Tài liệu Nghiên cứu phân tích hàm lượng p và mn trong gang và thép bằng phương pháp trắc quang

ĐAI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN ------------- Nguyễn Lệ Thúy NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG P VÀ Mn TRONG GANG VÀ THÉP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐAI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN ------------- Nguyễn Lệ Thúy NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG P VÀ Mn TRONG GANG VÀ THÉP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐÀO VĂN BẢY THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Môc lôc MỞ ĐẦU ......................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................2 1.1. KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG VÀ GANG THÉP ....................................................2 1.1.1. Quặng ...........................................................................................................2 1.1.2. Các tổ chức của hợp kim Fe – C [18]-Tr18 ...................................................3 1.1.3. Gang [6]-Tr227 .............................................................................................3 1.1.4. Thép [6]-Tr252 .............................................................................................4 1.2. ẢNH HƢỞNG CỦA P VÀ Mn ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA GANG THÉP .............6 1.2.1. Ảnh hƣởng của P và Mn đến tính chất của gang ............................................6 1.2.2. Ảnh hƣởng của P và Mn đến tính chất của thép.............................................6 1.3. TÌNH HÌNH PHÂN TÍCH P, Mn TRONG GANG THÉP ...................................7 1.4. TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG GANG THÉP [5] ..........................8 1.5. TÍNH CHẤT CỦA P ...........................................................................................9 1.5.1. Tính chất của P nguyên tố [11]......................................................................9 1.5.2. Các phản ứng phát hiện ion photphat ............................................................9 1.5.3. Trạng thái tự nhiên của P ............................................................................ 10 1.6. TÍNH CHẤT CỦA Mn ...................................................................................... 11 1.6.1. Tính chất vật lý của Mn .............................................................................. 11 1.6.2. Tính chất hóa học của Mn ........................................................................... 11 1.6.3. Cac phản ứng phát hiện ion Mn2+ ................................................................ 12 1.6.4. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Mn ..................................................... 13 1.7. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P ............................................... 14 1.7.1. Xác định hàm lƣợng P bằng phƣơng pháp trọng lƣợng................................ 15 1.7.2. Xác định hàm lƣợng P bằng phƣơng pháp thể tích [25] ............................... 15 1.7.3. Xác định hàm lƣợng P bằng phƣơng pháp trắc quang..................................16 1.8. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn ............................................ 18 1.8.1. Xác định hàm lƣợng Mn bằng phƣơng pháp thể tích [25] ............................ 18 1.8.2. Xác định hàm lƣợng Mn bằng trắc quang dung dịch MnO4- [105] ............... 19 1.8.3. Xác định Mn bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử formaldoxim [17, 22,28] ............................................................................................................ 19 1.8.4. Xác định Mn bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................. 20 CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................ 21 2.1. DỤNG CỤ, MÁY MÓC, HÓA CHẤT .............................................................. 21 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ...................................................................................... 21 2.1.2. Hóa chất......................................................................................................21 2.2. NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P ..................... 23 2.2.1. Khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron ......................................... 23 2.2.2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu ......................................................................23 2.2.3. Xây dựng phổ hấp thụ electron của hợp chất màu xanh molipden ............... 25 2.2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng P ............................................ 25 2.2.5. Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định P ........................................25 2.3. NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MANGAN ............................... 27 2.3.1. Khảo sát sự hình thành phổ hấp thụ electron của phức màu đỏ cam ............ 27 2.3.2. Khảo sát điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo phức màu.................................27 2.3.3. Xây dựng phổ hấp thụ electron của phức màu ............................................ 29 2.3.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Mn [17,21] .............................................. 29 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.3.5. Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định Mn .....................................30 2.4. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................................... 31 2.4.1. Chuẩn bị các mẫu gang thép chuẩn ............................................................. 31 2.4.2. Chuẩn bị các mẫu gang thép sản xuất trong nƣớc ........................................31 2.5. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÍ MẪU ......................................................................... 32 2.5.1. Xử lí mẫu gang, thép để xác định P ............................................................. 32 2.5.2. Xử lí mẫu gang, thép để xác định Mn.......................................................... 34 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 39 3.1. XÂY DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P ........................ 39 3.1.1. Kết quả khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron của hệ màu .......... 39 3.1.2. Kết quả khảo sát các điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo màu ....................... 39 3.1.3. Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của hợp chất màu xanh molipden .......... 42 3.1.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng P ............................................ 43 3.2. XÂY DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn .................... 46 3.2.1. Kết quả khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron của hệ .................. 46 3.2.2. Kết quả khảo sát các điều kiện tối ƣu cho phản ứng tạo phức màu .............. 46 3.2.3. Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của phức màu đỏ cam ........................... 49 3.2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Mn ......................................... 51 3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P, Mn TRONG CÁC MẪU GANG, THÉP CHUẨN ........................................................................................................55 3.3.1. Kết quả phân tích mẫu thép chuẩn Trung Quôc (TC số 7/2009) .................. 55 3.3.2. Kết quả phân tích mẫu thép chuẩn Trung Quôc (TC số 15/2009) ................ 55 3.3.3. Kết quả phân tích mẫu thép chuẩn Trung Quôc (TC số 20/2009) ................ 56 3.3.4. Kết quả phân tích mẫu gang chuẩn Trung Quôc (TC số 1-92/2009) ............ 56 Nhận xét ............................................................................................................... 56 3.4. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P, Mn TRONG CÁC MẪU GANG, THÉP THÁI NGUYÊN............................................................................................ 57 3.4.1. Kết quả phân tích mẫu gang trục cán mẻ số 469 (06/4/2010) ...................... 57 3.4.2. Kết quả phân tích mẫu gang trục cán mẻ số 471 (07/4/2010) ...................... 57 3.4.3. Kết quả phân tích mẫu gang trục cán mẻ số 479 (13/4/2010) ...................... 58 3.4.4. Kết quả phân tích mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010) ............................. 58 3.4.5. Kết quả phân tích mẫu thép CT3 mẻ số 622 (23/5/2010) ............................. 59 3.4.6. Kết quả phân tích mẫu thép CT3 mẻ số 624 (24/5/2010) ............................. 59 3.5. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG P TRONG CÁC MẪU GANG, THÉP .......................................................................................................... 60 3.5.1. Nguyên tắc ..................................................................................................60 3.5.2. Cách tiến hành ............................................................................................ 61 3.5.3. Công thức tính kết quả ................................................................................ 62 3.6. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn TRONG CÁC MẪU GANG, THÉP ................................................................................................ 62 3.6.1. Nguyên tắc ..................................................................................................62 3.6.2. Cách tiến hành ............................................................................................ 63 3.6.3. Công thức tính kết quả ................................................................................ 65 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 67 PHỤ LỤC ................................................................................................................... 70 Phụ lục 1. Xử lí đƣờng chuẩn xác định P bằng thống kê toán học ........................ 70 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Phụ lục 2. Xử lí đƣờng chuẩn xác định P bằng chƣơng trình Excel ....................... 71 Phụ lục 3. Xử lí thống kê, đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định P .......... 72 Phụ lục 4. Xử lí thống kê - đánh giá các kết quả thực nghiệm ............................... 75 Phụ lục 5. Hình ảnh phức màu của Mn2+ với formaldoxim ...................................83 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Giới hạn lƣợng chứa % các nguyên tố để phân chia gianh giới .................... 5 giữa tạp chất và nguyên tố hợp kim.............................................................................. 5 Bảng 1.2. Đối chiếu một số mác thép, gang theo các nƣớc[5]-Tr 14............................. 8 Bảng 2.1. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích TNKH khác nhau .................... 24 Bảng 2.2. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các giá trị pH khác nhau............................. 27 Bảng 2.3. Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau ................ 28 Bảng 2.4. Chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đƣờng chuẩn ............................. 30 Bảng 2.5. Các mẫu gang thép tiêu chuẩn Trung Quốc ................................................ 31 Bảng 2.6a. Các mẫu gang sản xuất tại Thái Nguyên ................................................... 31 Bảng 2.6b. Các mẫu thép sản xuất tại Thái Nguyên ................................................... 31 Bảng 3.1. Dãy dung dịch chuẩn để xây dựng đƣờng chuẩn xác định P ....................... 43 Bảng 3.2. Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn xác định P ....................................... 45 bằng xử lí thống kê (xem phụ lục 3) ........................................................................... 45 Bảng 3.3. Các dung dịch màu ở các giá trị pH khác nhau ........................................... 46 và các giá trị mật độ quang A .................................................................................... 46 Bảng 3.4. Các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau .............................. 47 và giá trị mật độ quang A ........................................................................................... 47 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang A của phức màu vào thời gian ........................ 48 ở bƣớc sóng lý thuyết 450nm ..................................................................................... 48 Bảng 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang A vào bƣớc sóng ............................................ 50 của 3 dung dịch có nồng độ khác nhau ....................................................................... 50 Bảng 3.7. Chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đƣờng chuẩn xác định Mn ........ 51 Bảng 3.8. Xử lý thống kê đƣờng chuẩn theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu....... 52 Bảng 3.9. Kết quả xác định lại nồng độ Mn theo đƣờng chuẩn .................................. 53 Bảng 3.10. Xử lý thống kê kết quả phân tích các mẫu có cùng nồng độ .................... 54 Bảng 3.11. Kết quả xác định hàm lƣợng P và Mn trong mẫu thép chuẩn .................... 55 (Mẫu thép TC số 7 (Trung Quốc SX: 2009) ............................................................... 55 Bảng 3.12. Kết quả xác định hàm lƣợng P và Mn trong mẫu thép chuẩn .................... 55 (Mẫu thép TC số 15 (Trung Quốc SX: 2009) ............................................................. 55 Bảng 3.13. Kết quả xác định hàm lƣợng P và Mn trong mẫu thép chuẩn .................... 56 (Mẫu thép TC số 20 (Trung Quốc SX: 2009) ............................................................. 56 Bảng 3.14. Kết quả xác định hàm lƣợng P và Mn trong mẫu gang chuẩn ................... 56 (Mẫu gang hợp kim TC số 1-92 (Trung Quốc SX: 2009) ........................................... 56 Bảng 3.15a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu gang ..................................... 57 sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 469 (06/4/2010) ........................ 57 Bảng 3.15b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu gang ................................... 57 sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 469 (06/4/2010) ........................ 57 Bảng 3.16a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu gang ..................................... 57 sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 471 (07/4/2010) ........................ 57 Bảng 3.16b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu gang .................................. 57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 471 (07/4/2010) ........................ 57 Bảng 3.17a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu gang ...................................... 58 sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 479 (13/4/2010) ........................ 58 Bảng 3.17b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu gang ................................... 58 sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 479 (13/4/2010) ........................ 58 Bảng 3.18a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu thép ....................................... 58 sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010) ............................. 58 Bảng 3.18b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu thép .................................... 58 sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010) ............................. 58 Bảng 3.19a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu thép ....................................... 59 sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 622 (23/5/2010) ............................. 59 Bảng 3.19b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu thép .................................... 59 sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 622 (23/5/2010) ............................. 59 Bảng 3.20a. Kết quả xác định hàm lƣợng P trong mẫu thép ....................................... 59 sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 624 (24/5/2010) ............................. 59 Bảng 3.20b. Kết quả xác định hàm lƣợng Mn trong mẫu thép .................................... 59 sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 624 (24/5/2010) ............................. 59 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 3.1. Phổ đồ chứng minh sự tạo thành hợp chất màu xanh molipden .................. 39 Hình 3.2. Ảnh hƣởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden............ 39 Hình 3.3. Ảnh hƣởng của Si dến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden sử dụng thuốc thử R không có kali antimonyl tactrat ....................................................... 40 Hình 3.4. ảnh hƣởng của Si dến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden ............. 40 sử dụng TNKH có kali antimonyl tactrat.................................................................... 40 Hình 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của hợp chất màu xanh molipden .................... 41 vào thể tích TNKH..................................................................................................... 41 Hình 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của hợp chất màu xanh molipden .................... 41 vào thời gian .............................................................................................................. 42 Hình 3.7a. Phổ hấp thụ electon của một dung dịch màu xanh molipden ..................... 42 Hình 3.7b. Phổ hấp thụ của loạt dung dịch màu xanh molipden ................................. 43 Hình 3.8. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng P (sự phụ thuộc A – f(CP ) .................... 44 Hình 3.9. Sự tạo thành phổ hấp thụ electron ............................................................... 46 Hình 3.10. Ảnh hƣởng của pH đén phản ứng tạo phức màu A = f(pH) ....................... 47 Đo tại bƣớc sóng lý thuyết 450nm ............................................................................. 47 Hình 3.11. Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích thuốc thử formaldoxime(đo tại bƣớc sóng lý thuyết 450nm) ............................................................................... 48 Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ vào thời gian............................................ 49 ở bƣớc sóng lý thuyết 450nm. .................................................................................... 49 Hình 3.13. Phổ hấp thụ electron của 3 dung dịch nồng độ khác nhau ......................... 49 Trong dải bƣớc sóng λ = 400 – 600 nm ..................................................................... 49 Hình 3.14. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Mn sự phụ thuộc A – f(CMn) ............... 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Loài ngƣời đã biết sử dụng kim loại từ hơn 7.000 năm trƣớc , đó là các kim loại có sẵn trong t ự nhiên nhƣ vàng , bạc, đồng,… Sau đó con ngƣời đã biết gia công (luyện, đúc, rèn,..) kim loại . Đáng chú ý là ở phƣơng đông (Trung Quốc, Ấn Độ , Việt nam...) đã có lịch sử sử dụng kim loại rất lâu đời . Ở Ấn Độ ngƣời ta đã tì m đƣ ợc các thanh kiếm có có niên đại trƣớc công nguyên khoảng 3.000 năm. Ở nƣớc ta cho thấy , chúng ta có nền văn minh từ rất sớm , với lị ch sƣ̉ khoảng 4.000 năm, bằng các cuộc khai quật trong nhƣ̃ng năm qua đã chƣ́ng tỏ cha ông ta cách đây hàng mấy nghìn năm , đã sống ở thời kỳ đồ đồng rất thị nh vƣợng tiêu biểu là nền văn hoá Bắc Sơn , Đông Sơn... Thời xƣa loài ngƣời chỉ biết và hiểu kim loại qua kinh nghiệm sƣ̉ dụng của mình và chƣa biết đƣợc bản chất của nó. Lịch sử khoa học về kim loại mới chỉ bắt đầu và phát triển thật sƣ̣ tƣ̀ thế kỷ XVIII , khi công nghiệp và giao thông đƣờng s ắt ở các nƣớc tƣ bản châu  u phát triển mạnh , đòi hỏi phải có nhiều gang, thép với chất lƣợng tốt. Vì vậy, Thép và Gang chiếm vị trí cực kỳ quan trọng trong các ngành chế tạo cơ khí, quốc phòng, giao thông, vận tải, xây dƣ̣ng cũng nhƣ trong mọi ngành kinh tế quốc dân . So với thép, gang là loại vật liệu kim loại rẻ, dễ chế tạo hơn và có một số đặc tính khác, do đó trong thực tế gang đƣợc sử dụng rất rộng rãi và thậm trí có thể thay thế thép trong một số điều kiện cho phép [3]-Tr227. Gang và Thép là vật liệu không thể thiếu đƣợc của công nghi ệp, Thép lại đƣợc sản xuất tƣ̀ Gang, bởi vậy luyện gang là một trong nhƣ̃ng công việc quan trong nhất của ngành luyện kim . Muốn kiểm tra , đánh giá đƣợc chất lƣợng của Gang và Thép thì phải phân tí ch đƣợc thành phần hóa học của chúng. Vì thành phần hóa học ảnh hƣởng rất lớn đến các tính chất của kim loại và hợp kim đó việc xác định thành phần hóa , do học và hàm lƣợng của chúng liên quan mật thiết đến công việc nghiên cƣ́u và công nghệ chế tạo hợp kim . Trong sản xuất , do bảo quả n không tốt có thể gây nhầm lẫn các số hiệu thép , khi đó việc xác đị nh thành phần hoá học để khẳng định mác thép là rất cần thiết và quang trọng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG VÀ GANG THÉP 1.1.1. Quặng Ở Việt nam có khá nhiều các mỏ quặng là tài nguyên liên quan đến công nghiệp gang thép nhƣ: Quặng sắt, quặng cromit, quặng mangan, quặng niken, … Theo đánh giá sơ bộ, tổng trữ lƣợng quặng sắt khoảng 910 triệu tấn, nhƣng trữ lƣợng quặng có khả năng khai thác chỉ vào khoảng 513 triệu tấn. Đáng chú ý là mỏ sắt Thạch khê (Hà Tĩnh) là mỏ sắt lớn nhất, tổng trữ lƣợng tính đến độ sâu 700m là khoảng 544 triệu tấn, nhƣng trữ lƣợng quặng khai thác đƣợc tính đến độ sâu 400m là khoảng 286 triệu tấn. Quặng vùng Thái Nguyên và Quý Xa (Lào Cai) có hàm lƣơng Mn khá cao, ƣớc tính hàm lƣợng Mn trong quặng khoảng 2 – 3 triệu tấn [3]-Tr16. Quặng chứa Fe có nhiều loại [13]-Tr27: - Quặng manhêtit (quặng sắt từ) chủ yếu ở dạng Fe3O4. Hàm lƣợng Fe từ 45 -70%, đƣợc coi là quặng giàu khi hàm lƣợng Fe ≥ 60%. Quặng này chắc, đặc nên khó hoàn nguyên. - Quặng hêmatit (quặng sắt đỏ) chủ yếu ở dạng Fe2O3. Hàm lƣợng Fe từ 40 -60%, đƣợc coi là quặng giàu khi hàm lƣợng Fe ≥ 50%. Quặng này dễ hoàn nguyên hơn quặng manhêtit. - Quặng limonit (quặng sắt nâu) chủ yếu ở dạng Fe2O3.nH2O, hay gặp loại Fe2O3.3H2O. Hàm lƣợng Fe từ 30 – 45%, đƣợc coi là quặng giàu khi hàm lƣợng Fe ≥ 45%. Loại quặng này nghèo Fe nhƣng do độ xốp cao nên dễ hoàn nguyên nhất. Quặng cromit sa khoáng vùng Núi Nƣa (Thanh Hóa) có trữ lƣợng lớn, khoảng 20 triệu tấn. Ngoài Cr, quặng còn chứa Ni (0,7%) và Co (0,05%). Sau khi tuyển đãi, tinh quặng cromit chứa Cr2O3 tới 45 – 50%, tính quặng có tỉ lệ Fe tƣơng đối cao. Quặng mangan tập trung ở Cao Bằng và Tuyên Quang. Mỏ quặng Mn ở Tốc Tác (Cao Bằng) có trữ lƣợng khoảng 1,4 tiệu tấn, với hàm lƣợng Mn từ 28 – 34%, tiw lệ Mn/Mn = 50/50 là khá cao. Mỏ quặng Mn ở Chiêm Hóa (Tuyên Quang) có trữ lƣợng khá hơn, nhƣng chất lƣợng lại kém hơn. Gần đây mới phát hiện mỏ quặng Mn ở Nghệ An, Hà Tĩnh và một số nơi khác [3]-Tr16. Quặng mangan là nguyên liệu chính để điểu chế ferromangan. Trong thành phẩn của quặng Mn còn có nhiều loại oxit khác nhƣ: SiO2, Al2O3, CaO, MgO…[12]-Tr191. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 1.1.2. Các tổ chức của hợp kim Fe – C [18]-Tr18 Ở trạng thái rắn, hệ hợp kim Fe – C tồn tại các tổ chức một pha và hai pha gồm: - Tổ chức xementit (Xe): là hợp chất hóa học của Fe và C (C = 6,67%), đây là một tổ chức có độ cứng cao, tính công nghệ kém, độ giòn lớn nhƣng chịu mài mòn tốt. - Tổ chức ostennit (γ,Os): là dung dịch đặc xen kẽ của C trong Fe(γ) – sắt ostennit. Lƣợng hòa tan C tối đa là 2,14% ở 1147oC. Tại 727oC lƣợng hòa tan C là 0,8%. Ostennit là pha dẻo và dai rất dễ biến dạng. - Tổ chức Ferit (α,F): là dung dịch đặc xen kẽ của C trong Fe(α). Lƣợng hòa tan C trong ferit nhỏ. Ở 727oC hòa tan C là 0,02%. Nhiệt độ càng giảm lƣợng hòa tan càng giảm nên có thể coi ferit là sắt nguyên chất. - Tổ chức Pecit (P): là một tổ chức gồm hai pha, là hỗn hợp cơ học của ferit và xementit. Khi hạ nhiệt độ xuống dƣới 727oC cả ferit và xementit cùng kết tinh ở thể rắn tạo nên cùng tinh peclit có số lƣợng lớn nhất. Tính chất cơ học của pclit tùy thuộc vào lƣợng ferit và xementit và phụ thuộc vào hình dạng của xementit. - Tổ chức Ledeburit (L): là hỗn hợp cơ học cùng tinh của ostennit và xementit. Tại 1147oC và 4,43%C cùng tinh ledeburit hình thành. Ledeburit có độ cứng cao và giòn. 1.1.3. Gang [6]-Tr227 Gang là hợp kim Fe – C với hàm lƣợng C >2% (đúng ra là 2,14%), nhƣng cao nhất cũng chỉ cho phép hàm lƣợng C trong gang ở mức < 6,67% [18]-Tr21. Về thành phần hóa học cac bon là nguyên tố quan trọng trong gang. Thƣờng không sử dụng loại gang có hàm lƣợng C cao hơn 4%. Hai nguyên tố khác thƣờng gặp trong gang với hàm lƣợng khá lớn (từ 0,5 – trên 2%) là Mn và Si. Hai nguyên tố này có tác dụng điều chỉnh sự tạo graphit và cơ tính của gang. P và S là hai nguyên tố có mặt trong gang với hàm lƣợng khá ít, chỉ vào khoảng 0,05 – 0,5%. Trong đó S là nguyên tố có hại đối với gang, sự có mặt của S càng ít càng tốt. Ngoài ra trong gang còn có thể có mặt một số nguyên tố hợp kim nhƣ: Cr, Ni, Mo... và một số nguyên tố biến tính nhƣ: Mg, Ce... [6]-tr228. Do có hàm lƣợng C cao hơn thép, nên tổ chức của gang ở nhiệt độ thƣờng cũng nhƣ ở nhiệt độ cao đều tồn tại ở dạng xementit cao. Đặc tính chung của gang là cứng và giòn, có nhiệt độ nóng chảy thấp, dễ đúc [18]-Tr21. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 Dựa vào tổ chức tế vi, ngƣời ta chia gang thành các loại gang: trắng, xám, cầu, dẻo. Gang trắng là gang trong đó tất cả C đều ở dạng liên kết trong hợp chất xêmentit Fe3C. Các gang xám, cầu, dẻo là loại gang trong đó phần lớn hay tất cả C đều ở dạng tự do – graphit. Tổ chức tế vi của gang có graphit phụ thuộc vào tỉ lệ phân bố của C ở pha graphit và xêmentit. Ngƣời ta chia tổ chức của chúng ra hai phần: phần phi kim loại – graphit và phần nền kim loại (gồm ferit và xêmentit). Chính do đặc điểm về tổ chức tế vi mà các loại gang có cơ tính và công dụng khác nhau [6]-tr228. Xêmentit Fe3C là pha không hoàn toàn ổn định, ở một chế độ nhiệt nhất định (700 – 800OC) chúng bị phân hủy [6]-tr233: - Thành auxtenit và graphit: Fe3C → Feγ(C) (auxtenit) + C (graphit) (1.1) - Thành ferit và graphit: Fe3C → Feα (ferit) + C (graphit) (1.2) Lợi dụng tính chất phân hóa xêmentit ở trạng thái rắn, ngƣời ta tiến hành nhiệt luyện gang để đạt mức độ graphit nhƣ mong muốn. 1.1.4. Thép [6]-Tr252 Cũng tƣơng tự nhƣ gang, thép là hợp kim Fe – C với hàm lƣợng C <2,14%. Cac bon là nguyên tố quan trọng nhất, quyết định chủ yếu đến tổ chức và cơ tính của tất cả các loại thép. Về thành phần hóa học, thép không phải là hợp kim chỉ gồm có Fe và C mà còn có mặt nhiều nguyên tố khác. Đó là các nguyên tố thƣờng xuyên có trong mọi loại thép với một lƣợng giới hạn mà ta gọi là các tạp chất thƣờng có. Ngƣời ta chia thép thành hai loại: Thép cac bon và thép hợp kim. 1. Thép cac bon Thép cac bon là loại thép thông thƣờng, ngoài Fe và C còn chứa các tạp chất thƣờng có. Trong số tạp chất thƣờng có chủ yếu gồm: - Mn và Si: chúng có mặt trong thép do có sẵn trong nguyên liệu quặng sắt và khi luyện thép ngƣời ta cho thêm ferosilic, feromangan để khử oxi. Mn và Si là hai nguyên tố có lợi, chúng nâng cao cơ tính của thép. Trong các điều kiện thông thƣờng của luyện kim chúng có mặt với hàm lƣợng Mn <0,8%, Si <0,5% [6]Tr252. - P và S: chúng có mặt trong thép do có sẵn trong nguyên liệu quặng sắt và nhiên liêu. Hai nguyên tố P và S đều là tạp chất có hại, do đó trong quá trình luyện cần phải khử bỏ chúng. Việc khử loại bỏ P và S rất tốn kém, nên chỉ cần làm giảm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 hàm lƣợng của chúng đến một giá trị nhất định, gây ảnh hƣởng không đáng kể. Trong tuyệt đại đa số các loại thép hàm lƣợng của mỗi nguyên tố này chỉ <0,05%. Với bất kỳ loại thép cac bon nào cũng chứa các nguyên tố sau trong giới hạn nhất định: C < 2%, Mn < 0,8%, Si ≤ 0,5%, P < 0,05%, S < 0,05%. - Hiện nay công nghiệp luyện kim sử dụng ngày càng nhiều sắt, thép vụn (phế liệu) do các ngành kinh tế, quốc phòng thải ra, nên trong đó có nhiều bộ phận làm bằng thép hợp kim, vì thế trong thép C có thể có lẫn một lƣợng nhỏ các nguyên tố hợp kim: Cr, Ni, Cu với hàm lƣợng < 0,2% và W, Mo, Ti với hàm lƣợng < 0,1%. - Trong thép C thƣờng có các khí hòa tan nhƣ: N2, O2, H2 với lƣợng rất ít, chúng là những tạp chất có hại. Việc xác định hàm lƣợng các khí rất khó khăn, nên còn gọi chúng là các tạp chất ẩn. 2. Thép hợp kim [6]-Tr264. Thép hợp kim là loại thép ngoài Fe, C và các tạp chất thƣờng có, ngƣời ta cố ý đƣa vào các nguyên tố đặc biệt với một lƣợng nhất định để làm thay đổi tổ chức và tính chất của thép. Đó là các nguyên tố hợp kim. Các nguyên tố hợp kim thƣờng dùng là: Cr, Ni, Mn, Si, W, V, Mo, Ti, Cu, và B, trong số đó có nguyên tố với hàm lƣợng rất ít dóng vai trò nhƣ là các tạp chất. Bảng 1.1. Giới hạn lượng chứa % các nguyên tố để phân chia gianh giới giữa tạp chất và nguyên tố hợp kim %Mn %Si %Cr %Ni %W %Mo %Ti %Cu %B 0,8-1,0 0,5-0,8 0,2-0,8 0,2-0,6 0,1-0,5 0,05-0,2 ≥0,1 ≥0,1 ≥0,002 Nhƣ trong bảng 1.1 thì chỉ khi hàm lƣợng các nguyên tố Mn, Si, Cr, Ni, W, Mo, lớn hơn giá trị lớn nhất trong bảng mới đƣợc coi là thép hợp kim, còn các nguyên tố Ti, Cu, và B chỉ đảm bảo nhƣ số liệu trong bảng đã đƣợc coi là thép hợp kim. Đặc biệt, trong thép hợp kim các tạp chất có hại nhƣ: P, S, và các khí N2, O2, H2 thƣờng rất thấp so với thép cac bon. Các thép hợp kim có những đặc tính trội hơn hẳn so với thép cacbon cả về cơ tính, tính chịu nhiệt độ cao, đặc biệt là các tính chất vật lí và hóa học. Chẳng hạn: thép cacbon dễ bị gỉ trong không khí, dễ bị ăn mòn trong các môi trƣờng axit, bazơ và muối, không có các tính chất vật lí đặc biệt nhƣ: từ tính, giãn nở đặc biệt. Trong khi đó thép hợp kim có thể có đầy đủ các tính chất này. Qua đó có thể thấy rõ vai trò của các nguyên tố hợp kim. Thép hợp kim là vật liệu kim loại không gì thay thế đƣợc trong chế tạo máy nặng, dụng cụ, nhiệt điện, công nghiệp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 hóa học…, nó thƣờng đƣợc sử dụng để chế tạo những chi tiết quan trọng nhất [6]Tr264. 1.2. ẢNH HƢỞNG CỦA P VÀ Mn ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA GANG THÉP 1.2.1. Ảnh hƣởng của P và Mn đến tính chất của gang  Ảnh hƣởng của P P là nguyên tố có sẵn trong quặng sắt và chỉ khƣ̉ đ ƣợc đến một giới hạn nhất đị nh , vì vậy P thƣờng có trong gang thép với một hàm lƣợng nào đó. P không có ảnh hƣởng gì đến sự tạo thành graphit, nhƣng P lại rất có lợi đối với gang [6]-Tr235: - Làm tăng tính chảy loãng. - Làm tăng tính chống mài mòn do tạo nên cùng tính. Có hai loại cùng tính photphit: (Fe + Fe3P) và (Fe + Fe3P + Fe3C), trong đó chỉ có loại cùng tính hai pha (Fe + Fe3P) phân bố đều mới làm tăng tính chống mài mòn. Thƣờng dùng P trong gang với hàm lƣơng: 0,1 – 0,2%, trong trƣờng hợp cần nâng cao tính mài mòn có thể sử dụng tới 0,5%P. Hàm lƣợng P trong gang cao quá mức làm cho gang bị giòn.  Ảnh hƣởng của Mn Mn cũng là nguyên tố có sẵn trong quặng sắt và có mặt trong gang thép với một hàm lƣợng nhất định. - Trong gang , Mn thúc đẩy sƣ̣ tạo thành gang trắng và ngăn cản sự tạo thành grapít . - Để đảm bảo yêu cầu tạo thành graphit cần duy trì tỉ lệ Mn/Si hợp lí. Thƣờng trong gang xám có chứa 0,5 – 1%Mn [6]-Tr235. 1.2.2. Ảnh hƣởng của P và Mn đến tính chất của thép  Ảnh hƣởng của P - P và S đặc biệt có hại cho thép cacbon, S làm cho thép bị giòn nóng, còn P làm cho thép bị phá hủy ở trạng thái nguội và gọi là giòn nguội. Vì thế cần hạn chế hàm lƣợng của S và P ở mức < 0,03% [18]-Tr19. Teo tài liệu [6]-254, P nâng cao tính giòn nguội của thép, giới hạn độ hòa tan của P trong ferit đủ để gây giòn là 1%, nhƣng do P là nguyên tố thiên tích mạnh trong quá trình kết tinh nên thông thƣờng chỉ cho phép khoảng 0,05%P trong thép. - Mặt khác, P ảnh hƣởng tốt đến tính gia công cắt gọt, vì thế để dễ cắt gọt ngƣời ta thƣờng đƣa P vào trong thép với hàm lƣợng: 0,08 – 0,15%P [6]254. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7  Ảnh hƣởng của Mn Mn đƣợc cho vào trong thép dƣới dạng Feromangan (FeMn, FeMnC, FeMnSi…) [12]-185 để khử ôxy tức là loại trừ ôxy trong FeO (có hại ch o sản phẩm) theo phản ƣ́ng sau [6]-Tr254: FeO + Mn  MnO + Fe (1.3) MnO nổi lên đi vào xỉ và đƣợc cào ra khỏi lò hoặc MnO đƣợc hoàn nguyên thành Mn tan trong Fe nóng chảy [10]-Tr101: MnO + CO  [Mn] + CO2 (1.4) Kim loại Mn sau khi đƣợc hoàn nguyên, hòa tan ngay vào Fe nóng chảy, vì vậy tránh đƣợc hiện tƣợng bay hơi và oxi hóa [16]-Tr125. - Ngoài ra Mn cũng loại trừ đƣợc tác hại của S đối với thép, nhờ tạo thành hợp chất FeS (đi vào pha xỉ) trong quá trình luyện thép [6]-Tr255 - Trong thép cũng nhƣ gang, Mn tạo với C thành cacbit Mn7C3, Mn3C hay Mn3C2, Mn23C6 [3]-Tr52, [12] –Tr189. Mn là nguyên tố có ảnh hƣởng tích cực đến cơ tính, khi hoà tan vào ferit , Mn giúp nâng cao độ bền , độ cƣ́ng của pha này, do vậy làm tăng cơ tí nh của thép . Tuy nhiên do lƣợng Mn trong thép cacbon ít (cao nhất cũng chỉ vào khoảng 0,5 – 0,8%) nên ảnh hƣởng này không rõ rệt. - Cũng tƣơng tự, Mn tạo nhiều hợp chất với O nhƣ: MnO. Mn2O3, Mn3O4, MnO2, và Si nhƣ: Mn2Si. MnSi, Mn2Si3,… 1.3. TÌNH HÌNH PHÂN TÍCH P, Mn TRONG GANG THÉP Trƣớc đây, ngƣời ta có thƣờng xác định P vô cơ bằng phƣơng pháp trọng lƣợng, chuẩn độ thể tích hoặc các phƣơng pháp trắc quang. Phƣơng pháp trắc quang thƣờng chủ yếu sử dụng các chất khử vô cơ nhƣ: HSO3-, Fe2+, Sn2+..., để thực hiện phản ứng khử tạo hợp chất màu xanh molipden, do đó chƣa đạt đƣợc độ chính xác cao. Vì vây, việc xây dựng phƣơng pháp phân tích P hiện đại dựa trên các chất khử hữu cơ là rất cần thiết. Đối với Mn, trƣớc đây thƣờng đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp phân tích thể tích, dựa trên phản ứng chuẩn độ ion MnO4-. Kết quả thƣờng không đạt độ chính xác cao, nhất là các mẫu có hàm lƣợng Mn nhỏ. Mặt khác, phép chuẩn độ thƣờng áp dụng phù hợp với số lƣợng mẫu phân tích đơn lẻ. Khi cần phân tích nhanh, với hàng loạt mẫu sẽ không thể đáp ứng đƣợc, hoặc đạt hiệu quả thấp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8 Do đó việc nghiên cứu cải tiến phƣơng pháp phân tích là rất cần thiết. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn trắc quang cho phép phân tích nhanh, chính xác, nhất là trong trƣờng hợp phân tích hàng loạt mẫu. 1.4. TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG GANG THÉP [5] Các quốc gia (trừ Mỹ) đều có một cơ quan tiêu chuẩn duy nhất quy định hệ thống kí hiệu vật liệu kim loại cũng nhƣ các yêu cầu kĩ thuật có giá trị pháp lí trong phạm vi cả nƣớc đó. Các kí hiệu vật liệu đã đƣợc quy định trong tiêu chuẩn đã ban bố đƣợc gọi là mác (mark) hay nhãn hiệu. Hiện nay có rất nhiều tiêu chuẩn [5]- Tr5: - Tiêu chuẩn quốc tế ISO (International Standard organiasation). - Các tiêu chuẩn Nga (ГOCT), Trung Quốc (GB), việt nam (TCVN). - Tiêu chuẩn Mỹ: Nƣớc Mỹ gần nhƣ là nƣớc độc nhất trên thế giới có nhiều hệ thông kí hiệu vật liệu kim loại. Cùng một thành phần hóa học có thể kí hiệu theo nhiều cách nếu dùng các hệ thống tiêu chuẩn khác nhau. Ví dụ: ở Mỹ có các hệ thống tiêu chuẩn là: Hệ AISI và SAE, hệ ASTM, hệ AA, hệ CDA, hệ UNS - Tiêu chuẩn Nhật Bản: Nhật chỉ có một tiêu chuẩn duy nhất về vật liệu kim loại là: JIS (Japanese Industrial Standard). - Tiêu chuẩn châu Âu: các nƣớc Đức, Pháp, Anh mỗi nƣớc cũng chỉ có một tổ chức tiêu chuẩn cho riêng nƣớc mình. Ví dụ: của Pháp là AFNOR, của Đức là DIN, của Anh là BS. Bảng 1.2. Đối chiếu một số mác thép, gang theo các nước[5]-Tr 14 TCVN ГOCT BG UNS AISI/ JIS NF DIN BS SAE C45 45 45 G10450 1045 S45C XC45 C45 060A 40Cr 40X 40Cr G51400 51400 SCr440 42C4 41Cr4 530A40 20X13 2X13 S42000 420 CT2 A2 / Grade C (A283-88) SS330 Fe360 Fe360 Fe360 10 T10 T72301 W09 SK4 Y1-90 C105W1 / Class 40 (A48-92) FC 300 FGL300 GG30 Grade 300 20Cr13 CT34 CD100 GX28-48 C 30 HT300 F12803 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên SUS420J1 Z20C13 X20Cr13 420S99 http://www.lrc-tnu.edu.vn 9 1.5. TÍNH CHẤT CỦA P 1.5.1. Tính chất của P nguyên tố [11] P là nguyên tố rất phổ biến trong thiên nhiên, chiếm khoảng 0,04% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất [11]-Tr192. P có vai trò rất quan trọng đối với sự sống. Trong thiên nhiên P tập trung dƣới hai dạng khoáng chính là: photphorit [Ca3(PO4)2] và apatit [Ca3X(PO4)3], [11]-Tr192. P có 3 dạng thù hình: P đỏ, P trắng và P đen. Về mặt hóa học, P vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử, nhƣng tính chất cơ bản của P là tính khử. Khi đun nóng, P có thể tƣơng tác với nhiều kim loại tạo thành photphua kim loại. Khi cháy trong điều kiện có dƣ khí O2, P tạo oxit P4O10, khi không dƣ khí O2, tạo thành đồng thời P4O6 và P4O10. P cũng tƣơng tác với halogen, lƣu huỳnh cho sản phẩm tƣơng tự nhƣ với oxi [11]-Tr192. Ở nhiệt độ cao (800oC), P đỏ có thể tác dụng với hơi nƣớc tạo thành H3PO4 khi có xúc tác Pt hay Cu [11]: 2P + 8H2O → 2H3PO4 + 5H2 (1.5) Khi tƣơng tác với kiềm, P thể hiện khả năng tự khử tự oxi hóa: P4 + 3KOH + 3H2O → PH3 (photphin) + 3KH2PO2 (1.6) Khi đun nóng, P ôxi hóa hầu hết các kim loại tạo thành photphua, trong đó photpho có số ôxi hóa (– 3). Các photphua của các nguyên tố phân lớp d thƣờng có dạng MP, MP2, M3P có màu xám hay đen [34]-ctp350. Các photphua kim loại dễ dàng bị phân tich bởi nƣớc: Mg3P2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2PH3 (photphin) (1.6) 1.5.2. Các phản ứng phát hiện ion photphat - Phản ứng với muối sắt (III) [7]-Tr432 PO43- phản ứng với muối sắt (III) tạo thành FePO4 (kết tủa trắng hơi vàng) không tan trong axit axetic. Phản ứng gây ấn tƣợng mạnh nhất là phản ứng của PO43- với sắt sunfoxianua tạo thành kết tủa sắt photphat và làm mất màu đỏ máu của dung dịch Fe(SCN)3: PO43- + Fe(SCN)3  FePO4trắ ng + 3SCN(đỏ máu) (1.7) (không màu) - Phản ứng với BaCl2 [9] BaCl2 tạo với octophotphat kết tủa vàng trắng BaHPO4 tan trong axit (trừ H2SO4): Ba2+ + HPO42-  BaHPO4 (1.8) - Phản ứng với AgNO3 [9] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 AgNO3 tạo với octophotphat kết tủa vàng Ag3PO4 tan trong axit nitric: 3AgNO3 + Na2HPO4  Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3 3Ag+ + HPO42-  Ag3PO4 + H+ (1.9) - Phản ứng với hỗn hợp magiê-amoni [9] Hỗn hợp Magiê (MgCl2, NH4OH, NH4Cl ) tạo với anion PO43- kết tủa tinh thể màu trắng: Na2HPO4 + NH4OH + MgCl2  MgNH4PO4 +2NaCl + H2O (1.10) (trắng) Chú ý: -Tránh dùng NH4Cl dƣ vì gây ra sự tạo thành ion phức - AsO43-, SiO32-, F- , C2O42-, VO3- cản trở phản ứng này . - Phản ứng với amoni molipdat tạo thành kết tủa màu vàng [7]-Tr432 H3PO4 + 12(NH4)2MoO4+ 21HNO3   (NH4)3PO4.12MoO3.2H2O + 21NH4NO3 + 10H2O (1.11) (vàng) Kết tủa vàng dễ tan trong dung dịch nƣớc amoniac và kiềm, nên phản ứng cần tiến hành trong môi trƣờng axit nitric đặc (pH < 1). 1.5.3. Trạng thái tự nhiên của P P chiếm khoảng 9,3.10-2% khối lƣợng vỏ trái đất [29]. Trong địa quyển và đất trồng, P chiếm  0,08% khối lƣợng [1,27] . Trong thiên nhiên P tồn tại trong đất và địa quyển chủ yếu ở dạng các hợp chất khoáng nhƣ: apatit (~95%) Ca5(PO4)3X, với X = F, Cl, OH và photphorit. Ví dụ cấu trúc của một loại apatit có dạng: Ca O O P O O Ca O O Ca F P O Ca O O O Ca P O O Apatit là những khoáng đặc biệt, hầu nhƣ không tan trong nƣớc, cấu tạo phức tạp của phân tử apatit đã giải thích sự khó tan và khó chuyển thành dạng photphat dễ tan. Nhƣng nhờ quá trình khoáng hoá, một phần nhỏ photphat đƣợc sinh ra và tồn tại trong đất dƣới dạng dễ tan: H2PO4-, HPO42-,… và từ đó, chúng có thể tạo với các ion Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Al3+,… thành các hợp chất photphat khác nhau nhƣ: Ca(H2PO4)2. H2O; CaHPO4. 2H2O và nhiều dạng khó tan khác: - Dạng muối bazơ M3(OH)6PO4, M2(OH)3PO4, M3(OH)3 (PO4)2 - Dạng muối trung tính: MPO4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 - Dạng muối axit: MH3(PO4)2,MH6(PO4)3,… Với M = Fe, Al. P là nguyên tố rất phổ biến trong tự nhiên, nó có vai trò rất quan trọng đối với sự sống. Cùng với N, C và O, P có trong protêin của động vật và thực vật. P có mặt trong những chất quan trọng và giữ vai trò tích cực trong chuyển hóa sinh học của cơ thể ngƣời và sinh vật. Trong động vật P tích tụ chủ yếu ở răng, xƣơng và mô thần kinh, P chiếm tới 1,16% khối lƣợng cơ thể con ngƣời, mỗi ngày trung bình mỗi ngƣời cần khoảng 1 -1,2gP [11]-Tr192. 1.6. TÍNH CHẤT CỦA Mn 1.6.1. Tính chất vật lý của Mn Tùy theo phƣơng pháp điều chế, Mn tạo ra ở 4 dạng thù hình [11]: Mn kim loại điều chế bằng phƣơng pháp nhiệt nhôm, tồn tại ở 2 dạng αMn và β-Mn. Dạng α-Mn tồn tại ở nhiệt độ thƣờng có khối lƣợng riêng là 7,21g/cm3. Dạng β-Mn tồn tại ở nhiệt độ cao (742 ÷ 1070oC) có khối lƣợng riêng là 7,29g/cm3. Nếu Mn đƣợc kết tủa bằng phƣơng pháp điện phân thì tồn tại ở dạng γ-Mn, bền trong khoảng 1070 ÷ 1130 oC, có khối lƣợng riêng là 7,21g/cm3. Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 1130 oC là dạng δ-Mn. Các dạng α-Mn và β-Mn đều cứng và giòn, dạng γ-Mn thì mềm, dẻo. Mn có màu trắng bạc; khối lƣợng riêng: 7,4g/cm3; nhiệt độ nóng chảy: 1244oC; nhiệt độ sôi 2120 oC [11]. 1.6.2. Tính chất hóa học của Mn  Tính chất hóa học của Mn kim loại [11] Mn không phản ứng trực tiếp với hiđro, nhƣng khí hiđro tan đƣợc trong Mn nóng chảy. Trong không khí, Mn ở dạng khối rắn, không bị oxi hóa, ngay cả khi đun nóng vì nó đƣợc bao bọc bởi một lớp oxit mỏng bảo vệ cho kim loại, nếu ở trạng thái vụn lại dễ bị oxi hóa hơn, nhƣng nói chung Mn rất khó phản ứng với oxi, tạo ra Mn3O4 ở 940oC: 3Mn + 2O2 → Mn3O4 (1.12) Mn phản ứng trực tiếp với S, Se, Te tạo MnS, MnSe, MnSe2, MnTe, MnTe2. Mn cũng hóa hợp trực tiếp với N2 tạo ra Mn3N2 ở nhiệt độ 600 ÷ 1000oC khi cho bột Mn tác dụng với N2: 3Mn + N2 → Mn3N2. (1.13) Mn phản ứng trực tiếp với P khi nung trong ampun hàn, tạo ra các hợp chất Mn3P2, MnP. Mn còn hóa hợp trực tiếp với C, Si tạo ra các hợp chất Mn3C, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 Mn7C3, Mn3Si, MnSi… Mn phản ứng mạnh với các halogen tạo muối MnX3. Mn khá hoạt động nên dễ bị nƣớc và không khí ẩm ăn mòn. - Mn hòa tan trong các axit loãng không có tính oxi hóa nhƣ HCl, H2SO4 loãng tạo ra H2: Mn + H2SO4 → MnSO4 + H2 (1.14) - Mn tan trong H2SO4 đặc tạo ra SO2, nếu H2SO4 đặc nguội phản ứng xảy ra rất chậm nhƣng khi đun nóng phản ứng xảy ra rất nhanh: Mn + 2H2SO4 → MnSO4 + 2H2O + SO2 (1.15) - Với HNO3 thì tạo ra khí NO: 3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)2+ 4H2O + 2NO (1.16) Mn không thể hiện tính thụ động khi tác dụng với HNO 3 đặc và không phản ứng với kiềm. Khi nung nóng, các oxit có số oxi hóa cao bị tách O2 và tạo thành các oxit có số oxi hóa thấp hơn [28]-ctp649: ~600oC MnO2 → ~950oC Mn2O3 → Mn3O4 ~1300oC → MnO (1.17) 1.6.3. Cac phản ứng phát hiện ion Mn2+ - Phản ứng oxi hóa Mn2+ thành H2MnO3 trong môi trƣờng kiềm [7]-Tr252. Phản ứng của Mn2+ với H2O2 là một trong các phản ứng đặc trƣng của sự oxi hóa Mn2+ trong môi trƣờng kiềm (ở pH = 9 – 10) thành hợp chất Mn(IV) ít tan có màu nâu đen dạng H2MnO3 hay MnO2: Mn2+ + H2O2 + 2OH- → H2MnO3↓ + H2O (1.18) 2+ - Phản ứng oxi hóa Mn thành H2MnO3 trong môi trƣờng axit [7]-Tr253. Hợp chất Mn2+ cũng bị oxi hóa trong môi trƣờng axit (ở pH = ≤ 1) bới KClO3 dƣ, thành H2MnO3: 5Mn2+ + 2ClO3- + 9H2O → 5H2MnO3↓ + Cl2 + 8H+ (1.19) 2+ - Phản ứng của Mn với bạc amiacat thành H2MnO3 [7]-Tr254. Mn2+ +2[Ag(NH3)2]+ +2OH- +H2O → H2MnO3↓ +2Ag↓+2NH4++2NH3 (1.20) Phản ứng này đƣợc dùng để phát hiện Mn2+ khi có mặt của tất cả các cation cùng nhóm phân tích. Tuy nhiên các chất khử, khử đƣợc [Ag(NH 3)2]2+ thành Ag đều gây cản trở. - Phản ứng oxi hóa Mn2+ thành MnO4- trong môi trƣờng axit bằng PbO2 Pb3O4 [7]-Tr254. Trong môi trƣờng axit các hợp chất Mn(II) bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh. Một trong những phản ứng quan trọng nhất của sự oxi hóa Mn2+ trong Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 13 môi trƣờng axit HNO3 hay H2SO4 thành MnO4- là dùng tác nhân PbO2 hay Pb3O4: 5Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ → 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O (1.21) Đây là phản ứng rất nhạy để phát hiện ion Mn2+. Các chất khử nhƣ: Cl-, Br-, I-, H2O2... cản trở phản ứng, cần phải loại trừ trƣớc. - Phản ứng oxi hóa Mn2+ thành MnO4- trong môi trƣờng axit bằng pesunfat [7]Tr254: 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ (1.22) + Phản ứng này cần sử dụng ion Ag làm xúc tác, để ngăn phản ứng tạo thành MnO2 kết tủa màu nâu. - Phản ứng với kali peiodat KIO4 [7]-Tr255. Nhỏ 1 giọt dung dịch phân tích (Mn2+) trong axit axêtic lên tờ giấy lọc, thêm 1 giọt dung dịch kalipeiodat KIO4 và 1 giọt dung dịch ptetrametyldiaminodiphenylmetan trong axit axêtic, nếu có ion Mn2+ sẽ xuất hiện màu xanh: 2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O  MnO4- + 5IO3- + 6H+ (1.23) MnO4- + p-tetrametyldiaminodiphenylmetan  Hợp chất có màu xanh Ion MnO4- tạo thành sẽ oxi hóa p-tetrametyldiaminodiphenylmetan thành hợp chất có màu xanh, còn ion MnO4- bị khử đến Mn2+ và ion Mn2+ lại bị ion peiodat oxi hóa thành pemanganat... Cho nên, phản ứng này rất nhạy (mức độ tối thiểu tìm thấy là 0,001µg), nồng độ giới hạn là 1:50.106, độ loãng giới hạn là 50.106. Ion Cr3+ cản trở phản ứng, vì nó cũng bị ion peiodat oxi hóa thành cromat và bicromat, chúng cũng oxi hóa đƣợc p- tetrametyldiaminodiphenylmetan thành hợp chất màu xanh. 1.6.4. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Mn Trong thiên nhiên Mn là nguyên tố tƣơng đối phổ biến, đứng hàng thứ ba trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti. Trữ lƣợng Mn trong vỏ trái đất là 0,032% tổng số nguyên tử [11], hay ~0.1% khối lƣợng [28]-ctp647. Trong địa quyển và đất trồng Mn chiếm 0,085 – 0,09% khối lƣợng [1,27]. Mn tồn tại trong đất chủ yếu ở trong các hợp chất có số oxi hoá +2, +3 và +4 trong các khoáng nhƣ: Rodonhit silicat (MnSiO3), specxartin (Mn3Al2Si3O12), khoáng manganzit (MnO), gausmanhit (Mn3O4),… [1,27]. Khoáng vật chủ yếu của Mn gồm: piroluzit (β-MnO2) chứa ~60%Mn, hausmanit chứa 72%Mn; ngoài ra còn một số khoáng vật khác có chứa Mn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn