ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
NGUYỄN DIỆU THU
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TiO2 BẰNG CACBON VÀ SẮT
LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA
TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2012
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
NGUYỄN DIỆU THU
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TiO2 BẰNG CACBON VÀ SẮT
LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA
TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 25
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng
Hà Nội – Năm 2012
2
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
MỤC LỤC
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN…………………………………………………………4
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG
HÓA………………………………………………………………………………......4
1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2………..…...7
1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2…………….……...……7
1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2 ……………………………………..…………..10
1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase…………..………..…10
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO TiO2…….……………………………………………………...……14
1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh…………..……….…………..14
1.3.2. pH dung dịch…..………………………………………….........…….……...15
1.3.3. Nhiệt độ………………………………………………...........……….……...16
1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác…………………………..........…..….16
1.3.5. Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2 ………………..…..........…17
1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl ………………..…………………………...........17
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2…..………………............18
1.4.1. Các phương pháp điều chế nano…...………………...…….........…………..18
1.4.2. Phương pháp điều chế nano TiO2 ……………………….........……….........19
1.5. BIẾN TÍNH NANO TiO2 …………………………..…….........……………23
1.6. ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH….............. 25
1.7. THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT
TÍNH………………………………………………………………........................26
1.7.1. Than hoạt tính ………………………….........…...…………………………26
1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính….........………………..……………27
Nguyễn Diệu Thu – K20
1
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
1.8. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM..........…..…28
1.8.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)…..………………………….…………28
1.8.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ………...………………….29
1.8.3. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uvvis)………………………………………..…………………………………………...30
1.8.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray
spectroscopy)……………………………………………………..……………….31
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM……............………………………………………31
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ……...……………………….………………..31
2.1.1. Dụng cụ…..………………………………………………………..………...31
2.1.2. Hóa chất……………...………………………………………………….…..31
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU……………………………………………………..31
2.2.1. Vật liệu TiO2 ……………...………………………………………………...31
2.2.2. Vật liệu xFe-C–TiO2 ……………...………………………………………...33
2.2.3. Vật liệu 0,57%Fe- TiO2……………………………………………………...33
2.2.4. Vật liệu C- TiO2……………………………………….…………………….34
2.2.5. Vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 được mang trên than hoạt tính đã được hoạt hóa bởi
HNO3 (0,57%Fe-C-TiO2 – AC).……….………………….…………….……..…..34
2.3. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU………………...…………………..……………..35
2.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU..............36
2.4.1. Giới thiệu về Rhodamin B………………………………….……………….36
2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B sử dụng phương pháp
trắc quang……..…………………………………………………………..……….37
2.4.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B……...…………….........……38
Nguyễn Diệu Thu – K20
2
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
2.4.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu...………………….........38
2.4.5. Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác của vật liệu...…….........39
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………...………………………..........40
3.1. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH
TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ SẮT…...…....................…40
3.1.1. Ảnh hưởng của sự biến tính TiO2 chỉ bởi riêng cacbon, sắt và biến tính đồng
thời bởi cacbon và sắt đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2…..................….……40
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng sắt đến hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 được
biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt……..………………………..................…...45
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc tác của
0,57%Fe-C-TiO2………...…………...………………………….........……………49
3.1.4. Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2………...……............50
3.2. NGHIÊN CỨU ĐƢA VẬT LIỆU 0,57%Fe-C-TiO2 LÊN THAN HOẠT
TÍNH…..……………………………………………………………......................53
3.3. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC
TÁC
CỦA
VẬT
LIỆU
0,57%Fe-C-TiO2
và
0,57%Fe-C-TiO2-
AC………...............................................................................................……..........56
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy
Rhodamin B...…………………………………………..………………….............56
3.3.2. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác…………………...............57
3.3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác vủa vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 khi sử dụng ngay ánh
sáng mặt trời tự nhiên………………………..…………………..............................58
3.3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2-AC……..…..........60
KẾT LUẬN……..…………………………………..…………..........……………63
TÀI LIỆU THAM KHẢO…..……………………………………………............64
Nguyễn Diệu Thu – K20
3
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn…………………….………………..6
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2……………………………….8
Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2……………………………...…………..……….9
Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile………………………………….11
Hình 1.5. Sự hình thành các gốc
………..……………………………..…..12
và
Hình 1.6. Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước
nano…………………………………………………………………………………............18
Hình 1.7. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm…….…….………..24
Hình 1.8. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg….….……………………………………28
Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B…………………………….….............37
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ RhodaminB…....……………….…………38
Hình 3.1. Phổ XRD của các mẫu TiO2; C-TiO2; 0,57%Fe-TiO2; 0,57%Fe-CTiO2………………………………………………………………………….......................40
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của các mẫu: TiO2, 0,57%Fe-TiO2, C-TiO2, 0,57%Fe-CTiO2…………………………………..………………………………………………………41
Hình 3.3. Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu………..…………………………….42
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-TiO2…………..……………………………….43
Hình 3.5. Cơ chế ảnh hưởng tổng hợp của sắt và cacbon…..………………………..45
Hình 3.6. Phổ XRD của các mẫu 0,3%Fe-C-TiO2; 0,5%Fe-C-TiO2; 0,57%Fe-CTiO2; 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2…………………………………………………46
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của các mẫu: 0,3%Fe-TiO2), 0,5%Fe-C-TiO2, 0,57%Fe-CTiO2, 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2………………………………………………….47
Hình 3.8. Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu 0,3%Fe-C-TiO2, 0,5%Fe-C-TiO2,
0,57%Fe-C-TiO2, 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2…………………………………..48
Hình 3.9. Phổ XRD của các mẫu 0,57%Fe-C-TiO2…………………………............50
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2......................................................51
Hình 3.11. Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2………………………………...........52
Nguyễn Diệu Thu – K20
4
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
Hình 3.12. Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2……….…….……..........53
Hình 3.13. Phổ XRD của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC…………………….……...........54
Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC…………….……………...........55
Hình 3.15. Hoạt tính xúc tác của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 sau 3 lần sử dụng.…........58
Hình 3.16. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian của mẫu xúc tác 0,57%Fe-CTiO2 khi sử dụng ngay ánh sáng mặt trời ………………………...............................59
Hình 3.17. Hoạt tính xúc tác của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC và mẫu AC…..…........61
Nguyễn Diệu Thu – K20
5
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase…………….............9
Bảng 1.2. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc…………………….............28
Bảng 3.1. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian xử lý của các mẫu vật liệu
0,57%Fe-TiO2, C-TiO2, ,0,57%Fe-C-TiO2...............................................................42
Bảng 3.2. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian xử lý của các mẫu vật liệu
0,3%Fe-C-TiO2, 0,5%Fe-C-TiO2, 0,57%Fe-C-TiO2, 0,7%Fe-C-TiO2,
0,9%Fe-C-TiO2.........................................................................................................48
Bảng 3.3. Độ chuyển hóa của RhodaminB theo thời gian xử lý của mẫu 0,57%Fe-CTiO2
được
điều
chế
ở
các
khoảng
thời
gian
thủy
nhiệt
khác
nhau..........................................................................................................................49
Bảng 3.4. Độ chuyển hóa của RhodaminB theo thời gian xử lýkhi thay đổi lượng
xúc
tác………….....…………………………………………………………............................56
Bảng 3.5. Độ chuyển hóa RhodaminB khi tái sử dụng xúc tác 0,57%Fe-CTiO2….......................................................................................................................57
Bảng 3.6. Độ chuyển hóa RhodaminB của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 khi sử dụng ánh
sáng mặt trời…………………………………………………………………....................59
Bảng 3.7. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian của các mẫu AC và 0,57%FeC-TiO2-AC…….……………………..……………………………..................................61
Nguyễn Diệu Thu – K20
6
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
MỞ ĐẦU
Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là
tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của
con người gây ra. Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển
kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai.
Trong những năm đầu thực hiện đường lối đổi mới, vì tập trung ưu tiên phát triển
kinh tế và cũng một phần do nhận thức hạn chế nên việc gắn phát triển kinh tế với
bảo vệ môi trường chưa chú trọng đúng mức. Đối tượng gây ô nhiễm môi trường
chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động
làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn.
Nhiều khu, cụm, điểm công nghiệp trên cả nước chưa đáp ứng được những
tiêu chuẩn về môi trường theo quy định. Thực trạng đó làm cho môi trường sinh
thái ở một số địa phương bị ô nhiễm nghiêm trọng đặc biệt là các cộng đồng dân cư
lân cận với các khu công nghiệp. Cùng với sự ra đời ồ ạt các khu, cụm, điểm công
nghiệp, các làng nghề thủ công truyền thống cũng có sự phục hồi và phát triển mạnh
mẽ. Việc phát triển các làng nghề có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế
- xã hội và giải quyết việc làm ở các địa phương. Tuy nhiên, hậu quả về môi trường
do các hoạt động sản xuất làng nghề đưa lại cũng ngày càng nghiêm trọng. Hình
thức các đơn vị sản xuất của làng nghề rất đa dạng, có thể là gia đình, hợp tác xã
hoặc doanh nghiệp. Tuy nhiên, do sản xuất mang tính tự phát, sử dụng công nghệ
thủ công lạc hậu, chắp vá, mặt bằng sản xuất chật chội, việc đầu tư xây dựng hệ
thống xử lý nước thải ít được quan tâm, ý thức bảo vệ môi trường sinh thái của
người dân làng nghề còn kém nên tình trạng ô nhiễm môi trường tại các làng nghề
ngày càng trầm trọng.
Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường trong thời kỳ đẩy mạnh CNH, HĐH
hiện nay là vấn đề cấp thiết đối với các cấp quản lí, các doanh nghiệp, là trách
nhiệm của cả hệ thống chính trị và của toàn xã hội. Nó cũng đòi hỏi các nhà khoa
Nguyễn Diệu Thu – K20
7
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
học và công nghệ phải nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi
trường.
Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp
năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại
độc hại. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các
kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32]. Mặc dù có rất nhiều
hợp chất quang xúc tác bán dẫn, TiO2 vẫn là một trong các chất quang xúc tác phổ
biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế. Do vậy TiO2 là
chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường. Ngoài việc sử dụng TiO2 làm chất
xúc tác quang hóa xử lí các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng trong nước thải
công nghiệp (dệt, nhuộm,…), TiO2 còn được sử dụng để làm sạch không khí, chống
mốc, diệt khuẩn, hay phân hủy thuốc trừ sâu,…. Vì TiO2 có năng lượng vùng cấm ~
3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng tia UV
có thể được sử dụng [6,15]. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế
quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến.
Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp
hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại
chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng
ánh sáng khả kiến. Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể nano TiO2 được biến tính
bởi cation sắt đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dưới
ánh sáng nhìn thấy. Ngoài ra, việc biến tính bởi các phi kim, chẳng hạn như N, C, S,
P và các halogen cũng tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong
nhiều phi kim, cacbon biến tính TiO2 đã cho kết quả nghiên cứu có nhiều triển
vọng.
Gần đây, việc biến tính đồng thời cả kim loại và phi kim vào TiO2 đã thu hút
nhiều sự quan tâm, vì nó có thể làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với việc
biến tính chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim [15].
Nguyễn Diệu Thu – K20
8
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon
và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy”.
Nguyễn Diệu Thu – K20
9
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
CHƢƠNG 1 . TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA
Xúc tác là sự làm làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực
hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chất này vẫn còn nguyên vẹn. Chất gây ra
sự xúc tác được gọi là chất xúc tác [1, 2]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được
sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm. Trong hoá
học nó dùng để nói đến những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra.
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi
trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác.
Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình,
ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ
và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất
xúc tác rẻ tiền và không độc.
Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và
chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó,
hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của
chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại
p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9].
Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành
các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ
(khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng
hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh
thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành
N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng lượng này tạo
thành một miền năng lượng liên tục. Trong đó:
Nguyễn Diệu Thu – K20
10
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
- Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị
(Valence band). Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không
linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể.
- Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn
(Condution band) hay miền dẫn. Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như các
điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng
dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử
trên vùng dẫn tăng.
- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng
hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau. Trong trường hợp
không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng
gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band). Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại.
Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay
năng lượng vùng cấm (Band gap) [44].
Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg
> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0. Tính dẫn
của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh
sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy
lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và
trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dương – được gọi là lỗ
trống quang sinh (photogenerated hole) [16]. Chính các electron và lỗ trống quang
sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình
khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử
và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV
đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang
sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề
mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ
bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử -
Nguyễn Diệu Thu – K20
11
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất
bán dẫn. Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bị
hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron
(electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron
trong vùng dẫn [16, 24]:
XT(h+) + D → XT + D+ (1.1)
XT(e-) + A → XT + A-
(1.2)
Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân
hủy dần thành các chất vô cơ. Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ:
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học
và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra
trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong
dung dịch nước có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc
anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp
HO •/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn
thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [16].
TiO2 + hν → e- + h+ (1.3)
h+ + H2O → OH• + H+ (1.4)
Nguyễn Diệu Thu – K20
12
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
h+ + OH- → OH-
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
(1.5)
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ
âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e- + O2 → •O2-
(1.6)
•
O2- + H+ → HO2•
(1.7)
HO2• + H2O → H2O2 + OH• (1.8)
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ
trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng
xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng
oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh
này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm , khử mùi, xử lý nước thải ô
nhiễm,…[16, 42].
1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2
1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại
màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC).
TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite .
Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho. Ba
cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [25].
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Nguyễn Diệu Thu – K20
13
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về
mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile
hoặc anatase là điều khó khăn.
Dạng anatase
Dạng rutile
Dạng brookite
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Nguyễn Diệu Thu – K20
14
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số
Rutile
Anatase
Tứ diện
Tứ diện
A (Å)
4.58
3.78
C (Å)
2.95
9.49
Khối lượng riêng (g/cm3)
4.25
3.895
Chiết suất
2.75
2.54
Độ rộng vùng cấm (eV)
3.05
3.25
Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng
Nhiệt độ nóng chảy
1830 - 1850OC
Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình tám mặt trong
rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi . Các bát diện của anatase bị biến dạng
mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so
Nguyễn Diệu Thu – K20
15
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các bát diện được nối với nhau qua
đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và hình 1.3).
1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2
TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các
dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 không tan đáng kể
trong dung dịch kiềm [3]. Chúng bị phân hủy ở 20000C, ở nhiệt độ cao phản ứng
với cabonat và oxit kim loại. Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh
thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới
so với cấu trúc ban đầu.
2TiO2
Ti2O3 + 1/2O2
TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba
TiO2 + MO → (MTiO3) , M = Pb, Mn, Fe, Co
Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy
Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao.
1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã
Nguyễn Diệu Thu – K20
16
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0
eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm.
Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ.
Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra
khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương
ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại
đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:
Nguyễn Diệu Thu – K20
17
Hóa vô cơ
Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN
Luận văn Thạc sĩ Hóa học
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (Eo= 0,00V),
trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh
hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành
các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành
Hình 1.5. Sự hình thành các gốc
Chính các gốc
và
, như vậy là ở anatase
.
và
với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy
các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau:
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng
sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E
của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49].
(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho,
vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Như đã biết, các
electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi
hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc
tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nước hay
OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác
nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.
Nguyễn Diệu Thu – K20
18
Hóa vô cơ
- Xem thêm -