c vËt liÖu siªu cøng ®Æt trong cèi nghiÒn. M¸y nghiÒn cã thÓ lµ nghiÒn l¾c, nghiÒn rung, hoÆc nghiÒn quay. C¸c viªn bi cøng va ch¹m vµo nhau vµ ph¸ vì bét ®Õn kÝch th−íc nano. KÕt qu¶ thu ®−îc lµ vËt liÖu nano kh«ng chiÒu. • Ph−¬ng ph¸p biÕn d¹ng: Ph−¬ng ph¸p biÕn d¹ng cã thÓ lµ ®ïn thñy lùc, tuèt, c¸n Ðp. NhiÖt ®é cã thÓ ®iÒu chØnh tïy thuéc vµo tõng tr−êng hîp cô thÓ. NÕu nhiÖt ®é lín h¬n nhiÖt ®é phßng th× gäi lµ biÕn d¹ng nãng, cßn nhiÖt ®é nhá h¬n nhiÖt ®é phßng th× gäi lµ biÕn d¹ng nguéi. KÕt qu¶ thu ®−îc lµ c¸c h¹t nano mét chiÒu hoÆc hai chiÒu. Nh×n chung, ph−¬ng ph¸p tõ trªn xuèng lµ ph−¬ng ph¸p ®¬n gi¶n, rÎ tiÒn, cã thÓ chÕ t¹o ®−îc mét l−îng lín vËt liÖu. Tuy nhiªn, tÝnh ®ång nhÊt cña vËt liÖu kh«ng cao vµ khã ®iÒu khiÓn kÝch th−íc cña vËt liÖu do vËy ph−¬ng ph¸p tõ trªn xuèng Ýt dïng ®Ó ®iÒu chÕ vËt liÖu nano so víi ph−¬ng ph¸p tõ d−íi lªn. III.3.2. Ph−¬ng ph¸p tõ d−íi lªn (bottom-up) Ng−îc l¹i ph−¬ng ph¸p tõ trªn xuèng, ph−¬ng ph¸p tõ d−íi lªn h×nh thµnh vËt liÖu nano tõ c¸c thµnh phÇn ë cÊp ®é nguyªn tö hoÆc ion. ¦u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ tæng hîp ®−îc vËt liÖu nano kÝch th−íc nhá, ®ång ®Òu theo mong muèn. PhÇn lín c¸c vËt liÖu nano hiÖn nay ®iÒu chÕ tõ ph−¬ng ph¸p nµy. Nã cã thÓ lµ ph−¬ng ph¸p vËt lý, hãa häc hoÆc kÕt hîp c¶ hai ph−¬ng ph¸p. • Ph−¬ng ph¸p vËt lý: §©y lµ ph−¬ng ph¸p t¹o vËt liÖu nano tõ nguyªn tö hoÆc chuyÓn pha. - Ph−¬ng ph¸p chuyÓn pha: VËt liÖu gia nhiÖt sau ®ã lµm nguéi víi tèc ®é nhanh ®Ó thu ®−îc tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. Qu¸ tr×nh tiÕp theo lµ tiÕn hµnh xö lý nhiÖt nh»m thu ®−îc vËt liÖu ë tr¹ng th¸i tinh thÓ. Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT - Ph−¬ng ph¸p bèc bay nhiÖt: Nguyªn tö ®Ó h×nh thµnh vËt liÖu nano ®−îc t¹o ra b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p vËt lý nh− bèc bay ch©n kh«ng, phón x¹, hå quang. VËt liÖu nano thu ®−îc tõ ph−¬ng ph¸p nµy th−êng lµ c¸c mµng nano. • Ph−¬ng ph¸p hãa häc §©y lµ ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu nano tõ c¸c ion hoÆc nguyªn tö. Ph−¬ng ph¸p nµy rÊt phæ biÕn ®Ó tæng hîp vËt liÖu nano vµ nanocomposite. ¦u ®iÓm cña nã lµ cã thÓ tæng hîp ®−îc tÊt c¶ c¸c d¹ng cña vËt liÖu nano nh− d©y nano, èng nano, thËm chÝ c¶ c¸c cÊu tróc nano phøc t¹p ®Ó m« pháng sinh häc. H¬n n÷a, ph−¬ng ph¸p nµy cßn cho phÐp can thiÖp ®Ó t¹o ra c¸c vËt liÖu nano víi kÝch th−íc nhá nh− mong muèn víi ®é ®ång ®Òu cao. Ng−êi ta chia ph−¬ng ph¸p ho¸ häc thµnh c¸c ph−¬ng ph¸p sau ®©y: - Ph−¬ng ph¸p khö hãa häc: ë ph−¬ng ph¸p khö hãa häc, muèi cña kim lo¹i t−¬ng øng ®−îc khö víi sù cã mÆt cña c¸c t¸c nh©n lµm bÒn ®Ó khèng chÕ sù lín lªn cña c¸c h¹t vµ ng¨n c¶n sù keo tô cña chóng. ¦u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ quy tr×nh thùc hiÖn ®¬n gi¶n, kh«ng ®ßi hái c¸c thiÕt bÞ ®¾t tiÒn, cã thÓ ®iÒu khiÓn kÝch th−íc nh− mong muèn vµ cho phÐp tæng hîp vËt liÖu víi mét l−îng lín. Ph−¬ng ph¸p nµy chñ yÕu ®Ó chÕ t¹o c¸c h¹t nano kim lo¹i. - Ph−¬ng ph¸p sö dông nguyªn liÖu cã s½n trong tù nhiªn cã cÊu tróc nano: C¸c nguyªn liÖu cã s½n trong tù nhiªn nh− zeolit, c¸c h¹t sÐt, c¸c ph©n tö sinh häc… cã ph©n bè lç xèp hoÆc cÊu tróc lç cã kÝch th−íc nano mÐt. C¸c nguyªn liÖu nµy v× thÕ cã thÓ lµm khu«n ph¶n øng tæng hîp vËt liÖu nano vµ nano composite. - Ph−¬ng ph¸p sö dông mµng chÊt ®a ®iÖn ly: Mét sè mµng c¸c chÊt ®a ®iÖn ly th−êng ®−îc dïng ®Ó tæng hîp vËt liÖu nano vµ nano composite lµ polyacrylic (PAA), polyanlyamin hidroclorua (PHA), plyetylenimit (PEI). C¸c mµng nµy cã c¸c nhãm cacbonyl hoÆc c¸c nguyªn tö nit¬ mang ®iÖn tÝch ©m nªn sÏ hÊp thô víi c¸c ion kim lo¹i c¸c phøc chÊt bÒn trªn mµng polyme ®ã. Sau ®ã c¸c chÊt khö thÝch hîp Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT sÏ ®−îc sö dông ®Ó khö c¸c ion kim lo¹i. S¶n phÈm thu ®−îc lµ c¸c mµng cÊu tróc nano ®¬n líp hoÆc ®a líp. - Ph−¬ng ph¸p sol-gel [10, 20]: Ph−¬ng ph¸p sol-gel do R.Roy ®Ò xuÊt n¨m 1956. Ph−¬ng ph¸p sol-gel th−êng ®−îc dïng ®Ó tæng hîp c¸c vËt liÖu nano d¹ng bét, sîi mµng, gèm…¦u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ dÔ ®iÒu khiÓn ®−îc kÝch th−íc h¹t nªn h¹t thu ®−îc cã ph©n bè kÝch th−íc h¹t nhá nh− mong muèn, thiÕt bÞ ®¬n gi¶n, tiÕt kiÖm ®−îc nhiÒu n¨ng l−îng, mang tÝnh kinh tÕ h¬n so víi c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c. Ph−¬ng ph¸p sol-gel nh÷ng n¨m gÇn ®©y ph¸t triÓn rÊt ®a d¹ng, nh−ng cã thÓ quy tô thµnh mét sè h−íng chÝnh sau: ¾ Ph−¬ng ph¸p sol-gel theo con ®−êng thñy ph©n c¸c alkoxit: Trong ph−¬ng ph¸p nµy, c¸c hîp chÊt alkoxit th−êng ®−îc hßa tan vµo dung m«i h÷u c¬ khan vµ thñy ph©n b»ng c¸ch cho thªm mét l−îng n−íc. Sù t¹o thµnh sol - gel rÊt phøc t¹p nh−ng cã thÓ tãm t¾t b»ng ba qu¸ tr×nh sau: - Thñy ph©n alkoxit kim lo¹i M(OR)n - Qu¸ tr×nh trïng ng−ng + Ph¶n øng lo¹i n−íc: + Ph¶n øng lo¹i r−îu: + Qu¸ tr×nh gel hãa: C¸c ®o¹n polyme liªn kÕt víi nhau thµnh khung ba chiÒu. §Õn mét lóc nµo ®ã, toµn bé hÖ biÕn thµnh gel, n−íc vµ dung m«i n»m trong c¸c lç cña gel. Ph¶n øng ph©n hñy cña gel sÏ x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp, cho s¶n phÈm cã ®é ®ång nhÊt vµ ®é tinh khiÕt hãa häc cao, bÒ mÆt riªng lín. B»ng c¸ch ®iÒu chØnh tèc ®é thñy ph©n vµ tèc ®é ng−ng tô, cã thÓ khèng chÕ ®−îc kÝch th−íc h¹t vµ h×nh d¸ng cña h¹t còng nh− cã thÓ chÕ t¹o mµng máng hoÆc v« ®Þnh h×nh. Ph−¬ng ph¸p nµy Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT ®Æc biÖt thuËn lîi trong viÖc chÕ t¹o vËt liÖu oxit kim lo¹i. ¾ Ph−¬ng ph¸p sol-gel theo con ®−êng thñy ph©n c¸c muèi: Ph−¬ng ph¸p nµy xuÊt ph¸t tõ chÊt ®Çu lµ c¸c muèi nitrat, clorua…C¸c ion kim lo¹i trong m«i tr−êng n−íc t¹o phøc aquo bÞ thñy ph©n t¹o thµnh aquohidroxo C¸c phøc aquohidroxo ®¬n nh©n ng−ng tô thµnh phøc ®a nh©n råi tiÕp tôc ph¸t triÓn thµnh c¸c m¹ch polymer. III.4 T×nh h×nh nghiªn cøu vµ øng dông vËt liÖu nano vµ vËt liÖu nano composite [10]: HiÖn nay trªn thÕ giíi viÖc nghiªn cøu vµ øng dông c«ng nghÖ nano ®ang ®−îc rÊt nhiÒu c¸c quèc gia quan t©m. Cã thÓ kÓ ®Õn mèt sè c−êng quèc ®ang chiÕm lÜnh thÞ tr−êng c«ng nghÖ nµy hiÖn nay nh−: Hoa Kú, NhËt B¶n, Trung Quèc, §øc, Nga vµ mét sè n−íc Ch©u ¢u…ë nh÷ng quèc gia trªn, chÝnh phñ dµnh mét kho¶n ng©n s¸ch ®¸ng kÓ hæ trî cho viÖc nghiªn cøu vµ øng dông thùc tiÔn cña ngµnh c«ng nghÖ nano. Kh«ng chØ c¸c tr−êng §¹i häc cã c¸c phßng thÝ nghiÖm víi c¸c thiÕt bÞ nghiªn cøu quy m« mµ c¶ c¸c tËp ®oµn s¶n xuÊt còng tiÕn hµnh nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn c«ng nghÖ nano víi c¸c phßng thÝ nghiÖm víi tæng chi phÝ nghiªn cøu t−¬ng ®−¬ng víi ng©n s¸ch chÝnh phñ dµnh cho c«ng nghÖ nano. ë ViÖt Nam, xu h−íng tiÕp cËn víi c«ng nghÖ nano trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y ®· t¹o ra nh÷ng chuyÓn biÕn cã søc l«i cuèn ®èi víi lÜnh vùc nµy. Nhµ n−íc còng ®· dµnh mét kho¶n ng©n s¸ch kh¸ lín cho ch−¬ng tr×nh nghiªn cøu c«ng nghÖ nano cÊp quèc gia víi sù tham gia cña nhiÒu tr−êng §¹i häc vµ ViÖn nghiªn cøu trong c¶ n−íc. B−íc ®Çu ®· thu ®−îc nhiÒu kÕt qu¶ ®¸ng khÝch lÖ. Së dÜ mµ c«ng nghÖ nano ®−îc chó träng ph¸t triÓn nh− vËy lµ do nh÷ng øng dông kú diÖu mµ c«ng nghÖ nano ®· vµ ®ang ®¹t ®−îc trong c¸c lÜnh vùc cña khoa häc vµ c«ng nghÖ. Sau ®©y lµ c¸c lÜnh vùc mµ c«ng nghÖ nano cã −u thÕ : Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT III.4.1. C«ng nghÖ ®iÖn tö, c«ng nghÖ th«ng tin. Trong c«ng nghÖ th«ng tin nhu cÇu sö dông bé nhí cã dung l−îng lín ngµy cµng cao. C¸c nhµ khoa häc ®· nghiªn cøu vµ chÕ t¹o ra c¸c chip m¸y tÝnh víi chÊm l−îng tö gäi lµ c¸c chip nano (nano chip) cã ®é tÝch hîp rÊt cao, cho phÐp t¨ng dung l−îng bé nhí cña m¸y tÝnh. C«ng nghÖ nano còng ®−îc øng dông trong chÕ t¹o c¸c linh kiÖn quang ®iÖn tö trong c¸c mµn h×nh tinh thÓ láng, thiÕt bÞ ph¸t tia laze... víi ®é chÝnh x¸c cì vµi nano mÐt. [19] III.4.2. C«ng nghÖ chÕ t¹o m¸y, c«ng nghiÖp nhÑ. C¸c vËt liÖu nano cã nhiÒu øng dông trong thùc tÕ. Do cã cÊu tróc ®Æc biÖt nªn èng nano cacbon (cacbon nanotubes) hoÆc c¸c tæ hîp composite cña chóng cã ®é bÒn c¬ häc cao gÊp 10 lÇn thÐp, tÝnh bÒn nhiÖt cao, v× vËy, c¸c èng cacbon lµ nguyªn liÖu rÊt thÝch hîp ®Ó s¶n xuÊt c¸c thiÕt bÞ cho ngµnh s¶n xuÊt xe h¬i, m¸y bay, tµu vò trô… C¸c vËt liÖu nano ®−îc ®iÒu chÕ d−íi d¹ng aerogel cã cÊu tróc xèp vµ ®é xèp cao thÓ lµm vËt liÖu c¸ch nhiÖt, khö tiÕng ån, c¸ch nhiÖt …[20]  III.4.3. Y sinh häc. - Ph©n t¸ch vµ chän läc tÕ bµo: Dùa vµo ®Æc tr−ng siªu thuËn tõ cña c¸c h¹t nano s¾t tõ c¸c nhµ nghiªn cøu ®· sö dông nã ®Ó tiÕn hµnh ph©n t¸ch tÕ bµo. Qu¸ tr×nh ph©n t¸ch ®−îc chia lµm hai giai ®o¹n: §¸nh dÊu thùc thÕ sinh häc cÇn nghiªn cøu th«ng qua c¸c h¹t nano s¾t tõ. Sau ®ã t¸ch c¸c thùc thÓ ®−îc ®¸nh dÊu ra khái m«i tr−êng b»ng tõ tr−êng ngoµi. - DÉn truyÒn thuèc: Khi x©m nhËp vµo trong c¬ thÓ, thuèc ch÷a bÖnh th−êng bÞ ph©n t¸n vµ kh«ng tËp trung g©y ¶nh h−ëng cho c¸c tÕ bµo khoÎ m¹nh, sinh ra c¸c t¸c dông phô. Do ®ã ng−êi ta sö dông c¸c h¹t tõ tÝnh nh− lµ h¹t mang thuèc ®Õn vÞ trÝ mong muèn trªn c¬ thÓ (c¸c khèi u, ung th−…) b»ng tõ tr−êng ngoµi. - T¨ng th©n nhiÖt côc bé: Ph−¬ng ph¸p nµy dïng trong ch÷a trÞ ung th−. C¸c h¹t Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT nano tõ tÝnh ®−îc ph©n t¸n trong c¸c m« bÞ bÖnh, sau ®ã sö dông mét tõ tr−êng xoay chiÒu bªn ngoµi ®ñ lín vÒ c−êng ®é vµ tÇn sè t¸c dông lªn c¸c h¹t nano s¾t tõ, lµm cho c¸c h¹t nano h−ëng øng vµ t¹o ra nhiÖt côc bé nung nãng tÕ bµo ung th− (cì 42oC). T¹i nhiÖt ®é côc bé nµy cã thÓ giÕt chÕt c¸c tÕ bµo ung th−. [26] III.4.4. N¨ng l−îng míi. Víi c«ng nghÖ nano, ng−êi ta cã thÓ t¹o ra nh÷ng lo¹i pin míi cã kh¶ n¨ng quang hîp nh©n t¹o, gióp con ng−êi s¶n xuÊt ra n¨ng l−îng s¹ch, hay t¹o ra nh÷ng thiÕt bÞ Ýt tiªu tèn n¨ng l−îng do sö dông nh÷ng lo¹i vËt liÖu nhá nhÑ. C¸c mµng nano (víi chi phÝ s¶n xuÊt thÊp) høa hÑn cã thÓ hÊp thô ®−îc nhiÒu n¨ng l−îng mÆt trêi h¬n c¸c vËt liÖu quang ®iÖn hiÖn nay. §©y lµ khëi ®Çu cho mét cuéc c¸ch m¹ng trong viÖc sö dông n¨ng l−îng mÆt trêi.[19] III.4.5. C«ng nghÖ xö lý M«i tr−êng C¸c vËt liÖu xö lý m«i tr−êng ®ang lµ vÊn ®Ò ®ang ®−îc quan t©m, ®Æc biÖt lµ vËt liÖu dïng trong c«ng nghÖ lµm s¹ch n−íc. C¸c m¸y läc ®−îc t¹o ra bëi c«ng nghÖ nano víi c¸c mµng läc cã ®−êng kÝnh lç chØ vµi nano nh− mµng läc thÈm thÊu ng−îc (RO), c¸c mµng vi läc…cã thÓ läc ®−îc c¸c vi khuÈn vµ virus trong n−íc vµ cã thÓ t¸ch lo¹i ®−îc trªn 99,8% c¸c chÊt tan trong n−íc[13]. Míi ®©y nhµ khoa häc ng−êi NhËt ®· ph¸t hiÖn ra mét lo¹i vi khuÈn chuyªn ¨n c¸c chÊt l¬ löng trong n−íc vµ c¸c h¹t nano tõ tÝnh. Khi c¸c vi sinh vËt ®· ¨n no (chÊt bÈn lÉn c¸c h¹t nano tõ tÝnh), chóng sÏ ®−îc l¾ng vµ t¸ch ra khái n−íc nhê tõ tr−êng ngoµi. VËt liÖu nano cã diÖn tÝch vµ sè ®iÖn tö ph©n bè trªn bÒ mÆt lín h¬n rÊt nhiÒu so víi c¸c vËt liÖu d¹ng khèi. Do ®ã ë vËt liÖu nano xuÊt hiÖn nhiÒu ®Æc tÝnh næi tréi, ®Æc biÖt lµ kh¶ n¨ng xóc t¸c, hÊp phô... Lîi dông c¸c −u thÕ ®ã c¸c nhµ khoa häc ®· vµ ®ang ®i s©u nghiªn cøu t×m tßi chÕ t¹o c¸c vËt liÖu hiÖu n¨ng cao, sö dông trong lÜnh vùc xö lý m«i tr−êng: vËt liÖu hÊp phô, c¸c vËt liÖu cã kh¶ n¨ng xóc t¸c, Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT xö lý c¸c hîp chÊt v« c¬, h÷u c¬, c¸c lo¹i khÝ th¶i dÔ bay h¬i (VOCs)… Ch−¬ng II VËt liÖu vμ ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu: I- VËt liÖu nano oxit s¾t tõ Fe3O4: I.1. CÊu tróc tinh thÓ Fe3O4: Oxit s¾t tõ Fe3O4 ®−îc xÕp vµo nhãm vËt liÖu ferit cã c«ng thøc tæng qu¸t MO.Fe2O3 (M lµ kim lo¹i hãa trÞ 2 nh− Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoÆc Cu). Trong lo¹i vËt liÖu ferit c¸c ion oxi cã b¸n kÝnh kho¶ng 1,32Ao lín h¬n rÊt nhiÒu b¸n kÝnh ion kim lo¹i (0,6 ÷ 0,8 A) nªn chóng n»m rÊt s¸t nhau vµ s¾p xÕp thµnh mét m¹ng l−íi cã cÊu tróc lËp ph−¬ng t©m mÆt. Oxit s¾t tõ Fe3O4 lµ mét ferit cã cÊu tróc spinel ®¶o. Nã cã mét nöa sè ion Fe3+ chiÕm hèc b¸t diÖn, nöa cßn l¹i chiÕm hèc tø diÖn, c¸c ion Fe2+ ®Òu chiÕm hèc b¸t diÖn. ChÝnh cÊu tróc spinel ®¶o ®· quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt tõ cña Fe3O4, ®ã lµ tÝnh chÊt feri tõ. B¶ng 1. Sù ph©n bè c¸c momen tõ spin cña c¸c ion Fe2+ vµ Fe3+ Cation Fe3+ Fe2+ Hèc b¸t diÖn Hèc tø diÖn (nhãm B) (nhãm A) ↑↑↑↑ ↓↓↓↓ ↑↑↑↑ ↓↓↓↓ Momen tõ riªng TriÖt tiªu hoµn toµn ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065   §å ¸n tèt nghiÖp   Khoa CNSH & MT Trong oxit s¾t tõ, v× ion Fe3+ cã mÆt ë c¶ hai ph©n m¹ng víi sè l−îng nh− nhau nªn momem tõ chØ do Fe2+ quyÕt ®Þnh. Trong m«i tr−êng kh«ng khÝ Fe3O4 dÔ bÞ oxy hãa vµ chuyÓn vÒ d¹ng γ-Fe2O3.Fe3O4. γ-Fe2O3 vµ Fe3O4 cã cÊu tinh thÓ vµ tÝnh chÊt vËt lý t−¬ng tù nh− nhau γ-Fe2O3 còng lµ chÊt feri tõ nh−ng cã Ms nhá h¬n Fe3O4 . Trªn thùc tÕ, khi ®iÒu chÕ h¹t nano s¾t tõ, ng−êi ta thÊy xuÊt hiÖn mét l−îng nhá γ-Fe2O3 do Fe3O4 dÔ bÞ oxy ho¸ khi cã mÆt oxy kÓ c¶ trong m«i tr−êng láng. I.2. TÝnh chÊt tõ cña vËt liÖu: VËt liÖu Fe3O4 kÝch th−íc < 20nm lµ vËt liÖu siªu thuËn tõ. HiÖn t−îng nµy chØ x¶y ra ®èi víi s¾t tõ cã cÊu t¹o bëi c¸c h¹t tinh thÓ nhá. Khi kÝch th−íc h¹t lín, hÖ ë tr¹ng th¸i ®a ®«men (tøc lµ mçi h¹t sÏ cÊu t¹o bëi nhiÒu ®«men tõ). Khi kÝch th−íc h¹t gi¶m dÇn, chÊt sÏ chuyÓn sang tr¹ng th¸i ®¬n ®«men (mçi h¹t sÏ lµ mét ®«men). HiÖn t−îng siªu thuËn tõ x¶y ra khi kÝch th−íc h¹t gi¶m qu¸ nhá, n¨ng l−îng ®Þnh h−íng (mµ chi phèi chñ yÕu ë ®©y lµ n¨ng l−îng dÞ h−íng tõ tinh thÓ) nhá h¬n nhiÒu so víi n¨ng l−îng nhiÖt, khi ®ã n¨ng l−îng nhiÖt sÏ ph¸ vì sù ®Þnh h−íng song song cña c¸c m«men tõ, vµ m«men tõ cña hÖ h¹t sÏ ®Þnh h−íng hçn lo¹n nh− trong chÊt thuËn tõ [4]. I.3. øng dông cña nano s¾t tõ VËt liÖu nano s¾t tõ ngµy cµng ®−îc nghiªn cøu kü l−ìng nh»m ph¸t hiÖn ra nh÷ng hiÖu øng míi ®Þnh h−íng cho c¸c øng dông míi trong s¶n xuÊt còng nh− ®êi sèng. §Æc biÖt trong lÜnh vùc xö lý m«i tr−êng nano s¾t tõ kÝch th−íc cì 20 nm cã kh¶ n¨ng hÊp phô c¶ hai d¹ng arsenate - As(III) vµ arsenite - As(V), dung l−îng hÊp phô cao gÊp 200 lÇn so víi vËt liÖu d¹ng khèi. Khi c©n b»ng hÊp phô hµm l−îng asen trong n−íc cã thÓ ®¹t d−íi møc 10 ppb (lµ nång ®é asen cho phÐp theo tiªu chuÈn cña WHO) chØ trong vµi phót [2]. Ngoµi ra rÊt nhiÒu nghiªn cøu ®· chøng tá r»ng nano s¾t tõ ngoµi kh¶ n¨ng hÊp phô asen cßn cã kh¶ n¨ng hÊp phô c¸c kim lo¹i Qu¶n ThÞ Thu Trang MSSV: 505303065