Tài liệu Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của LaNi5

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------------------------- Nguyễn Thị Lương ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------------------------- Nguyễn Thị Lương ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS LƢU TUẤN TÀI Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Lƣu Tuấn Tài - ngƣời Thầy – nhà khoa học đã trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Trong quá trình thực hiện luận văn, Thầy đã tận tình chỉ bảo, gợi mở kiến thức để tôi đạt kết quả nhƣ ngày hôm nay. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể các Thầy, Cô công tác tại bộ môn Vật Lý Nhiệt Độ Thấp đã cung cấp những kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp tôi thực hiện luận văn này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè thân thiết đã luôn luôn động viên, cổ vũ tôi trong suốt thời gian qua. Hà Nội, ngày 14 tháng 10 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Lƣơng MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………..……………..…………………………………… ................ .......1 Chƣơng 1 : TỔNG QUAN………………………….………………..… ....... ………3 1.1. Vật liệu RT5…………………………………………………………… ........ ….3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5………………………………...…… ......... .3 1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5 ........... ……...………. 3 1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại RT5………………………………………………………………………………… ........ ….5 1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô………… ......... …..6 1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá……………………………….. ......... .…8 1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ……………………………………………… ......... …9 1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH……………………………………………………………………….… ............. ...10 1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp……… ........ ...…10 1.1.7.2. Các tính chất điện hóa của RT5………...………………………… ........ …11 1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế………………………….…… ........ ..13 1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt……………………………………. ......... …...13 1.2. Pin nạp lại Ni-MH………………………………………………… ......... …….14 1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH………………………………………......... ..…14 1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni-MH…..…………………….…….. ......... .......15 Chƣơng 2 : CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………………… ........ ………16 2.1. Chế tạo mẫu........................................................................................ ........ .......16 2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang…………………......... ….17 2.1.2. Phương pháp nghiền cơ học………………………………………… ......... ……18 2.2. Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X…………… ........ …...21 2.3. Xác định hình dạng và kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)…………………………………………………………………………… ........ …..23 2.4. Các phép đo điện hoá……………………………………………… ......... ……25 2.4.1. Chế tạo điện cực âm…………………………………………………… ......... …..25 2.4.2. Hệ đo điện hóa…………………………………………….……… ......... …..26 2.4.3. Đo chu kỳ phóng nạp………………………………………….…… ......... …27 2.4.4. Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV)……………..………… ......... …28 2.4.4.1. Nguyên lý chung........................................................................... ......... ......28 2.4.4.2. Phƣơng pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5....................... ......... ....31 2.4.5. Phương pháp tổng trở điện hoá.......................................................... ......... ...32 2.4.5.1. Nguyên lý chung............................................................................... ......... ..32 2.4.5.2. Phƣơng pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5......................... .......... .35 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. ......... .....38 3.1. Cấu trúc tinh thể............................................................................... .......... ........38 3.2. Kết quả chụp ảnh SEM....................................................................................40 3.3. Các kết quả đo điện hoá...................................................................... ......... ......43 3.3.1. Kết quả đo phổ tổng trở................................................................... ......... ......43 3.3.2. Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô.............................................. ........... .....43 3.3.3 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở............................ ......... ......46 KẾT LUẬN………………........……………………........………………..................... ….52 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... ......... 53 Danh mục bảng biểu Bảng 1.1: Giới hạn h{m lượng c|c nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx……4 Danh mục hình ảnh Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5………………………… ....... 3 Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế…………………………………………………………………………… ....... ….5 Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T……………………………………… ....... …7 Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hyđrô……… ....... ….9 Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép………………………………………… ....... ...11 Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5với các chu kỳ phóng nạp khác nhau……………………………………………………………………. ................ ..12 Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp của một số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp……….12 Hình 2.1: Hệ tạo mẫu bằng nấu chảy hồ quang (ITIMS)……………………...16 Hình 2.2: Giản đồ pha của hệ hợp chất La-Ni...................................................17 Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2.( ITIMS)………………...18 Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền……….19 Hình 2.5: Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2……..20 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X……………………..22 Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM…………………………………...24 Hình 2.8: Ảnh thiết FE-SEM S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu…………….25 Hình 2.9: Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hoá của pin Ni-MH……………..27 Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A……………………28 Hình 2.11: Biến thiên thế điện cực theo thời gian……………………………..29 Hình 2.12: Biến thiên dòng điện theo thế phân cực…………………………...29 Hình 2.13: Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng………………29 Hình 2.14: Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch……………………...31 Hình 2.15: Mạch điện tƣơng đƣơng của bình điện phân………………………33 Hình 2.16: Tổng trở trên mặt phẳng phức……………………………………..34 Hình 2.17: Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn…………………..35 Hình 2.18: Tổng trở khi có sự hấp phụ đặc biệt (a)và khi có sự thụ động (b)...35 Hình 2.19: Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi5 tại E = -1,2 V/SCE…….36 Hình 2.20: Sơ đồ mạch tƣơng đƣơng của điện cực gốc LaNi5………………...36 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5……………………………..38 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5-xGax……………………......38 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4,55Ga0,45……………………..39 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau khi nghiền…..40 Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 5 giờ nghiền………………………………………………………………………….41 Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 10 giờ nghiền………………………………………………………………………….41 Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,45 (b) sau 15 giờ nghiền………………………………………………………………………….42 Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,45 (b) sau 20 giờ nghiền………………………………………………………………………….42 Hình 3.9 : Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi5-xGax tại E= -1,1 V…………..43 Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rctvào hàm lƣợng thay thế Ga cho Ni……………………………………………………………… ............. ….44 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl………………………… ....... .45 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl……………………… ....... ….46 Hình 3.13: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 5giờ…………………………......................................................................... ................ ....47 Hình 3.14: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 10giờ…………………………........................................................................ ................ ...47 Hình 3.15: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 15giờ…………………………........................................................................ .. ...48 Hình 3.16: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 20giờ…………………………......................................................................... ................ ..58 Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời gian nghiền………………………………………………………………….… ....... 49 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép của các mẫu theo thời gian nghiền …………………………………………………………………………................... 50 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương MỞ ĐẦU Ng{y nay, công nghệ thông tin ph|t triển không ngừng. Cùng với sự ph|t triển đa dạng v{ phong phú của m|y tính, thiết bị điện tử x|ch tay, c|c phương tiện bưu chính viễn thông thì nguồn nuôi điện hóa như ắc quy Ni-MH l{ một bộ phận không thể thiếu. Đ}y l{ một trong những nguồn điện mới nhất, có những tính năng ưu việt về điện thế danh định, dung lượng tích trữ, th}n thiện môi trường cũng như số chu kỳ l{m việc cao. Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd nhưng ưu điểm của loại ắc quy Ni-MH l{ dung lượng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với ắc quy Ni-Cd cùng chủng loại) v{ phế thải của nó không g}y ô nhiễm môi trường [16]. Mặt kh|c, pin Ni-MH có thời gian sống d{i hơn v{ có gi| th{nh rẻ hơn khoảng 40 % so với pin Li. Mặc dù pin Ni-MH đ~ có mặt trên thị trường, nhưng hiện nay trên thế giới vẫn có rất nhiều công trình nghiên cứu về loại ắc quy n{y với mục tiêu l{ để hiểu rõ hơn c|c qu| trình điện ho| xảy ra trong ắc quy, n}ng cao chất lượng của vật liệu l{m ắc quy, cũng như việc giảm gi| th{nh của sản phẩm. C|c nghiên cứu trước đ}y tiến h{nh trên vật liệu l{m điện cực }m của ắc quy Ni-MH trên cơ sở hợp chất LaNi5 cho thấy: - Khi thay thế Ni trong hợp chất liên kim loại LaNi5 bằng c|c kim loại 3d kh|c đ~ l{m cải thiện đ|ng kể tính chất của vật liệu như: tăng hiệu suất phóng nạp, tăng thời gian sống. - Khi thay thế La bằng c|c kim loại đất hiếm kh|c, chúng ta đ~ tìm được vật liệu gồm nhiều kim loại đất hiếm có th{nh phần gần giống th{nh phần tổng đất hiếm Misch Metal trong khai th|c tự nhiên, do vậy gi| th{nh rẻ hơn m{ vẫn giữ được, thậm chí l{m cho c|c tính chất của điện cực }m trong pin nạp lại Ni-MH tốt hơn. 1 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương Với những yêu cầu ng{y c{ng cao về chất lượng của pin sử dụng trong c|c sản phẩm điện tử, c|c nh{ nghiên cứu đ~ không ngừng tìm kiếm c|c hợp chất mới v{ phương thức chế tạo mới để đưa ra c|c sản phẩm pin đ|p ứng yêu cầu đó. Với c|c đặc tính có thể hấp thụ cũng như giải hấp thụ một lượng lớn hyđrô nguyên tử tại |p suất khí quyển v{ nhiệt độ phòng m{ không l{m hỏng cấu trúc mạng, vật liệu LaNi5-xMx (M l{ nguyên tố thay thế một phần Ni) đ~ được ứng dụng l{m điện cực }m trong pin nạp lại Ni-MH. C|c nguyên tố M khi thay thế một phần cho Ni có thể cải thiện đ|ng kể tính chất điện hóa của vật liệu điện cực. Ga l{ kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp. Vì vậy, khi đưa Ga v{o thay thế cho Ni trong LaNi5 thì Ga dễ chảy ra, bao bọc c|c hạt vật liệu, giúp chống ion hóa bề mặt vật liệu. Mặt kh|c, nếu ta nghiền thì khi nạp dung lượng, c|c hạt vật liệu không bị vỡ ra. Ngo{i ra, nó l{m tăng bề mặt tiếp xúc, khiến dung lượng nạp v{o tăng. Tren cơ sở đó , một hướng nghiên cứu mới, đó l{ nghiền vật liệu cho đến khi hạt vật liệu chỉ còn cỡ submicromet v{ đồng thời pha tạp Ga để Ga bao bọc c|c lớp hạt chống sự ôxi hóa. Với tinh thần như vậy, trong đề t{i luận văn tốt nghiệp cao học chuyên ng{nh vật lý nhiệt, tôi lựa chọn đề t{i: “ Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của LaNi5 ”. Bản luận văn n{y gồm những nội dung chính sau : - Phần mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: C|c phương ph|p thực nghiệm - Chương 3: Kết quả v{ thảo luận - Kết luận - T{i liệu tham khảo 2 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương Chương 1 : TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu RT5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5 Hệ hợp chất RT5 (với R l{ c|c nguyên tố đất hiếm, T l{ c|c nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cu,…) có cấu trúc tinh thể lục gi|c xếp chặt kiểu CaCu5 (với nhóm không gian P6/mm). Cấu trúc n{y được tạo nên bởi 2 ph}n lớp: ph}n lớp thứ nhất được tạo th{nh bởi hai loại nguyên tố kh|c nhau, đó l{ kim loại đất hiếm (R) chiếm c|c vị trí tinh thể 1a v{ c|c nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm c|c vị trí tinh thể 2c, ph}n lớp thứ 2 gồm c|c nguyên tử kim loại chuyển tiếp chiếm c|c vị trí 3g [6,10]. Trên Hình 1.1 l{ sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5. Lanthanum 1a NickelI 2c NickelII 3g 3 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5. 1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5 Những nghiên cứu trước đ}y cho thấy, khi thay thế một lượng La bằng c|c nguyên tố đất hiếm kh|c v{ Ni bằng c|c nguyên tố nhóm 3d thì cấu trúc tinh thể của hệ không thay đổi [14,15,17]. Nhờ tính chất tương tự nhau của c|c nguyên tố đất hiếm, sự thay thế La bằng c|c nguyên tố đất hiếm kh|c l{ không giới hạn do c|c dung dịch rắn La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ của nguyên tố thay thế. Ngược lại, khi thay thế Ni bằng c|c nguyên tố 3d kh|c trong LaNi5-xMx thì nồng độ thay thế l{ có giới hạn như thấy trong bảng 1.1 [10] . Giới hạn thay thế tuỳ thuộc v{o b|n kính nguyên tử, cấu trúc điện tử lớp vỏ của c|c nguyên tố kim loại chuyển tiếp v{ phụ thuộc v{o qu| trình công nghệ. Qu| trình hấp thụ hyđrô l{m thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng đến 25% (khi hấp thụ b~o hòa). Chính sự gi~n nở n{y l{ một trong những nguyên nh}n dẫn tới ph| hủy vật liệu [8]. Điều n{y ảnh hưởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim gốc LaNi5. C|c nghiên cứu thay thế một phần La v{ Ni bởi c|c nguyên tố kh|c nhằm khắc phục sự gi~n nở, n}ng cao dung lượng hấp thụ, n}ng cao tuổi thọ, n}ng cao tốc độ phóng nạp, hạ gi| th{nh sản phẩm... đang được tiến h{nh. Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [10]. Nguyên tố Giới hạn thay thế (M trong LaNi5-xMx) x trong LaNi5-xMx Si 0,6 Fe 1,2 Al 1,3 Mn 2,2 Cu, Co, Pt 5 4 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương 96 Cu Mn LaNi5-xMx 94 3 Volume (A ) 92 Al 90 Co Fe 88 Si 86 84 Ce 82 La1-xMxNi5 Yb 0 1 2 xM 3 4 5 Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế [10]. Hình 1.2 cho thấy, sự thay đổi thể tích ô mạng l{ gần như tuyến tính với h{m lượng thay thế x. Thể tích ô mạng giảm trong c|c hợp chất hệ La1-xRxNi5 v{ tăng trong hợp chất hệ LaNi5-xMx [10]. Mỗi nguyên tố thay thế có ảnh hưởng đến hằng số mạng tinh thể của hợp kim, nhưng ở mức độ rất kh|c nhau. 1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại RT5 Động học xúc t|c đ~ chỉ ra rằng, c|c kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co... có khả năng hấp phụ một lượng hyđrô trên bề mặt [2]. Do c|c nguyên tố chuyển tiếp (ph}n nhóm 3d) có lớp điện tử 3d nên chúng có khả năng hình th{nh liên kết yếu với hyđrô. Vì vậy, c|c nguyên tử hyđrô có thể b|m trên bề mặt vật liệu v{ chúng phụ thuộc v{o nhiều yếu tố như: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng v{ |p suất của hyđrô. Gần đ}y, c|c hiện tượng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đ~ được nghiên cứu. Nguời ta đ~ tìm ra được một số cơ chế chứng tỏ th{nh phần 5 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương trên bề mặt kh|c với th{nh phần bên trong khối hợp kim [4,9,18]. Do năng lượng của bề mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt của kim loại 3d, l{m cho nồng độ c}n bằng trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn nồng độ bên trong khối. Đặc tính kh|c biệt trên bề mặt l{ hiện tượng phổ biến xảy ra mỗi khi c|c cấu tử cấu th{nh hợp kim có tính chất kh|c nhau. Trong qu| trình hyđrô hóa luôn tồn tại ôxi hoặc nước như l{ tạp chất của hyđrô (nếu dùng phương ph|p rắn khí) hoặc tồn tại trong môi trường phản ứng (nếu thực hiện bằng phương ph|p thực nghiệm trong dung dịch). C|c yếu tố đó dẫn đến việc hình th{nh c|c ôxit v{ hyđrôxit đất hiếm. Sự kh|c biệt về th{nh phần trên bề mặt v{ bên trong khối vật liệu, khả năng ôxi hóa của c|c kim loại đất hiếm l{m cho bề mặt của c|c hợp chất liên kim loại sẽ gi{u nguyên tố 3d. Vì vậy, ta có thể khảo s|t qu| trình hấp phụ hyđrô của hợp chất liên kim loại qua c|c nguyên tố 3d trên bề mặt vật liệu. Việc xét c|c hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy sự hấp phụ hyđrô của c|c hợp kim được chiếm ưu thế bởi kim loại chuyển tiếp trên bề mặt. C|c nguyên tử hyđrô sẽ bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu, sau đó khuếch t|n v{o trong tinh thể. Sự hấp thụ hyđrô l{ qu| trình c|c nguyên tử hyđrô x}m nhập v{o mạng tinh thể theo cơ chế điền kẽ v{ tạo hợp chất hyđrô hóa. C|c nghiên cứu trong lĩnh vực n{y đ~ chỉ ra rằng: hầu hết c|c hợp kim R-T có khả năng tạo hợp chất hyđrô hóa với hyđrô [11,12]. 1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô [10] Qu| trình hấp thụ hyđrô có thể được nghiên cứu bằng đường đẳng nhiệt của |p suất c}n bằng như một h{m của nồng độ x trong c|c hợp chất hyđrô hóa. Tuy nhiên, theo c|c nghiên cứu gần đ}y [3,7], qu| trình động học trên có thể nghiên cứu một c|ch đơn giản hơn. Khi qu| trình hyđrô hóa xảy ra v{ có hai pha ph}n biệt thì c|c gi| trị H v{ F có thể thu được từ sự phụ thuộc v{o nhiệt độ của |p suất c}n bằng. Phản ứng hyđrô hóa xảy ra giữa hợp chất RT5 v{ hyđrô được biểu diễn như sau: 6 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương RT5 + mH2 = RT5H2m Trong nhiệt động học, phương trình động học Vanhoff được biểu diễn: LnPH2 = -F/R + H/RT 50 40 LnPH2 30 20 10 0 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.0 3.2 -1 10 /T(K ) Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [10]. Với R l{ hằng số khí, c|c gi| trị H v{ F l{ những đại lượng nhiệt động ứng với một mol khí hyđrô. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ, có thể coi l{ đẳng nhiệt, thì H v{ F sẽ không phụ thuộc v{o nhiệt độ. Bằng c|ch vẽ đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 với nghịch đảo của nhiệt độ (1/T), ta được một đường thẳng bậc nhất. Dựa v{o đồ thị, ta có thể dễ d{ng tìm được gi| trị của H (ứng với độ dốc của đường thẳng) v{ gi| trị S. H có thể nhận được những gi| trị kh|c nhau, nó có thể có gi| trị }m hoặc dương. Qu| trình hyđrô xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất ứng với qu| trình ph}n hủy ph}n tử hyđrô th{nh nguyên tử, qu| trình n{y tiêu tốn một năng lượng (H > 0), giai đoạn thứ hai xảy ra l{ qu| trình hyđrô hóa, qu| trình n{y tỏa ra một năng lượng (H < 0). Như vậy, tùy v{o qu| trình n{o chiếm ưu thế m{ H nhận gi| trị dương hoặc }m. Đối với entropy (S) thì kh|c, gi| trị của nó không phụ thuộc v{o hợp chất liên kim loại. C|c nghiên cứu cho thấy, entropy trong qu| trình hyđrô hóa chủ 7 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương yếu l{ do đóng góp phần entropy của khí hyđrô (Sgas=130 J/mol H2 ở nhiệt độ phòng). Xét to{n bộ thì phản ứng hyđrô hóa có ưu thế về mặt năng lượng (phản ứng tỏa nhiệt, H < 0) cho nên phản ứng dễ xảy ra. Vì vậy, đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 v{o 1/T sẽ có dạng như Hình 1.3 [10]. 1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá Do đặc trưng của biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều nh}n tố ảnh hưởng tới sự hấp thụ hyđrô. Một vùng biên pha hình th{nh tại chỗ tiếp xúc của điện cực v{ một chất điện li. Trong trường hợp đơn giản nhất, vùng biên pha hình th{nh ở lớp điện tích kép. Trong c|c trường hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều lớp, sự hình th{nh vùng biên pha sẽ liên quan tới qu| trình tham gia của c|c nguyên tố. Vùng biên pha l{ một hệ mở, trong đó, một số qu| trình liên tiếp xảy ra, m{ qu| trình chậm nhất quyết định tốc độ củ a toà n bọ phả n ứng . C|c qu| trình n{y bao gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt c|c điện cực bằng khuếch t|n, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ c|c sản phẩm phản ứng, vận chuyển c|c sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt điện cực. Trong một pin, c|c qu| trình xảy ra tương tự. Tuy nhiên ở đ}y, c|c điện tử chuyển ra mạch ngo{i, nơi dòng điện được sinh ra. Trên điện cực }m, c|c qu| trình liên quan trong suốt qu| trình phóng của pin Ni-MH xuất hiện trong một môi trường nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do khả năng hấp thụ hyđrô của c|c hợp chất l{m điện cực }m, c|c điện cực thường l{ hệ đa pha. Vận chuyển qua biên pha l{ c|c qu| trình nhiệt động liên tiếp như mô tả Hình 1.4 [13]. Người ta thấy rằng: biên pha l{ một nh}n tố cơ bản v{ c|c tính chất của nó được x|c định bởi sự tiếp xúc của c|c pha,…bên trong điện cực cũng như l{ trong chất điện li. Quy tắc biên pha có thể thay đổi, dẫn đến kìm h~m hay đẩy mạnh cả việc chuyển dời điện tích v{ chuyển dời ph}n tử. Biên 8 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương pha có thể thay đổi trong khi pin hoạt động, điều đó ảnh hưởng tới c|c qu| trình điện ho| trong pin. (a) ( (a) J2 (l) t J-2 J1 DIFFUSION J-1 J-3 J3 Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hyđrô [13]: (a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng. 1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ. C|c yếu tố nhiệt động học v{ động lực học mô tả sự thấm hút hyđrô ở catốt (hấp thụ v{ hấp phụ) bên trong c|c kim loại, quan hệ của nó tới sự hấp thụ hyđrô v{ c|c ảnh hưởng của sự nhiễm bẩn bề mặt được thảo luận bởi Jerkiewikz [5]. Thậm chí Gradient thế ho| ở vùng biên pha cũng có thể x|c định rõ r{ng. Thế hoá của hyđrô ở biên pha Thế ho| của c|c nguyên tử bên trong vùng biên pha có thể phản |nh đặc trưng trung gian. Jerkiewikz v{ Conway [5] đ~ nghiên cứu c|c vị trí hấp phụ v{ hấp thụ hyđrô bằng thống kê để đưa ra thế ho| của chúng. Hiệu suất hấp thụ, tương quan với c|c phản ứng tạo hyđrô, có thể kiểm tra trong cơ chế phản ứng. Ảnh hưởng của xúc t|c tới hấp thụ được cho l{ do sự cạnh tranh c|c vị trí. C|c 9 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương tranh luận tập trung v{o sự phức tạp tự nhiên của biên pha. Tuy nhiên, nó không phỏng theo sự hồi đ|p của điện cực tới c|c dòng nạp (phóng) v{ bỏ qua sự tăng năng lượng hệ thống do điện trường của lớp điện tích kép g}y nên. Tóm lại, c|c dung lượng dự đo|n của một mẫu được x|c định bởi nhiều yếu tố. Cùng với chúng, cấu trúc của biên pha v{ sự miêu tả đầy đủ của lực điều khiển mở, bao gồm một sự mô tả ho{n chỉnh về Gradient của thế ho|, cả trong khối v{ qua biên pha. 1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH 1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp Bằng phương ph|p đo phóng nạp chúng ta có thể x|c định c|c đặc trưng điện ho| của c|c hợp chất RT5. Đường cong phóng nạp l{ đường cong biểu diễn sự biến thiên của thế điện cực theo điện lượng Q của qu| trình phóng nạp. Đường cong E-Q của qu| trình phóng (Edis) v{ qu| trình nạp (Ec) của c|c mẫu. C|c phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại một bề mặt, ranh giới điện cực với dung dịch điện li, l{ loại phản ứng bao gồm c|c qu| trình không đồng nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất n{y thường được qui định bởi một chuỗi những bước có liên quan tới cả qu| trình chuyển pha dung dịch v{ qu| trình chuyển điện tích tại bề mặt ph}n c|ch. Khi những qu| trình n{y xảy ra không liên tiếp thì tốc độ của to{n bộ qu| trình bị điều khiển bởi qu| trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng th|i không bền hoặc trong những điều kiện tạm thời, tốc độ của những qu| trình riêng lẻ l{ phụ thuộc v{o thời gian. Qu| trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực v{o dung dịch, lúc n{y sẽ xuất hiện trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch v{ điện cực được gọi l{ lớp điện kép. Người ta chia lớp điện kép th{nh ba vùng: vùng trong cùng l{ vùng gi|p với bề mặt điện cực chứa c|c ion hấp thụ đặc biệt. 10 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Lương Mặt lõi của vùng n{y được gọi l{ mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo l{ vùng chứa c|c ion hyđrat không hấp thụ, vùng ngo{i cùng được gọi l{ vùng khuếch t|n. Trong vùng n{y, mật độ c|c ion chịu ảnh hưởng của sự ph}n cực điện trường v{ thăng gi|ng nhiệt độ. Vì vậy, ta có thể coi lớp điện tích kép như l{ một hệ tụ điện phẳng gồm 3 tụ điện mắc nối tiếp. Điều kh|c nhau cơ bản giữa hệ điện hóa v{ tụ điện l{ ở chỗ: trên ranh giới ph}n chia điện cực - dung dịch, xảy ra phản ứng điện hóa v{ qu| trình tích điện cho lớp điện tích kép. Cấu tạo của lớp điện tích kép được mô tả ở Hình 1.5. ΦM Dung  dịch M Ψ1 Điện cực Ψ2 Ψ3 Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép. Từ hình vẽ ta nhận thấy, khi qua lớp điện tích kép sẽ có sự sụt thế điện cực v{ từ đó, ta có thể tính được điện dung của lớp điện tích kép n{y. Đặc điểm của qu| trình điện hóa n{y chính l{ khi cho dòng điện qua ranh giới điện cực - dung dịch điện li, trên ranh giới n{y sẽ xảy ra c|c phản ứng điện cực l{m cho thế điện cực lệch khỏi gi| trị c}n bằng do c|c phản ứng điện hóa g}y ra gọi l{ sự ph}n cực điện hóa. 1.1.7.2. Các tính chất điện hoá của RT5 Hầu hết c|c mẫu vật liệu l{m điện cực }m trong pin nạp lại Ni-MH ở một số chu kỳ phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, kém ổn định. Chỉ sau v{i chu kỳ đóng vai trò huấn luyện vật liệu, qu| trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định v{ bền vững hơn. Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải được 11