Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ PHẠM THỊ THU GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội-2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ PHẠM THỊ THU GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. PGS.TS.Vũ Anh Tuấn Hà Nội-2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong luận án này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TÁC GIẢ Phạm Thị Thu Giang LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể hướng dẫn khoa học PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và PGS.TS. Vũ Anh Tuấn. Là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến nghiên cứu sinh. Đặc biệt cảm ơn các anh, chị, em trong Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam và Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, một số kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm, … để tôi hoàn thành tốt chương trình nghiên cứu của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị và các bạn đồng nghiệp thuộc Khoa CN Hóa học – Trường ĐHCN Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học. TÁC GIẢ Phạm Thị Thu Giang MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU………………………………………………………………………... 1 1. Lý do chọn đề tài……………………………………………………………. 1 2. Mục tiêu của luận án……………………………………………………….... 3 3. Nội dung của luận án………………………………………………………... 3 Chương 1. TỔNG QUAN………………………………………………………. 4 1.1. Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ…………….. 4 1.1.1. Rơm rạ………………………………………………………………… 4 1.1.2. Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ..………………………………... 5 1.1.3. Nhiệt phân rơm rạ…………………………………………………….. 7 1.2. Xúc tác FCC……………………………………………………………….. 16 1.2.1. Thành phần của xúc tác FCC…………………………………………. 16 1.2.2. Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác……………………….... 21 1.3. Điatomit………………………………………………………………….... 22 1.3.1. Thành phần hóa học của điatomit…………………………………….. 22 1.3.2. Cấu trúc của điatomit…………………………………………………. 23 1.4. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)……………………………………….. 23 1.4.1. Giới thiệu về quá trình HDO…………………………………………. 23 1.4.2. Hóa học của các chất điển hình trong dầu sinh học………………….. 25 1.4.3. Cơ chế tâm hoạt động của xúc tác trong phản ứng HDO…………….. 28 1.4.4. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO…………………... 31 1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải, nhiệt phân rơm rạ và nâng cấp dầu nhiệt phân trên thế giới và ở Việt Nam…………………….. Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 33 37 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ…………………………………………. 37 2.2. Tổng hợp xúc tác………………………………………………………….. 37 2.2.1. Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ…………………… 37 2.2.2. Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil………………………… 39 2.3. Các phương pháp đặc trưng xúc tác……………………………………….. 43 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)……………………………… 43 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)…………………………… 44 2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ………………… 45 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)……………………………. 47 2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt…………………………………………. 47 2.3.6. Phương pháp khử hấp phụ amomiac theo chương trình nhiệt độ……. 48 2.3.7. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)……………... 49 2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ………………………….. 50 2.3.9. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)………………….. 50 2.3.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR ……………. 51 2.3.11. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)……………………….. 52 2.4. Phân tích nguyên liệu và sản phẩm……………………………………….. 53 2.4.1. Phân tích rơm rạ………………………………………………………. 53 2.4.2. Phân tích nguyên tố…………………………………………………… 54 2.4.3. Xác định nhiệt trị của sản phẩm lỏng hữu cơ……………………….... 55 2.4.4. Phương pháp phân tích sắc ký khí GC/MS…………………………… 55 2.5. Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ……………………………………………. 56 2.5.1. Nhiệt phân rơm rạ…………………………………………………….. 56 2.5.2. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO)…………………………………... 58 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………... 61 3.1. Nhiệt phân rơm rạ…………………………………………………………. 61 3.1.1. Đặc trưng xúc tác……………………………………………………... 61 3.1.1.1. Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính……………………... 62 3.1.1.2. Điatomit………………………………………………………….. 67 3.1.2. Rơm rạ……………………………………………………………….. 71 3.1.2.1. Thành phần nguyên tố……………………………………………. 71 3.1.2.2. Thành phần hóa học……………………………………………… 71 3.1.2.3. Phổ hồng ngoại (IR)…………………………………………….... 72 3.1.2.4. Phân tích nhiệt rơm rạ ………………………………………….... 73 3.1.3. Nhiệt phân rơm rạ…………………………………………………….. 74 3.1.3.1. Nhiệt phân không xúc tác……………………………………….... 74 3.1.3.2. Nhiệt phân có xúc tác…………………………………………….. 76 3.1.4. Phân tích pha hữu cơ của sản phẩm lỏng…………………………….. 80 3.1.4.1. Chưng tách sản phẩm pha hữu cơ………………………………... 81 3.1.4.2. Nhiệt trị………………………………………………………….... 81 3.1.4.3. Thành phần nguyên tố……………………………………………. 82 3.2. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)……………………………………….. 83 3.2.1. Đặc trưng xúc tác……………………………………………………... 83 3.2.1.1. Ảnh hưởng của chất kích hoạt (promotor) – hiệu ứng pha tạp…… 83 3.2.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác…………………... 89 3.2.1.3. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang………………………………… 98 3.2.2. Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác………………………….. 103 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol……………. 104 3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa guaiacol…………………………………………………………………………… 107 3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol……… 109 3.2.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác………………….... 110 3.2.2.5. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang………………………………… 111 3.2.2.6. So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) với hệ xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 và Ru/SiO2………………………………………………………. 113 3.2.3. Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil)…………………………….. 114 KẾT LUẬN………………………………………………………………………. 118 Đóng góp mới của luận án………………………………………………………. 120 Danh mục các công trình đã công bố…………………………………………... 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 123 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS: Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử) BET: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ nitơ EDX: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) FCC: Fluid Catalytic Cracking GC/MS: Gas Chromatography Mass Spectometry (Sắc ký khí ghép khối phổ) HDN: Hydrodenitrogenation (Hidro đề nitơ hóa) HDO: Hydrodeoxygenation (Hydro đề oxi hóa) HDS: Hydrodesunfonation (Hydro đề sunfo hóa) MAS NMR: Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân rắn) SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TPD-NH3: Khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ TPR-H2: Khử hóa bằng hydro theo chương trình nhiệt độ TEOS: Tetraetylorthosilicat ((C2H5O2)4Si) XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số chỉ số và thành phần của dầu sinh học và dầu thô …………… 10 Bảng 1.2. Thành phần hóa học của điatomit……………………………………... 22 Bảng 1.3. Một số thành phần (% khối lượng) của bio-oil từ các nguồn sinh khối……………………………………………………………………………….. 26 Bảng 1.4. Thành phần hóa học chính trong dầu sinh học……………………….... 26 Bảng 1.5. Năng lượng hoạt hóa và năng lượng liên kết của một số hợp chất chứa oxy………………………………………………………………………………… 27 Bảng 1.6. Tổng hợp những hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng HDO…………... 28 Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp cho phản ứng HDO………………... 43 Bảng 3.1. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính và FCC mới………………………………………………………………………………... 65 Bảng 3.2. Thành phần nguôn tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa….. 67 Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của rơm rạ……………………………………... 71 Bảng 3.4. Thành phần hóa học của rơm rạ……………………………………….. 71 Bảng 3.5. Thành phần các chất vô cơ trong tro rơm rạ………………………….... 72 Bảng 3.6. Phân bố sản phẩm nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau………………. 75 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân khi dùng xúc tác FCC-BT……...... 77 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tá FCC-BT………………………. 78 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác……………………………….. 79 Bảng 3.10. Hiệu suất sản phẩm chưng tách pha hữu cơ………………………….. 80 Bảng 3.11. Nhiệt trị của sản phẩm hữu cơ (nhiệt phân rơm rạ ở 4500C)…………. 81 Bảng 3.12. Thành phần nguyên tố của sản phẩm hữu cơ (% theo khối lượng)....... 82 Bảng 3.13. Các thông số đặc trưng cấu trúc Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)………. 85 Bảng 3.14. Thành phần hóa học của các xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)….. 86 Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng của cấu trúc xúc tác…………………………. 93 Bảng 3.16. Thành phần hóa học của các xúc tác…………………………………. 94 Bảng 3.17. Các thông số đặc trưng cấu trúc……………………………………… 100 Bảng 3.18. Thành phần hóa học của các xúc tác…………………………………. 101 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm HDO…………… 106 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chọn lọc sản phẩm HDO…………. 108 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hiệu ứng pha tạp…………………………………….. 109 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp………………………………. 110 Bảng 3.23. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang……………………………………. 111 Bảng 3.24. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SBA-15(S)… 112 Bảng 3.25. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T), Ru/SiO2(T)…………………………………………………………… 114 Bảng 3.26. Kết quả phân tích GC/MS bio-oil trước và sau khi HDO……………. 115 Bảng 3.27. Kết quả phân tích nguyên tố………………………………………….. 117 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Thành phần hóa học của rơm rạ ………………………………………. 4 Hình 1.2. Sơ đồ quá trình chuyển hóa xenlulozơ…………………………………... 5 Hình 1.3. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc tác……………………………... 12 Hình 1.4. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ trên xúc tác axit rắn………………………. 14 Hình 1.5. Các hợp phần chính của xúc tác FCC…………………………………. 17 Hình 1.6. Các con đường chuyển hóa biomass…………………………………... 24 Hình 1.7. Cơ chế phản ứng HDO trên các hệ xúc tác……………………………. 30 Hình 1.8. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO…………………… 32 Hình 2.1. Sơ đồ cấy nguyên tử nhôm và xúc tác………………………………… 38 Hình 2.2. Quy trình biến tính FCC thải………………………………………….. 38 Hình 2.3. Quy trình tổng hợp nano SiO2………………………………………… 40 Hình 2.4. Quy trình tổng hợp SBA-15…………………………………………… 41 Hình 2.5. Quy trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm……………………. 42 Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể………………………………. 43 Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp thụ khử hấp phụ…………………….. 46 Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V………………………………... 46 Hình 2.9. Sơ đồ phương pháp SEM……………………………………………… 47 Hình 2.10. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân………………………………………… 56 Hình 2.11. Hình ảnh hệ thiết bị nhiệt phân………………………………………. 56 Hình 2.12. Mô hình sơ đồ hệ chưng tách………………………………………… 58 Hình 2.13. Mô hình sơ đồ hệ hoạt hóa xúc tác…………………………………... 59 Hình 2.14. Hình ảnh thiết bị hoạt hóa xúc tác…………………………………… 59 Hình 2.15. Mô hình sơ đồ hệ phản ứng HDO……………………………………. 60 Hình 2.16. Hình ảnh thiết bị phản ứng HDO…………………………………….. 61 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của FCC thải ở tốc độ gia nhiệt 50C/phút…… 62 Hình 3.2. Giản đồ IR của FCC thải (a), FCC nung (b), FCC biến tính (c)………. 62 Hình 3.3. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn……………………………………………………………………………… 63 Hình 3.4. Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC biến tính (b)………………………... 63 Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu FCC thải…………………………………………… 64 Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu FCC biến tính……………………………………… 64 Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu FCC thải và FCC biến tính………………. 65 Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và phân bố kích thước mao quản của mẫu xúc tác FCC biến tính………………………………………... 66 Hình 3.9. Ảnh SEM của điatomit (A) và điatomit axit hóa (B)………………….. 67 Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của điatomit axit hóa…….. 68 Hình 3.11. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27AlMAS-NMR(A) và 29SiMAS-NMR (B) của điatomit trước và sau khi axit hóa………………………………………... 69 Hình 3.12. Giản đồ TPD – NH3 của điatomit trước và sau khi axit hóa…………. 70 Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của rơm rạ…………………………………………… 72 Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt rơm rạ ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau……. 74 Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân không xúc tác đến hiệu suất sản phẩm…………………………………………………………………….. 75 Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân có xúc tác đến hiệu suất sản phẩm…………………………………………………………………………. 77 Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm……………………………………………………………………………… 78 Hình 3.18. Hình ảnh các phân đoạn sản phẩm hữu cơ…………………………… 81 Hình 3.19. Giản đồ XRD của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……….. 83 Hình 3.20. Ảnh TEM của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)…………… 84 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ và đường phân bố đường kính mao quản của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)…………… 84 Hình 3.22. Phổ FTIR của xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)………………... 85 Hình 3.23. Phổ EDX của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)…………..... 86 Hình 3.24. Quang phổ XPS của xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)…………. 87 Hình 3.25. Giản đồ TPR – H2 của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)…… 89 Hình 3.26. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác……………………………………….. 90 Hình 3.27. Ảnh TEM của xúc tác NiCu-SBA-15(S) và NiCu/SBA-15 (T)……… 90 Hình 3.28. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S)…….. 91 Hình 3.29. Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn của NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA15 (T)……………………………………………………………………………... 92 Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt khử hấp phụ của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S), NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T)…………………………… 93 Hình 3.31. Phổ EDX của xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SBA-15 (S)…………. 94 Hình 3.32. Quang phổ XPS của A: NiCu-SiO2(S); B:NiCu/SiO2(T); C:NiCuSBA-15(S)………………………………………………………………………... 96 Hình 3.33. Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S), NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T)……………………………………………. 97 Hình 3.34. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)….. 98 Hình 3.35. Ảnh TEM chất mang SiO2(A), SBA-15(C) và của xúc tác NiCu/SiO2(T) (B), NiCu/SBA-15(T) (D)………………………………………… 99 Hình 3.36. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của chất mang SiO2, SBA-15, và của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15(T)………………………. 100 Hình 3.37. Phổ XPS của xúc tác NiCu/SBA-15(T) (A) và NiCu/SiO2 (T) (B)…. 102 Hình 3.38. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)…… 103 Hình 3.39. Phổ sắc ký đồ GC/MC của sản phẩm quá trình HDO guaiacol với xúc tác NiCu-SiO2(S) ở 3200C, 50at, 3giờ……………………………………………. 105 Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol………………... 105 Hình 3.41. Sơ đồ chuyển hóa guaiacol…………………………………………… 106 Hình 3.42. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO guaiacol……………………………………………………………………........... 108 Hình 3.43. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S)………… 109 Hình 3.44. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), NiCu/SiO2(T)………... 110 Hình 3.45. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15………... 111 Hình 3.46. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T)……………. 116 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển kinh tế – xã hội, nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng mà nguồn nhiên liệu chính đang được sử dụng là nhiên liệu hóa thạch từ dầu mỏ được khai thác triệt để, ngày càng cạn kiệt và gây ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà kính. Do vậy nhiên liệu tái tạo như etanol sinh học, diesel sinh học (từ mía, tinh bột sắn, dầu - mỡ động thực vật) hoặc dầu sinh học bio-oil (từ nguồn gốc sinh khối biomass) đang được đặc biệt quan tâm, có thể thay thế một phần nhiên liệu từ dầu mỏ [1]. Trên thế giới cũng như ở Việt Nam hiện đang sử dụng một phần nhiên liệu sinh học như trong E5, E10 (xăng chứa 5%, 10% etanol sinh học) và B5, B10 (diesel chứa 5%, 10% diesel sinh học) và tiến tới nâng cao tỷ lệ trên. Tuy nhiên, việc sản xuất etanol sinh học chủ yếu từ nguồn tinh bột sắn, gây ảnh hưởng đến an ninh lương thực quốc gia cũng như vấn đề gây ô nhiễm môi trường (đất bạc màu, xử lý chất thải rắn, lỏng từ nhà máy sản xuất etanol,…). Một trong những quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học khả thi là quá trình nhiệt phân sinh khối (biomass) như các phụ phẩm hoặc phế thải trong sản xuất, sinh hoạt có nguồn gốc hữu cơ, phế thải nông lâm nghiệp (rơm rạ, trấu, bã mía, thân ngô, mùn cưa, gỗ vụn,…) do nguồn nguyên liệu này phong phú và không ảnh hưởng tới vấn đề an ninh lương thực. Nhiệt phân biomass là quá trình cracking hợp chất lignoxenlulozơ chứa trong biomass nhằm tạo ra dầu thô sinh học (bio-oil), khí và than. Hiện nay, bio-oil được xem như là một trong những nguồn nhiên liệu tiềm năng thay thế dần cho nguồn nhiên liệu hóa thạch. Tuy vậy quá trình sản xuất và sử dụng bio-oil còn nhiều hạn chế vì hiệu suất thu hồi bio-oil thấp. Hơn nữa, các tính chất cố hữu của bio-oil như nhiệt trị thấp, khả năng oxy hóa cao, tính axit ăn mòn kim loại, khả năng bay hơi không hoàn toàn, không thể pha trộn với các nhiên liệu dầu mỏ, tính không bền nhiệt và bền hoá so với dầu khoáng là những hạn chế đáng kể trong việc sử dụng chúng [2,3]. Để có thể sử dụng được bio-oil vào trong công nghiệp và đời sống thì vấn đề cấp thiết cần phải giải quyết đó là: - Nâng cao hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng (bio-oil) 1 - Nâng cấp chất lượng bio-oil tạo ra nhiên liệu sinh học (bio-fuels) đạt tính chất tương đương với nhiên liệu hóa thạch bằng các quá trình chế biến sâu hơn. Hướng đi có tính khả thi nhất hiện nay nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng của sản phẩm lỏng (bio-oil) là nghiên cứu và sử dụng xúc tác phù hợp có thể điều khiển được quá trình chuyển hóa biomass tạo ra sản phẩm có giá trị như mong muốn. Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân biomass thực chất là xúc tác cracking, mà thông thường là các chất xúc tác axit rắn như: aluminosilicat, zeolit Y, ZSM-5, AlMCM-41, Al-SBA-15... Trong công nghệ lọc dầu, xúc tác cracking đã được thương mại hóa là xúc tác FCC. Lượng xúc tác này thải ra từ các nhà máy lọc hóa dầu ở Việt Nam là rất lớn (15-20 tấn/ngày). Vấn đề xử lý xúc tác FCC thải ngày càng trở nên quan trọng và được quan tâm nhiều hơn. Gần đây, một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải làm vật liệu giao thông hoặc chất độn trong xi măng hay tái sinh để sử dụng làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su phế thải, cracking cặn dầu nhờn thải thu nhiên liệu. Một ý tưởng mới của luận án là tái sử dụng xúc tác thải FCC chế tạo ra chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ. Để nâng cấp sản phẩm bio-oil từ quá trình nhiệt phân, thì việc nghiên cứu tổng hợp một số chất xúc tác để định hướng cho quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) cũng đang là một hướng đi mới. Hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình này là các kim loại quý trên chất mang như Pt, Ru, Pd trên chất mang silica, alumina, ziriconia… Tuy nhiên, những xúc tác này có giá thành cao, dễ bị ngộ độc, khó thu hồi và tái sử dụng [3,4]. Việc tổng hợp hệ xúc tác mới thay thế hệ xúc tác kim loại quý hiếm với giá thành rẻ hơn nhiều và có hoạt tính tương đương như hệ xúc tác Ni-Cu, Ni-Mo, Ni-Co,…trên chất mang hiện đang được đặc biệt chú ý nghiên cứu và phát triển [5,6]. Theo các tài liệu đã công bố mới đây, hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu đang được đánh giá là có nhiều ưu điểm nhất với những tính chất ưu việt mà hệ xúc tác đơn kim loại Ni không có được. Việt Nam là một nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ là rất dồi dào với sản lượng khoảng 30 triệu tấn/năm và chúng chủ yếu được xử lí bằng cách đốt để lấy tro bón cho đồng ruộng. Tuy nhiên việc đốt trực tiếp rơm rạ trên cánh đồng đã gây ô nhiễm trầm trọng đối với môi trường như tạo khói, bụi đồng thời phát thải ra một lượng rất lớn khí CO2, CO và CH4 gây ảnh hưởng hiệu ứng nhà kính. Do đó việc sử 2 dụng rơm rạ như một nguồn sinh khối vừa làm nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa thành sản phẩm có giá trị hơn (nhiên liệu sinh học) vừa góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường đang rất được quan tâm. Cho đến nay, chưa có công trình nào liên quan đến tạo nhiên liệu sinh học từ sinh khối rơm rạ bằng phương pháp nhiệt phân rơm rạ và nâng cấp bio-oil có sử dụng xúc tác. Đây là một hướng đi mới có nhiều ưu điểm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có giá rẻ, đáp ứng được một số tiêu chí của Hóa học xanh góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nhằm tạo ra nguồn nhiên liệu sạch với hiệu suất và chất lượng cao, từng bước thay thế nhiệu liệu dầu khoáng. Xuất phát từ những thực tế trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ”, với các nội dung nghiên cứu chính như sau: 2. Mục tiêu của luận án - Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở FCC thải được biến tính và điatomit axit hóa sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo ra dầu sinh học (bio-oil) với hiệu suất cao. - Tổng hợp và khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác Ni-Cu/chất mang (SiO2, SBA-15) để có hoạt tính tương đương xúc tác kim loại quý (Pt, Ru/chất mang) sử dụng cho quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) nhằm nâng cấp bio-oil. 3. Nội dung của luận án - Tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và cấy nhôm vào FCC, bổ sung điatomit axit hóa để tạo xúc tác hợp phần (FCC biến tính+điatomit axit hóa) sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ. - Tổng hợp các hệ xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu trên chất mang khác nhau (SiO2, SBA-15) bằng phương pháp sol-gel và phương pháp tẩm. - Sử dụng xúc tác hợp phần (FCC biến tính+ điatomit axit hóa để nâng cao hiệu suất và chất lượng của sản phẩm dầu nhiệt phân từ rơm rạ. - Khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu trong phản ứng hydro đề oxy hóa trên chất mô hình guaiacol, từ đó lựa chọn chất xúc tác và điều kiện thích hợp thực hiện quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân nhằm làm giảm hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân. 3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ 1.1.1.Rơm rạ Biomass nói chung và rơm rạ nói riêng có nguồn gốc thực vật là sản phẩm của quá trình quang hóa từ các thành phần có sẵn trong không khí: CO2, nước và ánh sáng [7,8]. Thông qua quá trình quang hợp, chlorophyll trong thực vật đóng vai trò như một chất xúc tác quang hấp thu ánh nắng mặt trời thực hiện quá trình chuyển hóa khí CO2 trong không khí và H2O tạo thành cacbonhydrat ở dạng (CH2O)x: Thành phần của rơm rạ Rơm rạ là một dạng biomass, chiếm khoảng 62,6% trong tổng khối lượng biomass ở Việt Nam. Rơm rạ có thành phần bao gồm các chất cấu tạo nên thành tế bào: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và các chất trong tế bào: chất béo, dầu, nhựa, photpholipit, glyconlipit, xetoit …[9]. Hình 1.1. Thành phần hóa học của rơm rạ [10] Sau quá trình thu hoạch thóc lúa, phần thân cây lúa chính là rơm rạ được thải ra . Rơm rạ chiếm hơn 50% tổng trọng lượng cây lúa, để thu được một tấn thóc thì tương ứng sẽ thu được 1,35 tấn rơm rạ trên cánh đồng [11]. 4 Thành phần hóa học và thành phần nguyên tố của rơm rạ cụ thể như sau:  Thành phần hóa học + Xenlulozơ (~60%), hemixenlulozơ (~25%), lignin (~14%), chất béo (~1,9%) và protein (~3,4%). + Hơi ẩm: thông thường chiếm khoảng 10% khối lượng. Tuy nhiên, nước tự do có trong rơm rạ thay đổi tùy thuộc vào điều kiện bảo quản và điều kiện môi trường. + Các hợp chất trích ly bao gồm: chất béo, sáp, phenolic, pectin, chất nhầy, nhựa,…có thể được tách bằng các dung môi. + Các chất vô cơ như: Si, Na, K, Mg,…  Thành phần nguyên tố (% khối lượng) + C ~ 44%, H ~ 5%, N ~ 0,92%, O ~ 49%. + Còn lại là các nguyên tố vi lượng có hàm lượng không đáng kể. Do bản chất khác nhau giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin nên trong quá trình nhiệt phân sẽ cho các loại sản phẩm khác nhau, điều này rất quan trọng trong việc phát triển và xây dựng hệ xúc tác cho quá trình chuyển hóa rơm rạ để tạo thành các sản phẩm mong muốn với các mục đích khác nhau. 1.1.2. Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ Các quá trình chuyển hóa biomass nói chung và rơm rạ nói riêng được quan tâm hiện nay bao gồm chủ yếu là: thủy phân xúc tác, nhiệt phân (có xúc tác và không xúc tác), khí hóa, và các quá trình kết hợp hydro hóa và phương pháp biến đổi sử dụng xúc tác enzym. Trong đó quá trình chuyển hóa xelulo trong rơm rạ được thể hiện trong hình 1.2 Hình 1.2. Sơ đồ quá trình chuyển hóa xenlulozơ [12] 5 Theo sơ đồ hình 1.2: Hướng A: phản ứng dựa vào quá trình thủy phân xenlulozơ tạo thành các hợp chất hóa học và nhiên liệu thông qua glucozơ. Hướng B: phản ứng 1 bước với sự có mặt của xúc tác chuyển hóa trực tiếp xenlulozơ thành các hợp chất hóa học và nhiên liệu. Tuy vậy, sự phức tạp của nguồn gốc sinh học, cấu trúc trơ về mặt hóa học, và tỷ lệ thành phần của C, H, O trong các phân tử biomass là những khó khăn để biến đổi chúng thành nhiên liệu và hóa chất. Do vậy cần phát triển một hệ thống các chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao để tạo thành các sản phẩm mong muốn có giá trị. Thủy phân Khi thủy phân rơm rạ thường sử dụng xúc tác là một dung dịch axit mạnh, xenlulozơ và hemixenlulozơ có thể bị thủy phân tương đối hoàn toàn nhưng lignin gần như không bị thủy phân. Nếu có thì phải đòi hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy phân khắc nghiệt. Các sản phẩm này được sử dụng làm nhiên liệu và hóa chất [10]. Xúc tác cho quá trình này thường là xúc tác axit Lewis, là các muối clorua của các kim loại chuyển tiếp như: CrCl3, FeCl3, CuCl2, AlCl3 hoặc là một cặp của các muối clorua của chúng (ví dụ CuCl2 và CrCl3). Sản phẩm của quá trình hóa lỏng rơm rạ có xúc tác tạo ra một hỗn hợp phức tạp các sản phẩm lỏng cùng với khí, cặn rắn và nhựa. Do đó quá trình trích ly với nhiều bước phức tạp sử dụng nhiều loại dung môi nên sản phẩm dầu sinh học từ quá trình này hiện nay không có hiệu quả kinh tế khi so sánh với giá thành của diesel hay xăng được sản xuất từ dầu khoáng. Khí hóa Quá trình khí hóa rơm rạ được tiến hành ở nhiệt độ cao cùng với sự điều khiển lượng oxy phù hợp giống như quá trình oxy hóa không hoàn toàn. Nếu sử dụng oxy không khí thì sản phẩm sẽ bao gồm cả N2 do đó cần phải tách và làm sạch sản phẩm. Quá trình khí hóa còn tạo thành một lượng nhỏ nhựa, chủ yếu là do sự ngưng tụ các hydrocacbon thơm. Để tránh vấn đề này và tăng hiệu suất quá trình thì tiến hành quá trình khí hóa trong nước siêu tới hạn, quá trình này được gọi là khí hóa hơi (steam gasification) và được mô tả bởi phản ứng sau [4]: 6 0,59 C6H12O6 + 0,7 H2O  1,42 CH4 + 2,12 CO2 + 1,4 H2 Sự có mặt của hơi nước làm tăng độ hòa tan của xenlulozơ trong nước siêu tới hạn do đó làm tăng đáng kể sự chuyển hoá. Hơi nước cũng làm giảm sự mất hoạt tính của xúc tác do cốc hình thành trên bề mặt xúc tác được tách và rửa trôi. Xúc tác sử dụng trong quá trình khí hóa là các kim loại hiếm như: Ru, Pt, Pd, là xúc tác hoạt động đối với quá trình hydro hóa, do đó H2 được tạo thành từ quá trình khí hóa sẽ lại trở thành chất phản ứng cho quá trình hydro hóa tiếp theo. Nhiệt phân Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học không có oxy dưới tác dụng của nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng (dầu sinh học) cùng với các sản phẩm khí và rắn [13,14]. Một quá trình nhiệt phân bao gồm đồng thời các phản ứng hóa học khác nhau như đề polyme hóa, đề hydro hóa, đề cacboxyl hóa, este hóa, ngưng tụ, vòng hóa,… Các sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân (pyrolysis-oil) là một hỗn hợp phức tạp bao gồm các axit hữu cơ, aldehyt, xeton, este, aromatic và các dẫn xuất phenolic và cả các hydrocacbon. Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn. Ngoài ra, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của lignin có mặt trong rơm rạ do đó làm tăng hiệu quả sử dụng rơm rạ, còn trong quá trình thủy phân, lignin hầu như không phản ứng. 1.1.3. Nhiệt phân rơm rạ Quá trình nhiệt phân rơm rạ là phương pháp phân hủy hóa học trong điều kiện không có oxy, dưới tác dụng của nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng, rắn và khí [15]. Do đó nhiệt phân rơm rạ có thể tạo ra một loạt các sản phẩm thương mại như nhiên liệu, dung môi, hóa chất và các sản phẩm khác. 1.1.3.1. Phân loại Một cách tương đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh và nhiệt phân flash. 7