Tài liệu Nghiên cứu công nghiệp tổng hợp tinh bột photphat hóa ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm

Bé c«ng Th−¬ng Tæng c«ng ty hãa chÊt viÖt nam ViÖn hãa häc c«ng nghiÖp viÖt nam --------*-------*****-------*------- B¸o c¸o kÕt qu¶ nghiªn cøu ®Ò tµi Nghiªn cøu c«ng nghÖ tæng hîp tinh bét phèt ph¸t hãa øng dông trong c«ng nghiÖp thùc phÈm 7642 01/02/2010 Hµ Néi 1-2010 Bé c«ng Th−¬ng Tæng c«ng ty hãa chÊt viÖt nam ViÖn hãa häc c«ng nghiÖp viÖt nam ------*----------*****---------*------ B¸o c¸o kÕt qu¶ nghiªn cøu ®Ò tµi Nghiªn cøu c«ng nghÖ tæng hîp tinh bét phèt ph¸t hãa øng dông trong c«ng nghiÖp thùc phÈm Chñ nhiÖm ®Ò tµi: ThS. Vò V¨n Hµ ViÖn Ho¸ häc CN VN Nh÷ng ng−êi tham gia: KS Hµ V¨n Vîi ThS NguyÔn Hoµi V©n ThS V¨n ThÞ Lan KS Mai V¨n C−êng KS L−u Hoµi Ph−¬ng Hµ Néi 11-2010 ViÖn Ho¸ häc CN VN ViÖn Ho¸ häc CN VN ViÖn Ho¸ häc CN VN ViÖn Ho¸ häc CN VN ViÖn Ho¸ häc CN VN Danh mục các viết tắt sử dụng trong báo cáo: Kí hiệu viết tắt DS Độ thế RE Hiệu suất phản ứng FTS Độ bền đóng băng khi tan rã MSHP Mono natri đi hidro phốt phát DSHP Đi natri hidro phốt phát STPP Natri tripoly phốt phát STMP Natri trimeta phốt phát MSTP Mono tinh bột tri phốt phát MSMP Mono tinh bột mono phốt phát MSDP Mono tinh bột đi phốt phát DSMP Đi tinh bột mono phốt phát CMC Cacboxymetyl xenlulôzơ mTB Khối lượng tinh bột mTN Khối lượng tác nhân MỤC LỤC MỞ ĐẦU.. ................................................................................................................3 I. TỔNG QUAN......................................................................................................5 1.1. Tinh bột tự nhiên...................................................................................5 1.1.1. Vai trò của tinh bột .............................................................................5 1.1.2. Cấu trúc của tinh bột..........................................................................6 1.2. Tinh bột biến tính..................................................................................7 1.3. Tinh bột phốt phát hóa .........................................................................9 1.3.1. Tính chất của tinh bột phốt phát hóa ..............................................10 1.3.2. Tổng hợp tinh bột phốt phát.............................................................11 1.3.2.1. Tác nhân phốt phát hóa ..............................................................11 1.3.2.2. Cơ chế phản ứng.........................................................................12 1.3.2.3. Phân loại.....................................................................................15 1.3.3. Ứng dụng của tinh bột phốt phát [2] ...............................................16 II. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……..........…18 2.1. Mục tiêu của đề tài……………………………………………...… 18 2.2. Nội dung nghiên cứu………..……………………………………...18 III.THỰC NGHIỆM ............................................................................................18 3.1. Phân tích lựa chọn nguyên liệu phù hợp cho nghiên cứu ...............18 3.2 Xử lý nguyên liệu đáp ứng các tiêu chuẩn cho ngành thực phẩm .19 3.3. Tác nhân phốt phát hóa ......................................................................21 3.4. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................22 3.4.1. Phương pháp phốt phát hóa tinh bột...............................................22 3.4.2.1. Phương pháp xác định................................................................23 3.4.2.2. Xây dựng đường chuẩn để xác định phốt pho ............................25 3.4.2.3. Xử lý mẫu sơ bộ trước khi phân tích ..........................................26 3.4.2.4. Phá mẫu tinh bột phốt phát ........................................................26 3.4.2.5. So màu ........................................................................................26 3.4.3. Độ thế (degree of substitutions – DS) của sản phẩm và hiệu suất của phản ứng (reaction effect – RE) ................................................................27 3.4.3.1. Độ thế của tinh bột phốt phát .....................................................27 2.4.3.2. Hiệu suất của phản ứng..............................................................28 3.5. Khảo sát tính chất của sản phẩm ......................................................28 3.5.1. Xác định độ nhớt...............................................................................28 3.5.2. Khả năng trương nở của tinh bột ....................................................28 3.5.3. Khả năng hòa tan của tinh bột ........................................................29 3.5.4. Độ trong của hồ tinh bột (%T650) .....................................................29 3.5.5. Độ bền khi đóng băng – khi tan rã (FTS) .......................................29 IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................................30 1 4.1. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến DS của sản phẩm và RE của phản ứng ..................................................................................................30 4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .................................................30 4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................32 4.1.3. Ảnh hưởng của pH ...........................................................................34 4.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân ..............................................35 4.2. Kết quả chụp phổ hồng ngoại ............................................................37 4.3. Kết quả khảo sát một số tính chất của sản phẩm ............................38 4.3.1 Độ nhớt của sản phẩm.......................................................................38 4.3.1.1. Ảnh hưởng của loại tác nhân đến độ nhớt của sản phẩm ..........38 4.3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân đến độ nhớt của sản phẩm39 4.3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ nhớt của sản phẩm .................................................................................................................40 4.3.2. Xác định khả năng trương nở của tinh bột.....................................40 4.3.3. Độ hòa tan của tinh bột ....................................................................42 4.3.4. Độ trong của hồ tinh bột ..................................................................43 4.3.5. Độ bền đóng băng – tan rã (FTS)....................................................44 V.XÂY DỰNG QUI TRÌNH CÔNG GHỆ………………………..……………6 5.1. Xây dựng qui trình công nghệ……………………………………….46 5.2. Sản xuất qui mô phòng thí nghiệm…………….……………………47 KẾT LUẬN...........................................................................................................49 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 2 MỞ ĐẦU Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, nÒn kinh tÕ n−íc ta ®· vµ ®ang ph¸t triÓn m¹nh mÏ, ®Æc biÖt trong lÜnh vùc n«ng nghiÖp. S¶n l−îng n«ng nghiÖp phôc vô nhu cÇu trong n−íc vµ xuÊt khÈu kh«ng ngõng t¨ng lªn mçi n¨m. Theo thống kª của Bộ n«ng nghiệp và ph¸t triÓn n«ng th«n Việt Nam năm 2008 sản lượng lương thực (lóa+ ng«) của nước ta đạt 43.163.900 tấn trong ®ã s¶n l−îng lóa lµ 38.630.500 tấn, ng« 4.530.900 tấn. Cũng theo thống kª của bộ này trong năm 2008 sản lượng sắn đạt 9.090.000 tấn tăng 11% so với năm 2007. §©y lµ tiÒn ®Ò cho viÖc ph¸t triÓn ngµnh c«ng nghiÖp chÕ biÕn n«ng s¶n, ®Æc biÖt lµ s¶n xuÊt vµ chÕ biÕn tinh bét. Nguån nguyªn liÖu tinh bét ë n−íc ta rÊt dåi dµo nh−ng c¸c nhµ m¸y chÕ biÕn tinh bét trong n−íc vÉn chñ yÕu chØ dõng l¹i viÖc thu tinh bét gèc. Mét sè n−íc nh− Th¸i lan, Singapore, Malaysia, §µi loan...®· vµ ®ang ®Çu t− x©y dùng c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt tinh bét s¾n ë n−íc ta. Tuy nhiªn phÇn lín l−îng tinh bét s¶n xuÊt ra lµ tinh bét th« cã gi¸ rÎ. Trong khi ®ã nhu cÇu vÒ c¸c lo¹i tinh bét biÕn tÝnh phôc vô c¸c ngµnh c«ng nghiÖp trong n−íc lµ rÊt lín mµ hiÖn nay ®a phÇn ®ang ph¶i nhËp ngo¹i, ®Æc biÖt lµ c¸c lo¹i tinh bét biÕn tÝnh dïng trong thùc phÈm vµ d−îc phÈm. Mçi n¨m c¸c nhµ m¸y chÕ biÕn thùc phÈm ph¶i nhËp hµng chôc ngh×n tÊn tinh bét biÕn tÝnh ®Ó phôc vô s¶n xuÊt. Trong khi ®ã gi¸ thµnh cña c¸c s¶n phÈm nµy l¹i kh¸ cao so víi tinh bét gèc. V× vËy, vÊn ®Ò chóng ta ph¶i quan t©m lµ nghiªn cøu chÕ biÕn tinh bét ®Ó sö dông cã hiÖu qu¶ h¬n nguån tinh bét dåi dµo trong n−íc. Mét trong nh÷ng lo¹i tinh bét biÕn tÝnh ®−îc nhËp vÒ víi sè l−îng lín phôc vô s¶n xuÊt cña c¸c ngµnh c«ng nghiÖp giÊy, c«ng nghiÖp dÖt, c«ng nghiÖp thùc phÈm .v..v lµ tinh bét phèt ph¸t ho¸. Trong c«ng nghiÖp thùc phÈm tinh bét phèt ph¸t hãa cã nhiÒu −u ®iÓm: tinh bột phốt phát sau khi được hồ hoá có độ nhớt lớn, bền và trong hơn tinh bột gốc, kể cả trong điều kiện đông lạnh. Vì những đặc tính đó nên nó được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm cần bảo quản đông lạnh, để làm chất ổn định, giữ 3 màu sắc và độ ẩm cho các sản phẩm như chất trộn salat, nước sốt, bánh, kem, sữa, bơ… Tinh bột phốt phát cũng dùng để sản xuất các loại cá bao bột, cá phi lê bao bột và sản phẩm thủy sản bao bột đông lạnh, kể cả nhuyễn thể, giáp xác, da gai. Tinh bột phốt phát được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương ổn đinh độ bền, độ đặc trong các sản phẩm cần ổn định khi tan giá. Tinh bột phốt phát trộn khô với đường và hương liệu, cho vào sữa lạnh để định dạng sản phẩm bánh pudding. Tinh bột phốt phát còn được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương của sốt mayonnaise, cải thiện chất lượng bánh mì... Với khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp đặc biệt trong công nghiệp thực phẩm, đề tài “ nghiên cứu công nghệ tổng hợp tinh bột phốt phát hóa ứng dụng trong công nghệ thực phẩm” mang tính thực tiễn và có ý nghĩa kinh tế cao. 4 I. TỔNG QUAN 1.1. Tinh bột tự nhiên 1.1.1. Vai trò của tinh bột Tinh bột là polysaccarit chủ yếu có trong hạt, củ, thân cây và lá cây. Tinh bột cũng có nhiều ở các loại củ như khoai tây, sắn, củ mài. Một lượng lớn tinh bột đáng kể cũng có trong các loại quả như chuối và nhiều loại rau trong đó xảy ra sự biến đổi thuận nghịch từ tinh bột thành đường glucozơ phụ thuộc vào quá trình chín và chuyển hoá sau thu hoạch. Tinh bột có vai trò dinh dưỡng đặc biệt lớn vì trong quá trình tiêu hoá chúng bị thuỷ phân thành đường glucozơ là chất tạo lên nguồn calo chính của thực phẩm cho con người. [1] Bảng 1: Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây Loại nông sản Hàm lượng tinh bột, (% khối lượng khô) Khoai tây 66-84 Sắn 93-97 Lúa mì 70-80 Lúa 75-80 Hạt mạch 70-75 Ngô 60-75 Hạt đậu 60-66 Tinh bột giữ vai trò quan trọng trong công nghiệp thực phẩm do những tính chất lý hóa của chúng. Tinh bột thường được dùng làm chất tạo độ nhớt sánh cho thực phẩm dạng lỏng, là tác nhân làm bền cho thực phẩm dạng keo, là các yếu tố kết dính và làm đặc tạo độ cứng và độ đàn hồi cho nhiều thực phẩm. Trong công nghiệp, ứng dụng tinh bột để xử lí nước thải, tạo màng bao bọc kị nước trong sản xuất thuốc nổ nhũ tương, thành phần chất kết dính trong công nghệ sơn. Ngoài ra tinh bột còn nhiều ứng dụng trong dược phẩm, công nghiệp dệt, hóa dầu...Các tính chất vốn có của tinh bột có thể thay đổi nếu chúng bị biến tính (vật lý, hóa học hoặc sinh học) để thu được những tính chất mới, thậm chí hoàn toàn mới lạ [2]. 5 1.1.2. Cấu trúc của tinh bột Tinh bột là loại polysaccarit khối lượng phân tử cao gồm các đơn vị Dglucozơ được nối với nhau bởi các liên kết α-glucozit, có công thức phân tử là (C6H10O5)n, ở đây n có thể thay đổi từ vài trăm đến hơn một triệu. Tinh bột không phải là một chất riêng biệt, nó bao gồm hai thành phần là amylozơ và amylopectin [1]. Tỉ lệ amylozơ/amylopectin tay đổi theo nguồn gốc xuất xứ của tinh bột. Trong tinh bột loại nếp (gạo nếp hoặc ngô nếp) gần như 100% là amylopectin. Trong tinh bột đậu xanh, dong riềng hàm lượng amylozơ chiếm trên dưới 50%. Amylozơ là loại mạch thẳng, chuỗi dài từ 500÷2000 đơn vị glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết α-1,4 glucozit (Hình 1). Trong hạt tinh bột hoặc trong dung dịch hoặc ở trạng thái thoái hóa, amylozơ thường có cấu hình mạch giãn, khi thêm các tác nhân kết tủa vào, amilozơ mới chuyển thành dạng xoắn ốc. Chiều vòng xoắn ốc gồm 6 đơn vị glucozơ. Đường kính của xoắn ốc là 12,97 A0, chiều cao của vòng xoắn là 7,91 A0. Các nhóm hydroxyl của các gốc glucozơ được bố trí ở phía ngoài xoắn ốc, bên trong là các nhóm C – H [2]. CH 2OH CH2OH CH2OH O O O OH OH OH O O O O OH OH OH Hình 1: Phân tử amylozơ Amylopectin là polyme mạch nhánh, ngoài mạch có liên kết α-1,4 glucozit còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6 glucozit. Cấu tạo của amylopectin còn lớn hơn và dị thể hơn amylozơ nhiều (khối lượng của amylopectin vào khoảng 5.107) (Hình 2). CH2 OH O OH O O OH CH 2OH CH2 CH2OH O O O OH OH OH OH O O O O OH OH Hình 2: Phân tử amylopectin Mối liên kết nhánh này làm cho phân tử cồng kềnh hơn, chiều dài của 6 chuổi mạch nhánh này khoảng 25-30 đơn vị glucozơ. Phân tử amilopectin có thể chứa tới 100000 đơn vị glucozơ. Sự khác biệt giữa amilozơ và amilopectin không phải luôn luôn rõ nét. Bởi lẽ ở các phân tử amilozơ cũng thường có một phần nhỏ phân nhánh do đó cũng có những tính chất giống như amilopectin (Hình 3) [2]. 1.2. Tinh bột biến tính Tinh bột là nguồn nguyên liệu đóng vai trò chủ yếu trong công nghiệp chế biến thực phẩm. Tuy nhiên, trong thực tế sản xuất, ứng với mỗi một sản phẩm thực phẩm thường đòi hỏi 1 dạng tinh bột hoặc một dẫn suất tinh bột nhất định. Và đối với một số sản phẩm thì việc chế biến từ các loại tinh bột gốc sẽ đem lại chất lượng không cao vì độ ổn định thấp. Có sản phẩm yêu cầu tinh bột giàu amylozơ lại có sản phẩm yêu cầu tinh bột thuần nhất amylopectin. Có sản phẩm cần dạng tinh bột có độ hòa tan tốt, có dạng cần tinh bột bền không bị thoái hóa ở nhiệt độ thấp. Có loại cần độ dẻo độ trong, có loại không mong muốn những tính chất đó. Vì vậy, để có được những loại hình tinh bột phù hợp người ta phải biến tính tinh bột. Trong công nghiệp thực phẩm ngày càng sử dụng nhiều các loại tinh bột biến tính như tinh bột axetyl hoá, tinh bột phốt phát hoá… thay cho tinh bột gốc [3]. 7 Mục đích của biến tính tinh bột nhằm: - Cải biến các tính chất của sản phẩm. - Tăng giá trị cảm quan. - Tạo mặt hàng mới. Dựa vào bản chất của phương pháp có thể phân loại các phương pháp như sau: - Phương pháp biến tính vật lí - Phương pháp biến tính hóa học - Phương pháp biến tính bằng enzym. Tinh bột biến tính bằng phương pháp hóa học [3] – dưới tác động của các tác nhân hóa học, tinh bột bị thay đổi tính chất. Dựa trên bản chất của những biến đổi xảy ra trong phân tử tinh bột, Kovalxkaia (1994) chia tinh bột biến tính bằng hóa chất thành hai loại: tinh bột bị cắt và tinh bột bị thay thế. Tinh bột cắt: thường có độ nhớt thấp, mạch tinh bột bị cắt bằng axit, chất oxy hóa, một vài loại muối… Kết quả là trong phân tử tinh bột xảy ra hiện tượng đứt gãy các liên kết glucoszit và những liên kết khác, giảm trọng lượng phân tử, xuất hiện liên kết mới trong và giữa các phân tử. Cấu trúc hạt của tinh bột có thể bị phá vỡ ít nhiều, tuy nhiên về căn bản chúng vẫn được giữ nguyên. Tinh bột biến tính theo kiểu này có rất nhiều ứng dụng như tinh bột tan dùng trong các thí nghiệm hóa học. Tinh bột biến tinh bằng axit được sử dụng để phủ giấy, tăng độ bền của giấy nên cải thiện rõ rệt chất lượng in…Trong công nghiệp thực phẩm, tinh bột loại này dùng để tạo cấu trúc gel trong khi sản xuất bánh kẹo. Tinh bột thay thế: là nhóm tinh bột mà tính chất của chúng thay đổi do liên kết với các gốc hóa học hay do copolyme hóa với một hợp chất cao phân tử khác. Tinh bột dạng này có các gốc rượu ở cacbon thứ 2, 3, 6 tham gia vào phản ứng với các hợp chất vô cơ và hữu cơ ( như axit orthophotphoric và muối của chúng để tạo thành tinh bột phốt phát), hai mạch polysaccarit có thể bị gắn vào nhau do các liên kết dạng cầu nối. Trong trường hợp này, tính chất của tinh bột bị thay đổi rõ rệt cả khi lượng chất hóa học sử dụng rất ít. 8 Tinh bột liên kết ngang: là tinh bột biến tính thu nhận từ tinh bột tự nhiên sau khi một số nhóm chức của axit được este hóa với các nhóm OH của tinh bột (thuộc nhóm tinh bột thay thế). Liên kết ngang ảnh hưởng sâu sắc đến độ nhớt của tinh bột. Tinh bột có độ thế thấp vẫn cho độ nhớt cao hơn so với tinh bột gốc. Ngay cả ở mức độ thấp thì liên kết ngang vẫn cho mức độ ổn định trạng thái và cải thiện hỗn hợp dạng paste. Nói chung khi mức độ liên kết ngang càng tăng thì tinh bột có thể chống chịu được sự thay đổi trong quá trình nấu và tạo dạng paste. Thông thường loại tinh bột này (còn gọi là đi-starch) có độ nhớt và độ bền kết dính cao, kể cả trong điều kiện đông lạnh. Chúng được sử dụng để sản xuất các sản phẩm cần bảo quản lạnh như kem, maionez, các loại nước sốt và sản phẩm dành cho trẻ em. 1.3. Tinh bột phốt phát hóa Tinh bột phốt phát hoá là sản phẩm của phản ứng giữa tinh bột với tác nhân phốt phát. Đó có thể là phản ứng phốt phát hóa (este hóa) đơn giản hoặc phản ứng tạo liên kết ngang (khi phân tử bất kì nào có khả năng phản ứng với hai (hay nhiều hơn) nhóm hydroxyl đều tạo ra được liên kết ngang giữa các mạch tinh bột). Trên thế giới có một số công trình nghiên cứu về tinh bột biến tính dạng phốt phát hóa như “Tính chất hoá lí của các loại tinh bột phốt phát khác nhau” của Madmoud Z. Sitohy người Ai cập năm 2001 [30], hay năm 2004 San MartinMartinez và các đồng sự nghiên cứu “tinh bột phốt phát được sản xuất bằng quá trình nén ép; những tính chất vật lí và ảnh hưởng đến độ ổn định của sữa chua [ 29]. Năm 1959 Ralph W. Kerr, Riverside, Frank đã công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp tinh bột phốt phát bằng các tác nhân meta phốt phát và tripoly phốt phát ở 1200C. Cũng năm 1959, Hans Neukom và cộng sự đã nghiên cứu phản ứng của tinh bột với natri đi hiđro phốt phát và natri hiđro phốt phát trong vùng nhiệt độ 135 – 1520C. Hay năm 2002 Wolfgang Bindzus và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp tinh bột phốt phát hóa bằng tác nhân tripoly phốt phát bằng thiết bị phản ứng tầng sôi và so sánh với phương pháp sản xuất truyền thống đun liên tục nhận thấy 9 hiệu suất của phản ứng tăng lên rõ rệt. Gần đây, năm 2005 Rungtiwa Wongsagongsup và các cộng sự của trường đại học Mahidol, BangKok, Thái lan nghiên cứu thế Zeta và những tính chất hồ hóa của tinh bột gạo phốt phát hóa và liên kết ngang”[28] v..v. và nhiều công trình nghiên cứu khác đã đạt được kết quả nhất định về biến tính tinh bột bằng phương pháp phốt phát hóa. Trong nước có một số công trình nghiên cứu về tinh bột phốt phát hóa được công bố như Trương Minh Hạnh, Nguyễn Thị Hoài Tâm đã “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến hình tinh bột bằng phương pháp phosphoryl hóa” [6]. 1.3.1. Tính chất của tinh bột phốt phát hóa Tinh bột phốt phát là dẫn xuất anion có độ nhớt cao, huyền phù trong và ổn định hơn tinh bột tự nhiên.Việc tăng mức độ thay thế khi tiến hành phosphoryl hóa tinh bột sẽ làm giảm nhiệt độ hồ hóa. Khi mức thay thế DS=0,07 thì tinh bột phosphoryl có thể trương nở trong nước lạnh. Tinh bột phốt phát bị nhộm màu bởi thuốc nhộm mang điện tích dương như metylen xanh. Quan sát tinh bột bị nhuộm màu dưới kính hiển vi có thể thấy được sự đồng nhất của quá trình biến tính. Cường độ hấp thụ màu thể hiện qua mức độ anion hóa. Độ phân tán của tinh bột rất ổn định trong các sản phẩm thực phẩm khi lưu trữ đông. Qua nhiều lần tan giá, hồ tinh bột không tách nước và bề mặt trở nên nhẵn bóng. Do vậy, hồ tinh bột phốt phát ổn định sau khi tan giá hơn các loại tinh bột biến tính khác. Do tính chất ion nên tinh bột phốt phát là chất nhũ hóa tốt. Hồ tinh bột phốt phát có thể kết hợp với gelatin, keo thực vật, polyvinyl-ancohol và polyacrylate để ổn định trạng thái nhũ tương. Điều kiện phản ứng trong quá trình sản xuất tinh bột phốt phát như nhiệt độ, thời gian, pH, hàm lượng muối phốt phát có ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của sản phẩm cuối cùng. 10 Màng mỏng hình thành từ tinh bột phốt phát chứa 1-5% phốt pho sẽ trong suốt, mềm dẻo và có khả năng hòa tan trong nước. 1.3.2. Tổng hợp tinh bột phốt phát 1.3.2.1. Tác nhân phốt phát hóa Phốt phát trong tinh bột được tạo ra bằng nhiều các khác nhau như phản ứng của tinh bột với phốt pho oxi clorua trong môi trường kiềm pH từ 10 đến 11,5 hay bằng cách xử lí nhiệt khô giữa tinh bột và tác nhân phốt phát[11]. Sau đây là một số tác nhân phốt phát quan trọng trong quá trình phốt phát hóa. Bảng 2: Một số tác nhân phốt phát hóa Tên Công thức phốt pho oxi clorua POCl3 Ortho phốt phát: Mono natri đi hiđro phốt phát (MSHP) Đi natri hiđro phốt phát (DSHP) NaH2PO4 Na2HPO4 Poly phốt phát: Natri tripoly phốt phát (STPP) Na5P3O10 Natri trimeta phốt phát (STMP) (NaPO3)n (n=3÷6) Ở đây chúng ta chú ý đến cấu trúc hai loại muối poly phốt phát. Khi ba phân tử axít orthophosphoric tập trung thành một dãy, thì tạo thành axít tripolyphosphoric (H5P3O10), và muối natri của nó là Na5P3O10. 3H3PO4 → H5P3O10 + 2H2O Cấu trúc hóa học và công thức phân tử của axít tripolyphosphoric được biểu diễn ở hình 5, [7]. 11 O HO O P O P O OH P O OH OH OH Hình 5: axít tripolyphosphoric Những đơn vị axit phosphoric cũng có thể liên kết với nhau thành cấu trúc vòng, tạo thành phân tử axit metaphosphoric, trong đó hợp chất đơn giản nhất là axít trimetaphosphoric có công thức phân tử là (HPO3)3, và muối natri của nó là (NaPO3)3. Cấu trúc và công thức phân tử của axít metaphosphoric biểu diễn ở hình 6, [7]. O OH P O O HO O P O O P OH Hình 6: axít trimetaphosphoric Tất cả những poly phốt phát thủy phân hoàn toàn trong dung dịch nước và trở lại thành dạng ortho phốt phát. Tốc độ thủy phân của các poly phốt phát chịu ảnh hưởng mạnh của nhiệt và một số yếu tố khác. Tốc độ thủy phân của muối poly phốt phát cũng tăng khi giảm pH. Sự thủy phân của poly phốt phát cũng chịu ảnh hưởng bởi enzyme của vi sinh vật và vì thế mà rất chậm trong nước cất và rất nhanh trong nước thải. Do đó đòi hỏi nhiều giờ thậm chí nhiều ngày để chuyển hóa hoàn toàn poly phốt phát thành ortho phốt phát, đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ thấp hoặc ở pH cao [7]. Trong điều kiện thí nghiệm, khi rửa tinh bột phốt phát bằng nước cất ở điều kiện nhiệt độ thấp và pH cao sẽ đảm bảo không bị rửa trôi mất những phần phốt phát liên kết trong tinh bột. 1.3.2.2. Cơ chế phản ứng 12 A, Cơ chế phản ứng của tinh bột với STMP [15]: Đầu tiên là sự tấn công của ion tinh bột - alcoholate ( R − O − ) vào STMP để mở vòng, tạo ra sản phẩm trung gian là mono tinh bột tri phốt phát (MSTP) theo phản ứng sau (phản ứng 1, hình 7): O ONa P O O P P + R - OH O NaO R O P O ONa O O O O O ONa P O ONa P OH ONa mono tinh bôt tri phôt phát (MSTP) STMP Phản ứng 1 O R O P O O ONa P O O P P + HO O R ONa DSMP O ONa O O R-O R pH 11,5 -12,5 O P O P OH ONa ONa P-P OH ONa mono tinh bôt tri phôt phát (MSTP) O O HO R pH 11,5 -12,5 O P ONa + HO OH P O O P OH ONa ONa P-P MSMP Phản ứng 2 O R O P ONa O O P ONa O O P O OH ONa pH 9,5-10,5 R O P O O ONa MSTP P O OH + NaO P O ONa H2 O MSDP O NaO P OH OH P Phản ứng 3 Hình 7: Phản ứng của tinh bột với STMP Bằng quan sát phổ cộng hưởng từ của 31 P người ta thấy có dấu vết của MSTP trung gian này. Tuy nhiên MSTP không bền khi phản ứng tổng hợp ở môi 13 trường kiềm, vì cả 4 nguyên tử hidro có khả năng bị ion hóa trong tinh bột trung gian này đều có thể tham gia phản ứng. Ở pH 11,5 - 12,5 khi ion hydroxit (OH─) hoặc tinh bột alcolat (R – O─) tấn công vào MSTP, pyro phốt phát có vẻ như là dễ dàng được tạo ra hơn là ortho phốt phát. Sự tấn công của ion OH─ hoặc R – O─ vào vị trí α – của nhóm triphosphoryl hiệu quả hơn là vào phốt pho ở vị trí β – hoặc γ─ (phản ứng 2, hình 7) và cho ra DSMP và MSMP. Cơ chế này giải thích tại sao MSDP không được hình thành khi tinh bột phosphoryl hóa ở pH 12,5. Tuy nhiên ở pH 10,5 nồng độ R – O─giảm xuống khoảng 90% nên phản ứng của R – O─ với tinh bột tri phốt phát trung gian rất chậm. Do đó MSTP này sẽ phản ứng theo cơ chế cạnh tranh. Nhóm γ─ phosphoryl trong MSTP biến mất theo cái gọi là cơ chế bóc vỏ (peeling mechanism), hay còn là phản ứng đơn phân tử (phản ứng 3, hình 7). Nếu phản ứng bóc vỏ này chiếm ưu thế thì sẽ cho ra sản phẩm là MSDP. Với mục đích thu được MSMP và DSMP, chúng ta cần lựa chọn điều kiện phản ứng thích hợp để đảm bảo ưu thế của những sản phẩm chọn lọc. B, Cơ chế phản ứng của tinh bột với STPP [16] Phản ứng của tinh bột với STPP tạo ra mono tinh bột mono phốt phát theo hình 8: O O starch OH + Na O P NaO O P NaO O O O P O Na starch P O Na NaO mono tinh bôt mono phôt phát NaO + Hình 8: Phản ứng của tinh bột với STPP. 14 O Na3HP2O7 C, Cơ chế phản ứng của tinh bột với ortho phốt phát [17] Tinh bột khi phản ứng với các tác nhân ortho phốt phát cũng cho ra mono tinh bột mono phốt phát như trường hợp phản ứng với STPP theo cơ chế phản ứng như sau: O O ROH + P HO R OH OH + H2O P O ONa ONa mono tinh bôt mono phôt phát O ROH + HO P O ONa R ONa O P ONa + H2O ONa mono tinh bôt mono phôt phat Hình 9: Phản ứng của tinh bột với các loại ortho phốt phát. 1.3.2.3. Phân loại Như đã nói ở trên, phản ứng của tinh bột với các loại tác nhân phốt phát hóa tạo ra hỗn hợp monostarch mono phốt phát (MSMP), distarch mono phốt phát (DSMP) và monostarch di phốt phát (MSDP). Nhưng trong thực tế do điều kiện phản ứng mà MSDP không tồn tại ở dạng sản phẩm mà chỉ có mặt ở giai đoạn trung gian, hai loại tinh bột còn lại, tùy vào điều kiện phản ứng mà nó chiếm ưu thế. Việc xác định loại tinh bột có thể làm theo 2 cách sau: Theo phương pháp cộng hưởng từ dựa vào từ tính của 31 P [15], nhưng nghiên cứu này cũng chỉ mang tính lý thuyết. Chuẩn độ bằng kiềm dựa trên số điểm cân bằng (equivalence points) của tinh bột (mono tinh bột mono phốt phát có 2 điểm cân bằng khi pH bằng 4 và 9, trong khi đó đi tinh bột mono phốt phát chỉ có 1 điểm cân bằng) [16]. 15 Mono - tinh bột (monostarch) mono phốt phátt (MSMP) (Hình 9,10) (một nhóm hydro trong phân tử axit photphoric, H3PO4 hay muối của chúng được thay thế bằng phân tử tinh bột): được sản xuất bằng cách xử lý tinh bột sắn với axit photphoric , natri ortho phốt phát, STPP. Sản phẩm dùng trong thực phẩm có nồng độ phốt phát tính theo phốt pho không quá 0,4% (0,5% đối với tinh bột khoai tây và tinh bột lúa mì). Đi – tinh bột (distarch) mono phốt phát (DSMP) : (Hai nhóm hydro trong phân tử axit phosphoric hay muối của chúng được thay thế bằng hai phân tử tinh bột), tinh bột sắn được sử lý với natri trimeta phốt phát, phốt pho oxy cholorua. Sản phẩm thu được phải có nồng độ phốt phát không vượt quá 0,04% (0,14% với tinh bột khoai tây và lúa mì) (Hình 10). O P O Na O O O P O P O O O Na Na O ONa ONa + ROH P +2NaOH ROH O + O P O P O O ONa R ONa ONa R Dieste orthophosphat Tetra natri pyrophosphat Hình 10: Phản ứng tạo đi tinh bột mono phốt phát 1.3.3. Ứng dụng của tinh bột phốt phát [2] Trong công nghiệp giấy: tinh bột phốt phát cùng với protein và casein trong đậu nành để làm chất keo bảo vệ cho mực in. Sử dụng hỗn hợp tinh bột phốt phát-rosin trong công nghiệp giấy nhằm giữ được mực in, chống thấm nước và nhanh khô. Đồng thời tinh bột phốt phát sử dụng làm chất phụ gia kết dính để cải thiện chiều dài của tờ giấy hoặc sử dụng trong hệ nhũ tương với các chất khác có tác dụng như một chất hồ bên trong giấy. Sử dụng làm chất kết dính: sử dụng tinh bột phốt phát cùng với tinh bột tự nhiên, borat, xút dùng làm chất kết dính giấy lót làn sóng để bảo quản thủy tinh. 16 Trong công nghiệp dệt: sử dụng để hồ sợi, in nhuộm vải, làm chất hồ cứng. Khi bổ sung tinh bột phốt phát nhằm làm tăng khả năng hòa tan, độ nhớt cho việc hồ sợi vải ở điều kiện gia nhiệt có áp lực. Sợi cotton, polyester, tơ nhân tạo hoặc sợi polyeste - cotton có thể được hồ bằng hỗn hợp chứa 50 hay 90 phần tinh bột phốt phát. Trong lĩnh vực xử lý môi trường: Tinh bột phốt phát cùng với cacboxymetyl cellulose (CMC) dùng làm chất xử lí nước thải bằng phương pháp lắng. Trong nông nghiệp: trộn 0,5-5% tinh bột phốt phát vào đất mặn nhằm làm tăng tính giữ nước, đặc biệt trong trồng cỏ. Sử dụng tinh bột phốt phát như chất phụ gia bổ sung vào thức ăn của gia súc, gia cầm. Trong công nghiệp đúc: tinh bột phốt phát cùng với acide glutamic, cồn tạo hỗn hợp kết dính trong việc tạo khuôn. Trong y học: tinh bột phốt phát được sử dụng như một lớp màng mỏng trong việc điều trị vết thương ở da và bỏng, thúc đẩy quá trình liền da và ngăn ngừa sự nhiễm trùng. Ngoài ra người ta còn sử dụng tinh bột phốt phát để pha bột sát trùng trong phẫu thuật, dễ lành vết thương hơn, tăng nhanh sự phát triển của mô. Trong công nghiệp thực phẩm: tinh bột phốt phát sau khi được hồ hoá có độ nhớt lớn, bền và trong hơn tinh bột gốc, kể cả trong điều kiện đông lạnh. Vì những đặc tính đó nên nó được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm cần bảo quản đông lạnh, để làm chất ổn định, giữ màu sắc và độ ẩm cho các sản phẩm như chất trộn salat, nước sốt, bánh, kem, sữa, bơ… Tinh bột phốt phát cũng dùng để sản xuất các loại cá bao bột, cá phi lê bao bột và sản phẩm thủy sản bao bột đông lạnh, kể cả nhuyễn thể, giáp xác, da gai. Tinh bột phốt phát được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương ổn đinh độ bền, độ đặc trong các sản phẩm cần ổn định khi tan giá. Tinh bột phốt phát trộn khô với đường và hương liệu, cho vào sữa lạnh để định dạng sản phẩm bánh pudding. Tinh bột phốt phát còn được dùng để ổn định trạng thái nhũ tương của sốt mayonnaise, cải thiện chất lượng bánh mì... 17