i
BOÄ GIAÙO DUÏC VAØ ÑAØO TAÏO
TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG
PHẠM ĐÌNH HẢI
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỪ CÔNG NGHỆ SẢN
XUẤT CHITIN CẢI TIẾN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC
CÓ THU HỒI PROTEIN
LUAÄN VAÊN THAÏC SÓ
Nha Trang – 2011
ii
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG
PHẠM ĐÌNH HẢI
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỪ CÔNG NGHỆ SẢN
XUẤT CHITIN CẢI TIẾN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC
CÓ THU HỒI PROTEIN
Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ SAU THU HOẠCH
Mã số: 605410
LUẬN VĂN THẠC SĨ
PGS. TS. TRANG SĨ TRUNG
TS. LÊ HOÀNG NGHIÊM
Nha Trang - 2011
iii
LỜI CAM KẾT
Luận văn Thạc sỹ khoa học này được tác giả thực hiện dưới sự hướng dẫn
khoa học của PGS.TS. Trang Sĩ Trung, Trường Đại học Nha Trang; TS. Lê Hoàng
Nghiêm, Trường Đại học Bách khoa Tp. Hồ Chí Minh.
Những kết quả thực nghiệm mà tôi trình bày trong luận văn Thạc sỹ khoa
học này là do tôi tự nghiên cứu và hoàn toàn mới, chưa được ai công bố chính thức.
Tôi xin cam đoan đây là sự thật và hoàn toàn chịu trách nhiệm với những kết quả
mình đã công bố.
Nha Trang, ngày 25 tháng 12 năm 2011
Tác giả thực hiện
Phạm Đình Hải
iv
LỜI CẢM ƠN
Xin kính gửi lời cảm ơn đến Ban Giám Hiệu Trường Đại học Nha Trang,
Ban Chủ nhiệm Khoa Chế biến, Khoa Sau đại học các thầy cô giáo cùng các anh
chị công tác tại Bộ môn Hóa sinh – Vi sinh, Phòng Thí nghiệm khoa Chế biến, viện
Công nghệ sinh học và Môi trường, trường Đại học Nha Trang, Cơ sở Chế biến phế
liệu hải sản Suối Tân, Cam Lâm, Khánh Hòa.
Đặc biệt tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
- PGS.TS Trang Sĩ Trung, đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá
trình thực hiện đề tài.
- TS. Lê Hoàng Nghiêm, Trường Đại học Bách khoa Tp. Hồ Chí Minh, đã
nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
- ThS. Nguyễn Công Minh, Bộ môn Hóa - vi sinh - Khoa Chế biến - Trường
Đại học Nha Trang đã trợ giúp tôi trong việc thực hiện các phép phân tích và xử lý
kết quả.
- Ba mẹ, các anh chị và vợ, con đã luôn động viên, không ngừng ủng hộ tôi.
- Cùng các bạn hữu, đồng nghiệp đã tận tình giúp đỡ và cùng tôi chia sẻ những
khó khăn để hoàn thành luận văn này.
v
MỤC LỤC
LỜI CAM KẾT............................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................... iv
DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT .......................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................................... ix
DANH MỤC HÌNH....................................................................................................................... x
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết của đề tài............................................................................................................. 1
2. Mục tiêu đề tài ........................................................................................................................... 1
3. Nội dung đề tài .......................................................................................................................... 1
4. Ý nghĩa khoa học của đề tài....................................................................................................... 2
5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ....................................................................................................... 2
Chương 1 ....................................................................................................................................... 3
TỔNG QUAN................................................................................................................................ 3
1.1. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN TỪ PHẾ LIỆU TÔM.................................................. 3
1.1.1. Giới thiệu chung ........................................................................................................... 3
1.2.2. Giới thiệu quy trình sản xuất chitin.............................................................................. 3
1.2. LƯỢNG NƯỚC THẢI VÀ CÁC THÀNH PHẦN NƯỚC THẢI SẢN XUẤT CHITIN ..... 5
1.2.1. Nuớc thải sản xuất chitin.............................................................................................. 5
1.2.2. Các thành phần nước thải chitin. ................................................................................. 5
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI PROTEIN HÒA TAN TRONG DUNG DỊCH............... 8
1.3.1. Kết tủa bằng muối......................................................................................................... 8
1.3.2. Kết tủa pH đẳng điện.................................................................................................... 9
1.3.3. Kết tủa bằng nhiệt độ.................................................................................................... 9
1.3.5. Kết tủa bằng polyme ................................................................................................... 10
1.4. TỔNG QUAN XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC..................... 11
1.4.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình. .................................................................................... 11
1.4.2. Phương pháp kỵ khí. ................................................................................................... 12
1.4.3. Phương pháp hiếu khí................................................................................................. 12
1.4.4. Khử Nitơ bằng phương pháp Nitrat hóa và khử Nitrat. ............................................. 13
1.4.4.2. Quá trình nitrat hóa................................................................................................. 15
vi
1.4.5. Khử phospho trong nước thải..................................................................................... 20
1.5. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ MBBR ........................................................................... 22
1.5.1. Giới thiệu chung ......................................................................................................... 22
1.5.2. Giá thể động ............................................................................................................... 23
1.5.3. Lớp màng biofilm........................................................................................................ 24
1.5.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý bằng công nghệ MBBR ........................... 26
1.5.5. Ưu điểm và nhược điểm của công nghệ MBBR.......................................................... 28
1.6. TỔNG QUAN XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG BỂ ĐẤT NGẬP NƯỚC KIẾN TẠO .......... 29
1.6.1. Khái niệm đất ngập nước kiến tạo.............................................................................. 30
1.6.2. Phân loại..................................................................................................................... 30
1.6.3. Thực vật được sử dụng trong hệ thống đất ngập nước kiến tạo................................. 30
1.6.4. Khả năng làm sạch nước của đất ngập nước kiến tạo ............................................... 32
1.7. NHỮNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI THỦY SẢN VÀ NƯỚC THẢI TỪ
CỘNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN .......................................................................................... 32
Chương 2 ..................................................................................................................................... 35
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................. 35
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU.............................................................................................. 35
2.1.1. Nước thải đầu vào ...................................................................................................... 35
2.1.2. Bùn hoạt tính sử dụng trong nghiên cứu .................................................................... 35
2.1.3. Hóa chất sử dụng........................................................................................................ 35
2.1.4. Giá thể động ............................................................................................................... 35
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................................................ 35
2.2.1. Thu mẫu và xử lý mẫu................................................................................................. 35
2.2.2. Phương pháp điều chỉnh pH....................................................................................... 35
2.2.3. Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng quát ............................................................................... 35
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI................................... 48
2.4. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU..................................................................................... 48
Chương 3 ..................................................................................................................................... 49
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................................................... 49
3.1. THU HỒI PROTEIN TỪ NƯỚC THẢI CHITIN................................................................ 49
3.1.1. Tối ưu hóa quá trình thu hồi protein từ dịch ép đầu tôm ........................................... 49
vii
3.1.2. Tối ưu hóa quá trình thu hồi protein từ dịch xử lý enzyme ........................................ 57
3.1.3. Tối ưu hóa quá trình thu hồi protein từ dịch xử lý NaOH.......................................... 65
3.1.4. Đánh giá chất lượng protein thu hồi .......................................................................... 72
3.1.5. Đánh giá hiệu quả về mặt môi trường của nước thải sản suất chitin sau khi thu hồi
protein................................................................................................................................... 72
3.2. THÍ NGHIỆM NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỪ QUY TRÌNH SẢN XUẤT
CHITIN........................................................................................................................................ 73
3.2.1. Thí nghiệm thích nghi và tạo màng biofilm trên giá thể ............................................ 73
3.2.2. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tải trọng hữu cơ đến hiệu quả xử lý COD,
BOD5 và sự chuyển hóa nitơ của mô hình MBBR kỵ khí...................................................... 80
3.2.3. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tải trọng hữu cơ đến hiệu quả xử lý COD,
BOD5 và hiệu quả xử lý nitơ của bể kỵ khí nối tiếp hiếu khí ................................................ 89
3.2.4. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tải trọng hữu cơ đến hiệu quả xử lý COD,
BOD5 và sự chuyển hóa nitơ của bể đất ngập nước kiến tạo trồng sậy............................... 94
3.2.5. Đánh giá các chỉ tiêu môi trường của nước thải sản xuất chitin sau khi xử lý.......... 97
3.3. THIẾT KẾ HỆ THỐNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI VỚI CÔNG SUẤT 50m3/NGÀY............. 99
3.3.1. Quy trình xử lý nước thải sản xuất chitin theo phương pháp sinh học ...................... 99
3.3.2. Thiết minh quy trình xử lý nước thải sản xuất chitin theo phương pháp sinh học ..... 99
Chương 4 ................................................................................................................................... 103
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................................... 103
4.1. KẾT LUẬN. ....................................................................................................................... 103
4.2. KIẾN NGHỊ........................................................................................................................ 103
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................................... 104
PHỤ LỤC .................................................................................................................................. 110
viii
DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
BOD
Biological oxygen demand – Nhu cầu oxy sinh hóa
BTNMT
Bộ Tài nguyên Môi trường
COD
Chemical oxygen demand – Nhu cầu oxy hóa học
DO
Dissolved oxygen – Nồng độ oxy hòa tan
E/W
Tỷ lệ enzyme với phế liệu tôm
F/M
Food/Microorganism – Tỷ lệ chất hữu cơ/lượng vi sinh vật
HTR
Hydrolic time retention – Thời gian lưu nước
OLR
Organic loading rate – Tải trọng chất hữu cơ
MBBR
Moving bed biofilm reactor – Bể phản ứng màng sinh học dính bám
trên giá thể lơ lửng
PAOs
Vi sinh vật tích lũy phosphate
QCVN
Quy chuẩn Việt Nam
SRT
Sludge retention time – Thời gian lưu bùn
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam
TN
Tổng Nitơ
TP
Tổng Phospho
TS
Tổng rắn lơ lửng
VFAs
Axit béo dễ bay hơi
ix
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Định mức hóa chất và lượng nước tiêu thụ trong công nghệ sản xuất chitin, tính
cho một tấn nguyên liệu ...................................................................................................6
Bảng 1.2. Thành phần và tính chất nước thải sản xuất chitin ............................................7
Bảng 1.3. Các phản ứng chuyển hóa sinh học của Nitơ trong nước ...............................13
Bảng 1.4. Thông số các loại giá thể ................................................................................24
Bảng 2.1. Qui hoạch thực nghiệm hiệu suất thu hồi protein dịch đầu tôm .....................37
Bảng 2.2. Qui hoạch thực nghiệm hiệu suất thu hồi protein dịch xử lý enzyme ..............38
Bảng 2.3. Qui hoạch thực nghiệm hiệu suất thu hồi protein dịch xử lý NaOH ................39
Bảng 2.4. Tóm tắt thông số thiết kế của mô hình kỵ khí và hiếu khí ...............................43
Bảng 2.6. Các chỉ tiêu và phương pháp phân tích ...........................................................48
Bảng 3.1. Các nhân tố và khoảng biến thiên của quy hoạch thực nghiệm .......................52
Bảng 3.2. Các kết quả thí nghiệm của quy hoạch thực nghiệm .......................................54
Bảng 3.3. Các nhân tố và giá trị của quy hoạch thực nghiệm .........................................60
Bảng 3.4a. Các kết quả của thí nghiệm quy hoạch thực nghiệm .....................................61
Bảng 3.5. Các nhân tố và giá trị của quy hoạch thực nghiệm .........................................68
Bảng 3.6. Các kết quả của thí nghiệm quy hoạch thực nghiệm .......................................68
Bảng 3.7. Các chỉ tiêu lý hóa của hổn hợp protein thu hồi ..............................................72
Bảng 3.8. Các chỉ tiêu môi trường nước thải trước và sau khi thu hồi protein ................73
Bảng 3.9. So sánh hiệu quả xử lý COD, BOD5 và TN ở các mức tải trọng .....................88
Bảng 3.10. So sánh các chỉ tiêu của nước thải chitin đã xử lý với giá trị tới hạn loại B của
QCVN 11/2008 và QCVN 24/2009 của BTNMT ...........................................................98
x
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Mô hình tương tác trái dấu của chất phân tử ...................................................10
Hình 1.2. Ảnh hưởng tỉ số BOD : N và thời gian lưu bùn đối với tỉ lệ loại bỏ nitơ .......18
Hình 1.3. Các loại giá thể Kaldnes ................................................................................. 24
Hình 1.4. Lớp biofilm dính bám trên bề mặt giá thể .......................................................27
Hình 1.5. Sơ đồ đất ngập nước kiến tạo chảy ngầm theo chiều ngang ............................31
Hình 1.6. Sơ đồ đất ngập nước kiến tạo chảy ngầm theo chiều đứng ..............................31
Hình 2.1. Mô hình kỵ khí ...............................................................................................41
Hình 2.2. Mô hình hiếu khí ............................................................................................42
Hình 2.3. Mô hình kỵ khí nối tiếp hiếu khí .....................................................................46
Hình 2.4. Mô hình MBBR kỵ khí nối tiếp hiếu khí và bể đất ngập nước kiến tạo ...........47
Hình 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi protein ....................................49
Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian đun đến hiệu suất thu hồi protein ............................50
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến hiệu suất thu hồi protein ......................50
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ CaCl2 đến hiệu suất thu hồi protein ..........................51
Hình 3.4.a1. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 50 ppm
với nồng độ chitosan và nhiệt độ ở dạng 3D ..................................................................53
Hình 3.4.a2. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 50 ppm
với nồng độ chitosan và nhiệt độ ở dạng mặt phẳng .......................................................53
Hình 3.4.b1. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 100
ppm với nồng độ CaCl2 và nhiệt độ ở dạng 3D ..............................................................55
Hình 3.4.b2. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 100
ppm với nồng độ CaCl2 và nhiệt độ ở dạng mặt phẳng ...................................................55
xi
Hình 3.4.c1. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nhiệt độ là 800C với
nồng độ CaCl2 và nồng độ chitosan ở dạng 3D ..............................................................56
Hình 3.4.c2. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nhiệt độ là 800C với
nồng độ CaCl2 và nồng độ chitosan ở mặt phẳng ...........................................................56
Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu xuất thu hồi protein của dịch xử lý enzyme ........57
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi protein ....................................58
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến hiệu suất thu hồi protein ......................59
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ CaCl2 đến hiệu suất thu hồi protein ..........................59
Hình 3.8.a1 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 8 ppm
với nồng độ chitosan và pH ở dạng 3D ..........................................................................62
Hình 3.8.a2 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 8 ppm
với nồng độ chitosan và pH ở dạng mặt phẳng ...............................................................62
Hình 3.8.b1. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 50
ppm với nồng độ CaCl2 và nhiệt độ ở dạng 3D ..............................................................63
Hình 3.8.b2. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 50
ppm với nồng độ CaCl2 và pH ở dạng mặt phẳng. ..........................................................63
Hình 3.8.c1. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở pH = 4.5 với nồng độ
CaCl2 và nồng độ chitosan ở dạng 3D ............................................................................64
Hình 3.8.c2. Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở pH = 4.5 với nồng độ
CaCl2 và nồng độ chitosan ở dạng mặt phẳng ................................................................64
Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi protein của dịch xử lý NaOH ..........65
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi protein .................................. 66
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến hiệu suất thu hồi protein ....................66
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ CaCl2 đến hiệu suất thu hồi protein ........................67
Hình 3.12.a1 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 4 ppm
với nồng độ chitosan và pH ở dạng 3D ..........................................................................69
xii
Hình 3.8.a2 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ CaCl2 là 8 ppm
với nồng độ chitosan và pH ở dạng mặt phẳng ...............................................................69
Hình 3.12.b1 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 50
ppm với nồng độ CaCl2 và pH ở dạng 3D ......................................................................70
Hình 3.12.b2 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở nồng độ chitosan là 50
ppm với nồng độ CaCl2 và pH ở dạng mặt phẳng ...........................................................70
Hình 3.12.c1 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở pH = 8.5 với nồng độ
CaCl2 và chitosan ở dạng 3D .........................................................................................71
Hình 3.12.c2 Bề mặt đáp ứng của hàm hiệu suất thu hồi protein ở pH = 8.5 với nồng độ
CaCl2 và chitosan ở dạng mặt phẳng ..............................................................................71
Hình 3.13. Màng biofilm kỵ khí bám dính vào giá thể các ngày ...............................................................74
Hình 3.15. Biến thiên nồng độ TS trên giá thể kỵ khí .....................................................75
Hình 3.14. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý ở giai đoạn thích nghi của mô hình
kỵ khí .............................................................................................................................76
Hình 3.18. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý ở giai đoạn thích nghi của mô hình
hiếu khí ..........................................................................................................................78
Hình 3.16. Màng biofilm hiếu khí bám dính vào giá thể các ngày thứ ..........................................79
Hình 3.17. Biến thiên nồng độ TS trên giá thể giai đoạn thích nghi ở mô hình hiếu khí .79
Hình 3.19. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, OLR = 3kgCOD/m3.ngày ........80
Hình 3.20. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, OLR = 3kgCOD/m3.ngày .......81
Hình 3.21. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, OLR = 3kgCOD/m3.ngày ...........81
Hình 3.22. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, OLR = 5kgCOD/m3.ngày ........82
Hình 3.23. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, OLR = 5kgCOD/m3.ngày .......83
Hình 3.24. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, OLR = 5kgCOD/m3.ngày ...........83
Hình 3.25. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, OLR = 7kgCOD/m3.ngày ........84
Hình 3.26. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, OLR = 7kgCOD/m3.ngày .......85
xiii
Hình 3.27. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, OLR = 7kgCOD/m3.ngày ...........85
Hình 3.28. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, OLR = 9kgCOD/m3.ngày ........86
Hình 3.29. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, OLR = 9kgCOD/m3.ngày .......87
Hình 3.30. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, OLR = 9kgCOD/m3.ngày ...........87
Hình 3.31. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, HTR = 24 giờ ..........................89
Hình 3.32. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, HTR = 24 giờ .........................90
Hình 3.33. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, HTR = 24 giờ .............................91
Hình 3.34. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, HTR = 22giờ ...........................91
Hình 3.35. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, HTR = 22 ...............................92
Hình 3.36. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, HTR = 22 giờ .............................92
Hình 3.37. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý, HTR = 20 giờ ..........................93
Hình 3.38. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý, HTR = 20 giờ .........................94
Hình 3.39. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý, HTR = 20 giờ .............................94
Hình 3.40. Bể sậy mới trồng ..........................................................................................95
Hình 3.41. bể sậy được 30 ngày tuổi ..............................................................................95
Hình 3.42. bể sậy được 45 ngày tuổi ..............................................................................95
Hình 3.43. Biến thiên nồng độ COD và hiệu quả xử lý ở bể đất ngập nước trồng sậy .....96
Hình 3.44. Biến thiên nồng độ BOD5 và hiệu quả xử lý ở bể đất ngập nước trồng sậy ...96
Hình 3.45. Biến thiên nồng độ TN và hiệu quả xử lý ở đất ngập nước trồng bể sậy ........97
Hình 3.46 Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải chitin công suất 50m3/ngày ........................99
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Tôm là mặt hang chủ lực chiếm tới gần 25% tổng kim ngạch xuất khẩu thủy sản của Việt
Nam. Hiện các sản phẩm chế biến từ tôm Việt Nam xuất khẩu ra nước ngoài đều ở dạng bán
thành phẩm như tôm bóc vỏ, bỏ đầu. Do vậy, công nghệ chế biến tôm ở Việt Nam đang hàng
ngày hàng giờ thải ra một lượng lớn phế liệu đầu vỏ tôm – đây chính là nguồn nguyên liệu
quan trọng cho quá trình sản xuất chitin, chitosan.
Các quy trình sản xuất chitin hiện nay chưa áp dụng quy trình sản xuất sạch hơn nghĩa là
chưa giảm thiểu ô nhiễm tại nguồn thông qua việc sử dụng nguyên nhiên vật liệu có hiệu quả
hơn, cụ thể chưa tận thu được các thành phần quan trọng trong phế liệu của tôm như protein,
astaxanthin,… nếu không được tận dụng có hiệu quả sẽ gây ô nhiễm môi trường. Hơn nữa là
ngành sản xuất chitin đang đứng trước nguy cơ là không thể tiếp tục sản xuất vì phát thải một
lượng lớn nước thải ra môi trường mà không thể xử lý được.
Tại Việt Nam, công nghệ xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học được biết đến như là
một công nghệ tiết kiệm năng lượng, cộng thêm đặc điểm về chi phí thấp và không cần kỹ
năng vận hành cao, biến nó trở thành công nghệ khả thi cho xử lý nước thải tải trọng hữu cơ
cao. Tuy nhiên, cho đến nay, xét về phạm vi áp dụng trong xử lý nước thải thủy sản nói chung
và xử lý nước thải trong quy trình sản xuất chitin nói riêng, không có nhiều nhà máy xử lý
nước thải xử dụng phương pháp này do thiếu kinh nghiệm trong vận hành và quản lý.
Dựa trên những phân tích đã trình bày, đề tài “Nghiên cứu xử lý nước thải từ công
nghệ sản xuất chitin cải tiến bằng phương pháp sinh học có thu hồi protein” là một hướng
nghiên cứu cần thiết. Thành công của đề tài sẽ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường do công
nghệ sản xuất chitin – chitosan gây ra. Hơn nữa hướng nghiên cứu còn giúp giảm chi phí
trong quá trình sản xuất và góp phần nâng cao hiệu quả của phế liệu.
2. Mục tiêu đề tài
Nghiên cứu quy trình xử lý nước thải từ công nghệ sản xuất chitin đạt quy chuẩn Việt
Nam
3. Nội dung đề tài
a. Nghiên cứu quy trình thu hồi protein trong công nghệ sản xuất chitin cải tiến.
2
b. Nghiên cứu hệ thống mô hình kết hợp xử lý lọc sinh học kỵ khí và hiếu khí xử lý nước
thải sản xuất chitin đạt QCVN 24:2009/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải
công nghiệp) và QCVN 11:2008/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công
nghiệp chế biến thủy sản).
c. Đề xuất các thông số thiết kế hệ thống xử lý nước thải 50 m3/ngày.
4. Ý nghĩa khoa học của đề tài
- Tạo ra dẫn liệu khoa học có giá trị tham khảo cho sinh viên, cao học viên và cán bộ kỹ thuật
trong ngành chế biến thủy sản cũng như ngành môi trường.
- Kết quả nghiên cứu của đề tài là cở sở để các nhà sản xuất áp dụng giải pháp tương tự nhằm
giảm thiểu mức độ ô nhiễm của nước thải và xử lý hiệu quả hơn nước thải chitin.
5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
- Nâng cao hiệu quả thu hồi protein của dịch ở công đoạn ép đầu tôm, xử lý enzyme và xử lý
xút nhằm giảm bớt ô nhiễm của nước thải đầu vào.
- Giảm mức độ ô nhiễm môi trường của nước thải, giảm chi phí trong quá trình sản xuất hơn
nữa góp phần bảo vệ môi trường.
- Đề tài có ý nghĩa rất lớn là giúp cho doanh nghiệp hiểu biết về xử lý nước thải từ công nghệ
sản xuất chitin từ phế liệu tôm.
3
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN TỪ PHẾ LIỆU TÔM
1.1.1. Giới thiệu chung
Chitin là một polysaccharide phổ biến trong tự nhiên sau cellulose, cấu tạo bởi các
monosaccharide liên kết với nhau bởi cầu nối 1,4 – glucozide, có công thức phân tử
(C8H13O5N)n. Trong đó n phụ thuộc nguồn gốc nguyên liệu.
Chitin có ở thành tế bào của nấm Zygemycethers và một số loại tảo chlorophiceae. Ở động
vật, chitin là một thành phần cấu trúc quan trọng của vỏ động vật không xương sống như: côn
trùng, nhiễm thể, giáp xác và giun tròn. Trong động vật thủy sản đặc biệt là trong tôm, cua,
ghẹ, hàm lượng chitin chiếm tỷ lệ rất cao 14 35% so với trọng lượng khô.
Chitin có màu trắng, không tan trong nước, trong kiềm, trong acid loãng và các dung môi
hữu cơ như ete, rượu; tan được trong dung dịch acid đậm đặc như acid sulfuric, acid
phosphoric và lithium chlorid tertiary amides. Khi đun nóng chitin trong dung dich NaOH
đặc, chitin bị khử gốc acetyl tạo thành chitosan. Khi đun nóng chitin trong dung dịch HCl
đặc, chitin bị thủy phân tạo thành các phân tử glucosamin có hoạt tính sinh học cao.
Chitin và dẫn xuất được ứng dụng rộng rãi trên hầu hết các lĩnh vực như: Bổ sung vào
thức ăn gia súc, ứng dụng trong xử lý môi trường, ứng dụng trong công nghệ sinh học, trong
y học và mỹ phẩm, nông nghiệp ….
1.2.2. Giới thiệu quy trình sản xuất chitin
Phế liệu
Khử protein
Khử khoáng
Tẩy màu
Chitin
1.1.2.1. Phế liệu
Chitin có thể được chiết rút từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: vỏ tôm, vỏ cua,
tảo, nấm, vi khuẩn, sâu bọ … Tuy nhiên, nguyên liệu chính cho quá trình sản xuất chitin là
phế liệu tôm.
1.1.2.2. Quá trình khử protein
4
Chitin tồn tại trong nguyên liệu dưới dạng liên kết với protein, khoáng và các hợp chất
khác nên trong quá trình sản xuất chitin cần phải khử các hợp chất phi chitin này ra khỏi
chitin.
Hiện nay, các qui trình sản xuất chitin chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học bởi vì có ưu
điểm: nhanh, đơn giản, dễ thực hiện ở qui mô lớn. Ngược lại, phương pháp hóa học cũng có
một số nhược điểm: Xử lý bằng acid và kiềm ở nồng độ cao, thời gian dài dẫn đến chất lượng
sản phẩm chitin, thu được có độ nhớt và phân tử lượng thấp, đồng thời thành phẩm còn chứa
tạp chất hóa học, chưa tận thu nguồn protein và astaxanthin có giá trị. Bên cạnh đó, lượng hóa
chất thải ra từ qui trình sản xuất là rất lớn, gây ô nhiễm môi trường.
Phương pháp hóa học
Đối với quá trình khử loại protein, nhiệt độ đóng vai trò quan trọng, ở nhiệt độ thường,
quá trình tách protein diễn ra chậm, thời gian thủy phân từ một đến vài ngày. Khi nâng nhiệt
độ xử lý thì thời gian cần thiết để tách protein giảm đáng kể. Để rút ngắn thời gian tách
protein chỉ còn vài giờ thì nhiệt độ cần đạt khoảng 90 – 100oC. Nhưng cần phải lưu ý là khi
sử dụng nhiệt độ cao hoặc thời gian xử lý dài sẽ dẫn đến quá trình cắt mạch của sản phẩm
chitin.
Hóa chất sử dụng cho công đoạn này thường là NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3,
Ca(OH)2. Thực tế, NaOH vẫn được sử dụng phổ biến nhất. Nồng độ kiềm cao thì khả năng
thủy phân protein cao, thời gian xử lý ngắn, hàm lượng protein còn lại trong sản phẩm chitin
thấp. Tuy nhiên, cũng giống như nhiệt độ và thời gian, nồng độ kiềm cao gây ra hiện tượng
cắt mạch chitin và chitosan (thông thường nồng độ kiềm sử dụng là 4%).
Tỷ lệ giữa phế liệu với hóa chất cũng đóng vai trò quan trọng quyết định đến hiệu quả của
quá trình tách protein. Thực tế, để quá trình xử lý có hiệu quả tỷ lệ này là 5/1 đối với nguyên
liệu tươi và 15/1 đối với nguyên liệu khô. Hiệu quả của quá trình quá trình tăng lên nếu quá
trình xử lý có khuấy đảo và từ phế liệu được nghiền nhỏ đến kích thước từ 2 – 5mm, cũng
như để khử protein triệt để chúng ta nên lập lại qúa trình nhiều lần [27].
Phương pháp mới có kết hợp sử dụng enzyme
5
Quá trình khử protein được thực hiện bằng các enzyme protease để thay thế xử lý bằng
NaOH. Việc sử dụng enzyme protease cho phép hạn chế ô nhiễm môi trường. Ngoài ra,
protein trong dịch thủy phân có thể sử dụng bổ sung vào thức ăn gia súc.
1.1.2.3. Quá trình khử khoáng
HCl, HNO3, H2SO4 là các hóa chất thường dùng để khử khoáng. Tuy nhiên, thông thường
quá trình khử khoáng được thực hiện trong dung dịch HCl loãng ở nhiệt độ phòng. Tương tự
như quá trình khử protein, theo các công trình nghiên cứu đã công bố, chế độ khử khoáng
cũng rất đa dạng, nồng độ HCl từ 0,5N đến 2N, nhiệt độ từ nhiệt độ rất thấp đến nhiệt độ
phòng. Thời gian từ 0,5h đến 48h.
1.1.2.4. Quá trình tẩy màu.
Trong phế liệu tôm có chứa một lượng lớn các chất màu, chủ yếu thuộc nhóm carotenoid:
astacene, astaxanthin, canthaxanthin, lutein và β-carotene. Việc tẩy màu này có thể thực hiện
bằng cách phơi dưới ánh sáng mặt trời hoặc xử lý bằng các chất tẩy màu thông dụng như
KMnO4, H2O2, NaOCl, NaHSO3, H2O2 và NaOCl được sử dụng nhiều nhất [27].
1.2. LƯỢNG NƯỚC THẢI VÀ CÁC THÀNH PHẦN NƯỚC THẢI SẢN XUẤT
CHITIN
1.2.1. Nuớc thải sản xuất chitin
Từ việc phân tích quy trình công nghệ sản xuất chitin ta thấy: Hầu hết các công đoạn trong
công nghệ sản xuất này đều là quá trình ướt nghĩa là quá trình nào hầu như cũng có sử dụng
nước. Nguồn nước thải phát sinh chủ yếu từ các công đoạn như: ép, khử protein, khử khoáng
và nhiều nhất là các công đoạn rửa trung tính sau khi xử lý acid hay xút. Lượng nước thải
trong quá trình thường dao động lớn trong ngày sản xuất.
Theo thống kê sơ bộ của trung tâm Chế biến thủy san trường đại học Nha Trang lượng hóa
chất và lượng nước tiêu thụ cho một tấn nguyên liệu để sản xuất chitin được trình bày trong
Bảng 1.1.
1.2.2. Các thành phần nước thải chitin.
Nước thải trong quá trình sản xuất chitin thường có độ pH khá cao, nằm trong khoảng 9
11, do đó, cần bể trung hòa để ổn định pH. Nước thải chitin chứa hàm lượng chất hữu cơ cao
sẽ làm giảm lượng oxy hòa tan trong nước, gián tiếp ảnh hưởng đến đời sống của các loài
6
thủy sinh sống trong nước. Tác động chủ yếu là khả năng làm thay đổi loài, số lượng vi sinh
vật. Cụ thể, hàm lượng nitơ hữu cơ từ 673 947mg/l, Photpho tổng 139 197mg/l, chất rắn
lơ lửng 4.638 5.098mg/l [17]. Trong nước thường có các mảnh vụn của tôm dễ lắng, chứng
tỏ ô nhiễm chất dinh dưỡng rất cao. Hàm lượng chất rắn lơ lửng dạng vô cơ và hữu cơ trong
nước thải làm dòng tiếp nhận bị vẫn đục và sa lắng. Màu tối của nước thải làm cho dòng tiếp
nhận có màu, khả năng ánh sáng qua nước bị giảm, dẫn đến quá trình quang hợp trong nước
bị yếu, hàm lượng oxy hòa tan trong nước thấp và môi trường trong nước trở nên kỵ khí ảnh
hưởng đến đời sống của nhiều động, thực vật thủy, trong đó có vi sinh vật. Quá trình xử lý
cần có song chắn rác để lọc các mảnh vụn vỏ tôm và thực hiện công đoạn lắng để loại đi kết
tủa làm giảm đi chất rắn lơ lửng trong nước.
Bảng 1.1. Định mức hóa chất và lượng nước tiêu thụ trong công nghệ sản xuất
chitin, tính cho một tấn nguyên liệu
Hóa chất
Vỏ tôm tươi
Vỏ tôm khô
HCl (32%)
200 (kg)
800 (kg)
NaOH (98%)
150 (kg)
600 (kg)
10m3
38m3
Nước
Từ bảng tham khảo kết quả giá trị các thành phần của nước thải trong quá trình sản xuất
chitin (Bảng 1.1), tổng nitơ (mg/l) là 673 – 947 so với quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước
thải công nghiệp chế biến thủy sản (QCVN 11: 2008/BTNMT) là 60, còn quy chuẩn kỹ thuật
quốc gia về nước thải công nghiệp (QCVN 24: 2009/BTNMT) là 30. Như vậy hàm lượng
protein rất cao so với quy chuẩn quốc gia đưa ra và ngưỡng xử lý của quá trình xử lý sinh học
nên cần phải có biện pháp làm giảm protein của nước thải đầu vào để bảo đảm hiệu quả xử lý,
trong phạm vi đề tài áp dụng phương pháp kết tủa để tách protein.
Hàm lượng COD trong nước dao động 13,869 14,540 mg/l, BOD5 từ 130 735mg/l cao
hơn rất nhiều lần cho phép. Tỷ lệ BOD5/COD 0,55 nên trong xử lý phải kết hợp cả hai
phương pháp sịnh học kỵ khí và sinh học hiếu khí.
Nước thải chứa một lượng lớn muối khoáng Ca, Mg (chủ yếu là các hợp chất canxi từ quá
trình khử khoáng), làm tăng độ cứng của nước, gây ra sự đóng cặn trong các đường ống làm
7
giảm áp lực trên đường ống. Do vậy, quá trình xử lý cần quan tâm đến sự biến thiên của các
chỉ tiêu này trong các hệ thống nhằm nâng cao hiệu quả của xử lý.
Qua số liệu thống kê cho thấy sự hiện diện của các kim loại nặng như: As, Cd, Pb, Cr, …
tất cả đều nằm trong mức độ cho phép, nên việc ô nhiễm kim loại nặng là không đáng lo ngại.
Tóm lại, so với quy định cho phép nước thải vào nguồn loại B theo Quy chuẩn kỹ thuật
quốc gia về nước thải công nghiệp của Bộ Tài nguyên môi trường năm 2009 (QCVN 24:
2009/BTNMT), mức độ ô nhiễm nước thải của quá trình sản xuất chitin vượt quá nhiều lần so
với quy chuẩn cho phép xả vào nguồn của nhà nước. Vì vậy, cần phải có biện pháp xử lý
thích hợp truớc khi xả vào nguồn.
Bảng 1.2. Thành phần và tính chất nước thải sản xuất chitin
Giá trị tới hạn loại B
Chỉ tiêu
Đơn vị
pH
Giá trị
QCVN 11: 2008/BTNMT
QCVN 24: 2009/BTNMT
3,62 – 12,05
5,5 – 9
5,5 – 9
BOD5
mg/l
130 –735
50
50
COD
mg/l
13,869 – 14,540
80
100
TN
mg/l
673 – 947
60
30
N-NH3
mg/l
11,7 – 140
20
10
TP
mg/l
139 – 197
Không quy định
6
TS
mg/l
4,638 – 5,098
100
100
Clorua
mg/l
2059 – 4544
Không quy định
không quy định
Canxi
mg/l
380 – 2520
Không quy định
không quy định
Asen
mg/l
0,003 – 0,008
Không quy định
0.1
Cadimi
mg/l
0,002 – 0,006
Không quy định
0.01
Chì
mg/l
< 0,003
Không quy định
0.05
Crôm
mg/l
0,096 – 0,047
Không quy định
0.1
Tổng
khuẩn
Coliforms
lạc
Kết quả thực tế
1000
1000
- Xem thêm -