HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
----------o0o----------
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG
HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH
TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
TRONG CẤY GHÉP XƯƠNG
Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý
Mã số: 9.44.01.19
Nghiên cứu sinh: Nguyễn Thị Thơm
Người hướng dẫn: PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh
Hà Nội 12/2019
LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn
PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp đang công tác tại Phòng Ăn
mòn và bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN VN
đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Kỹ
thuật nhiệt đới và Học viện KH&CN đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học
tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới gia đình,
người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn chia sẻ, động viên cho tôi thêm
nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này.
Hà Nội, ngày
tháng
năm 2019
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Thơm
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả
được trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có
ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Thơm
ii
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
xi
MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
4
1.1. Tổng quan về hydroxyapatit
4
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit
4
1.1.2. Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit
6
1.1.3. Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit
8
1.2. Tổng quan về vật liệu ống nano carbon
11
1.2.1. Tính chất vật liệu ống nano carbon
12
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu ống nano carbon
15
1.2.3. Biến tính vật liệu ống nano carbon
16
1.3. Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt)
21
1.4. Thử nghiệm In vitro và In vivo
27
1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước
31
CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
34
2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm
34
2.1.1. Hóa chất và vật liệu
34
2.1.2. Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt trên nền TKG316L hoặc
34
Ti6Al4V
2.1.3. Thử nghiệm trong dung dịch SBF
37
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
38
2.2.1. Các phương pháp điện hóa
38
2.2.2. Các phương pháp phân tích
40
iii
2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng HAp và
42
HAp-CNTbt
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
45
3.1. Tinh chế và biến tính CNT
45
3.2. Tổng hợp vật liệu composite HAp-CNTbt
49
3.2.1. Đường cong phân cực của TKG316L và Ti6Al4V trong dung
49
dịch tổng hợp
3.2.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế
52
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
61
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ CNTbt
66
3.2.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế
77
3.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
80
3.2.7. Xác định tính chất cơ lý và sự hòa tan của vật liệu
84
3.3. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu trong dung dịch SBF
88
3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm
89
3.3.2. Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm
91
3.3.3. Đặc trưng của vật liệu sau khi ngâm trong dung dịch SBF
93
3.4. Điện thế mạch hở
99
3.5. Điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn
101
3.6. Tổng trở điện hóa
106
KẾT LUẬN
113
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
114
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
115
TÀI LIỆU THAM KHẢO
117
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
AAS
Atomic
Spectrophotometric
Absorption Phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử
AFM
Atomic Force Microscope
ASTM
American Society for Testing and Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ
Materials
CNT
Carbon nanotubes
Ống nano carbon
CNTbt
Modified carbon nanotubes
Ống nano carbon biến tính
CVD
Chemical Vapour Deposition
Phương pháp lắng đọng hơi
hóa học
DCPD
Dicalcium Phosphate Dihydrate Đicanxi phosphat
(DCPD-CaHPO4.2H2O)
(CaHPO4.2H2O)
dE/dt
Variation of voltage follows time
Kính hiển vi lực nguyên tử
đihydrat
Sự biến đổi điện thế theo thời
gian
DTG (%/phút)
Derivative Thermogravimetry
Tích phân nhiệt trọng lượng
EDX
Energy Dispersive Xray
Tán xạ năng lượng tia X
Ecorr
Corrosion potential
Điện thế ăn mòn
EOCP
Open circuit potential
Điện thế mạch hở
HAp
Hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2 Hydroxyapatit
(Ca10(PO4)6(OH)2
HAp-CNTbt
Hydroxyapatite/ modified carbon Hydroxyapatit/ống
nanotubes
carbon biến tính
HAp-CNTbt/
Ti6Al4V
Hydroxyapatite/modified carbon Hydroxyapatit/ống
nano
nanotubes on Titanium alloy
carbon biến tính trên nền hợp
kim Titan
HAp-CNTbt/
TKG316L
Hydroxyapatite/modified carbon Hydroxyapatit/ống
nano
nanotubes on 316L stainless steel carbon biến tính trên nền thép
nano
không gỉ 316L
HAp/Ti6Al4V
Hydroxyapatite on Titanium alloy Hydroxyapatit trên nền hợp
kim titan
HAp/TKG316L
Hydroxyapatite on 316L stainless Hydroxyapatit trên nền thép
steel
không gỉ 316L
v
HV
Vicker Hardness
Độ cứng Vickers
icorr
Corrosion current density
Mật độ dòng ăn mòn
IR
Infrared Spectroscopy
Phổ hồng ngoại
MTT
3-(4,5-dimethyl-2-thiazolyl)-2,5diphenyl-2H-tetrazolium bromide
Xét nghiệm đo màu để đánh giá
hoạt động trao đổi chất của tế
bào
MWCNT
Multi wall carbon nanotubes
Ống nano carbon đa tường
PLA
Poly Lactic acid
Polylactic Axit
Ra
Surface roughness
Thông số độ nhám bề mặt
Rp
Polarization resistance
Điện trở phân cực
Ru
Flexural strength
Độ bền uốn
SBF
Simulated body fluid
Dung dịch mô phỏng dịch cơ
thể người
SCE
Saturation Calomel Electrode
Điện cực calomen bão hòa
SEM
Scanning Electron Microscopy
Kính hiển vi điện tử quét
SWCNT
Single wall carbon nanotubes
Ống nano carbon đơn tường
TCP
Tricalcium Phosphate Ca3(PO4)2
Canxi photphat Ca3(PO4)2
TEM
Transmission
Microscopy
TG
Thermo Gravimetry
Nhiệt trọng lượng
TGA
Thermogravimetric Analyzer
Phân tích nhiệt
Ti6Al4V
Titanium alloy
Hợp kim titan Ti6Al4V
TKG316L
316L stainless steel
Thép không gỉ 316L
XRD
X-ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
Resistance Module
Mô đun tổng trở
Unit of resistivity
Đơn vị đo điện trở suất
│Z│
μΩ.cm
Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1.
Các thông số cơ tính của vật liệu CNT và thép
13
Bảng 2.1.
Thành phần hóa học các nguyên tố trong TKG316L
34
Bảng 2.2.
Thành phần hóa học các nguyên tố trong Ti6Al4V
34
Bảng 2.3.
Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và
36
HAp-CNTbt/Ti6Al4V
Bảng 2.4.
Thành phần của 1 lít dung dịch SBF
37
Bảng 3.1.
Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt
49
Bảng 3.2.
Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt
53
tổng hợp ở khoảng thế khác nhau trên hai vật liệu nền
TKG316L và Ti6Al4V
Bảng 3.3.
Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của
63
màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V tổng
hợp với hàm lượng CNTsbt khác nhau
Bảng 3.4.
Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng
77
HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V theo nhiệt độ
Bảng 3.5.
Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của
màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V khi
78
thay đổi số lần quét
Bảng 3.6.
Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng
82
HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V ở các tốc độ
quét khác nhau
Bảng 3.7.
Nồng độ Ca2+ trong dung dịch sau khi ngâm các vật liệu
88
trong dung dịch NaCl 0,9 % theo thời gian
Bảng 3.8.
Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở
111
thời điểm sau 1 ngày ngâm trong dung dịch SBF
Bảng 3.9.
Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở
thời điểm sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF
vii
111
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1.
Công thức cấu tạo của phân tử HAp
4
Hình 1.2.
CNT dạng ghế bành (a), zíc zắc (b) và không đối xứng
12
Hình 1.3.
Ống nano cacbon đơn tường (a) và ống nano cacbon đa
13
tường (b)
Hình 1.4.
Sự tụ đám của vật liệu CNT
17
Hình 1.5.
Biến tính CNT bằng các chất oxi hóa
18
Hình 1.6.
Biến tính CNT bằng axit sau đó thực hiện các chuyển hóa
19
tiếp theo để tạo nhóm chức amit và este
Hình 1.7.
Các phản ứng cộng hợp để gắn các nhóm chức lên CNT
Hình 1.8.
Biến tính CNT bằng các phản ứng thế nhóm florua trên
Hình 1.9
20
CNT
20
Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT, HAp và composite
23
HAp-CNT với hàm lượng CNT khác nhau
Hình 1.10
Ảnh SEM và TEM của HAp-CNT
24
Hình 1.11
Ảnh SEM của HAp/Ti (a, b); HAp-CNTbt/Ti (c)
25
Hình 1.12
Ảnh SEM của CNTbt/Ti và HAp-CNTbt/Ti tổng hợp ở
26
40oC và 70 oC
Hình 1.13
Sự tăng trưởng của các tế bào osteoblast người với sự có
28
mặt của HAp-CNTbt
Hình 1.14
Đồ thị kết quả thử nghiệm MTT của vật liệu Ti có và
29
không có màng HAp hoặc HAp-CNT với hàm lượng
CNT khác nhau
Hình 1.15
Ảnh chụp hiển vi bệnh lý của cơ bắp chuột trắng sau khi
30
thử nghiệm vật liệu HAp/CNTbt với thời gian khác nhau
Hình 2.1.
Mô hình thử độ cứng theo Vicker
viii
43
Hình 2.2.
Hình dạng mẫu xác định mô đun đàn hồi
44
Hình 3.1.
Phổ IR của CNT và CNTbt
46
Hình 3.2.
Sự phân tán của của 1 g/L CNT (a) và CNTbt (b) trong
46
dung dịch tổng hợp sau 7 ngày
Hình 3.3.
Ảnh SEM của CNT và CNTbt
47
Hình 3.4.
Phổ EDX của CNT và CNTbt
48
Hình 3.5.
Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và
50
Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với tốc độ quét 5
mV/s
Hình 3.6.
Mô tả sự tạo thành liên kết hydro giữa HAp và CNTbt
51
Hình 3.7.
Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế
56
khác nhau nền TKG316L (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt, 45 oC)
Hình 3.8.
Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế
56
khác nhau trên nền Ti6Al4V (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt, 45 oC)
Hình 3.9.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp-CNTbt tổng hợp
57
trên nền TKG316L ở các khoảng quét thế khác nhau (5
mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)
Hình 3.10.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp/CNTsbt tổng hợp trên nền
58
Ti6Al4V ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần
quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)
Hình 3.11.
Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở
59
các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5
g/L CNTbt, 45 oC)
Hình 3.12.
Hình ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp
ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5
g/L CNTbt, 45 oC)
ix
60
Hình 3.13.
Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền
61
TKG316L (A) và Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L);
0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt,
45 oC)
Hình 3.14.
Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong
62
dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ 1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.15.
Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong
62
dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ -2
V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.16.
Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ
64
khác nhau trên nền TKG316L (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s,
5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.17.
Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ
64
khác nhau trên nền Ti6Al4V (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần
quét; 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.18.
Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở nhiệt độ
65
khác nhau (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt)
Hình 3.19.
Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở nhiệt độ
65
khác nhau (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt)
Hình 3.20.
Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong
67
dung dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến
1 g/L (0 ÷ -1,65V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
Hình 3.21.
Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong
dung dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến
1 g/L (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
x
67
Hình 3.22.
Phổ IR của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp với
68
nồng độ CNTbt khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần
quét; 45 oC)
Hình 3.23.
Phổ IR của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp với nồng
68
độ CNTbt khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
Hình 3.24.
Giản
đồ
TG/DTG
của
HAp/TKG316L
(a)
và
70
HAp/Ti6Al4V (b) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V
(Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
Hình 3.25.
Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở
73
0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt
khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L
(d)
Hình 3.26.
Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở
75
(0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt
khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L
(d)
Hình 3.27.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /TKG316L với số
79
lần quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 45 oC, 0,5
g/L CNTbt)
Hình 3.28.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /Ti6Al4V với số
79
lần quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 45 oC; 0,5 g/L
CNTbt)
Hình 3.29.
Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong
81
dung dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau
(0 ÷ -1,65 V; 5 lần quét, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.30.
Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong
dung dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau (0
xi
81
÷ -2 V; 5 lần quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.31.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/TKG316L tổng
83
hợp với tốc độ quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 lần
quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.32.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng
83
hợp với tốc độ quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 lần quét,
45 oC; 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.33.
Hình ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a), HAp/TKG316L
84
(b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c)
Hình 3.34.
Hình ảnh AFM bề mặt của Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V
85
(b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c)
Hình 3.35.
Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của các vật liệu
TKG316L,
HAp/TKG316L,
86
HAp-CNTbt/TKG316L,
Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
Hình 3.36.
Sự biến đổi của pH dung dịch SBF chứa TKG316L,
Ti6Al4V,
HAp/TKG316L,
HAp/Ti6Al4V,
91
HAp-
CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian
ngâm
Hình 3.37.
Sự biến đổi khối lượng vật liệu theo thời gian ngâm của
92
TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong
dung dịch SBF
Hình 3.38.
Ảnh SEM của TKG316L trước và sau 21 ngày ngâm
94
trong dung dịch SBF
Hình 3.39.
Ảnh SEM của HAp/TKG316L trước và sau khi ngâm
95
trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau
Hình 3.40.
Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L trước và sau khi
ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau
xii
95
Hình 3.41.
Ảnh SEM của Ti6Al4V trước và sau 21 ngày ngâm trong
96
dung dịch SBF
Hình 3.42.
Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong
96
dung dịch SBF với thời gian khác nhau
Hình 3.43.
Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi
97
ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau
Hình 3.44.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TKG316L (a),
98
HAp/TKG316L (b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c) sau 21
ngày ngâm trong SBF
Hình 3.45.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti6Al4V (a),
98
HAp/Ti6Al4V (b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c) sau 21
ngày ngâm trong SBF
Hình 3.46.
Sự biến đổi điện thế mạch hở của TKG316L, Ti6Al4V,
100
HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L
và HAp-CNTbt/ Ti6Al4V theo thời gian ngâm trong dung
dịch SBF
Hình 3.47.
Đường
Tafel
HAp/TKG316L
của
(c),
TKG316L
(a),
HAp/Ti6Al4V
Ti6Al4V
(d),
(b),
102
HAp-
CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau 21
ngày ngâm trong dung dịch SBF
Hình 3.48.
Đường cong phân cực của TKG316L, HAp/TKG316L,
103
HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V, HApCNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF ở các thời gian
ngâm khác nhau
Hình 3.49.
Sự biến đổi Rp của TKG316L (a), Ti6Al4V (b),
HAp/TKG316L
(c),
HAp/Ti6Al4V
(d),
HAp-
CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo
thời gian ngâm trong dung dịch SBF
xiii
105
Hình 3.50.
Sự biến đổi mật độ dòng ăn mòn của TKG316L (a),
106
Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d),
HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f)
theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF
Hình 3.51.
Phổ
tổng
trở
HAp/TKG316L,
dạng
Bode
của
mẫu
TKG316L,
HAp-CNTbt/TKG316L,
Ti6Al4V,
108
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian
ngâm mẫu trong dung dịch SBF
Hình 3.52.
Sự biến đổi mô đun tổng trở của TKG316L,
HAp/TKG316L,
Ap-CNTbt/TKG316L,
Ti6Al4V,
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian
ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 10 mHz
xiv
109
MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, HAp) là muối kép của tri-canxi
photphat và canxi hydroxit, trong tự nhiên tồn tại dưới dạng flo-apatit
Ca10(PO4)6F2. Nó là thành phần vô cơ chính trong xương và răng người. Hiện
nay, HAp đang là một trong các đối tượng nghiên cứu chính của các nhà khoa
học nhằm mục đích cải thiện các tính chất sinh học, hoá học và cơ lý của nó.
HAp có tính tương thích sinh học cao, có khả năng tái sinh xương nhanh và
có thể tạo liên kết trực tiếp với xương non mà không cần có mô, cơ trung gian
[1-6]. Nhờ những đặc tính này mà HAp được ứng dụng ngày càng nhiều trong
y dược học ở các dạng khác nhau: dạng bột dùng làm thuốc bổ sung canxi;
dạng gốm dùng để nối xương, chỉnh hình; dạng composite dùng để làm thẳng
xương, làm kẹp nối và chất mang thuốc; dạng màng phủ trên nền kim loại và
hợp kim được sử dụng làm nẹp vít xương. HAp tổng hợp có thành phần tương
tự trong xương tự nhiên và có khả năng tương thích sinh học tốt, do đó khi
cấy ghép vào trong cơ thể người, nó kích thích khả năng liền xương nhanh
hơn.
Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học, với
mục đích không ngừng nâng cao chất lượng cuộc sống, các vật liệu gốm y
sinh, màng y sinh trên cơ sở hydroxyapatit, tricanxi phốt phát đã và đang
được các nhà khoa học vật liệu cũng như các chuyên gia trong lĩnh vực y học
quan tâm nghiên cứu [1]. Hướng nghiên cứu mới nhằm nâng cao chất lượng
cho vật liệu y sinh trên cơ sở kim loại và hợp kim ngày càng được phát triển
mở rộng. Các loại vật liệu y sinh truyền thống đang được sử dụng chủ yếu
trong các bệnh viện như thép không gỉ 316L (TKG316L), Ti và hợp kim của
titan (Ti6Al4V), hợp kim của coban (CoNiCrMo) … Nhìn chung, những vật
liệu này có độ bền cơ lý và khả năng tương thích sinh học cao với môi trường
dịch cơ thể người. Tuy nhiên, trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể, chúng
1
vẫn bị ăn mòn dẫn đến các phản ứng đào thải làm giảm tuổi thọ của vật liệu
và gây ra những biến chứng nguy hiểm cho bệnh nhân. Do đó, việc nâng cao
khả năng tương thích sinh học của các vật liệu y sinh với cơ thể người bằng
màng nano HAp cũng được các nhà khoa học vật liệu, công nghệ sinh học, y
học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Màng HAp có cấu tạo giống
với bề mặt và cấu trúc của xương, do đó làm tăng khả năng kết dính với các
nguyên bào xương. Đồng thời, nó có vai trò như các mầm tinh thể kích thích
sự phát triển của xương mới tại vùng cấy ghép [2-6]. Tuy nhiên, màng HAp
tinh khiết có độ hòa tan tương đối cao trong môi trường sinh lý và tính chất cơ
lý kém. Sự hòa tan cao có thể dẫn đến sự thoái hóa nhanh hơn của vật liệu và
làm giảm khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với mô chủ. Do đó, việc cải
thiện tính chất cơ lý cho màng HAp là cần thiết [7,8].
Vật liệu ống nano carbon (carbon nanotubes-CNT) được biết đến là
loại vật liệu có những đặc tính cơ lý tuyệt vời như: độ cứng siêu cao, độ chịu
mài mòn cơ và hóa tốt, khả năng chống ăn mòn cao, diện tích bề mặt riêng
lớn và tỉ trọng thấp [9-12]. Do đó, CNT được sử dụng làm vật liệu gia cường
lý tưởng cho nhiều loại vật liệu tổ hợp trên cơ sở kim loại, polyme, cao su,
epoxy với phạm vi ứng dụng rất rộng [13-23]. Các kết quả công bố của các
nhà khoa học trên thế giới cho thấy, việc pha tạp thêm ống nano carbon để tạo
composite hydroxyapatite/ống nano carbon (HAp-CNTbt) đã cải thiện rõ rệt
tính chất cơ lý của vật liệu cũng như khả năng chống ăn mòn và độ bền cơ
học [22, 24-28]. Hơn nữa, các nghiên cứu thử nghiệm in vitro về khả năng
tương thích sinh học của vật liệu HAp-CNTbt cho thấy có sự phát triển xương
tốt [13-21]. Luận án được thực hiện với nội dung: “Nghiên cứu kết tủa điện
hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định
hướng ứng dụng trong cấy ghép xương” nhằm mục đích lựa chọn được điều
kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh
học tốt đồng thời nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu. Các kết quả góp phần
2
vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như tiềm năng ứng dụng của vật liệu
phủ màng HAp trong lĩnh vực cấy ghép xương ngày càng phát triển.
Mục tiêu của luận án:
- Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng composite
hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) trên nền TKG316L và
Ti6Al4V.
- Màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học và khả năng che
chắn bảo vệ cho nền tốt hơn màng HAp.
Nội dung nghiên cứu chính của luận án:
Trên cơ sở các mục tiêu đề ra, luận án gồm ba nội dung chính sau:
1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như: khoảng quét thế, tốc độ
quét, số lần quét, nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp, nhiệt độ tổng hợp
đến các đặc trưng, tính chất của màng HAp-CNTbt tổng hợp được trên nền
TKG316L và Ti6Al4V. Trên cơ sở các kết quả thu được lựa chọn điều kiện
thích hợp để tổng hợp HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt /Ti6Al4V.
2. Xác định độ gồ ghề bề mặt, mô đun đàn hồi và độ cứng của các vật
liệu:
TKG316L,
Ti6Al4V,
HAp/TKG316L,
HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.
Xác định sự hòa tan của các vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch NaCl 0,9 %.
3. Nghiên cứu khả năng tương thích sinh học và diễn biến điện hóa của
sáu loại vật liệu: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch mô phỏng
dịch cơ thể người (SBF).
3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về hydroxyapatit
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit
1.1.1.1. Tính chất cấu trúc
Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phương
(hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phương thường được
tạo thành trong quá trình tổng hợp ở nhiệt độ từ 25 đến 100 oC. Dạng đơn tà
chủ yếu được tạo ra khi nung HAp dạng lục phương ở 850 oC trong không
khí, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai
dạng này giống nhau hoàn toàn về số lượng và vị trí của các vạch nhiễu xạ.
Chúng chỉ khác nhau về cường độ của pic, dạng đơn tà cho các pic có cường
độ yếu hơn các pic của dạng lục phương khoảng 1 % [29].
Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp có dạng hình lục phương,
thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = b = 0,9417 nm và
c = 0,6875 nm, α = β = 90 o và γ = 120 o. Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể HAp
gồm các ion Ca2+, PO
và OH-. Đây là cấu trúc thường gặp của HAp tổng
hợp, trong thành phần của xương và ngà răng [30, 31].
Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.1, phân tử
HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá trị. Hai
nhóm -OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [32].
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của phân tử HAp [34]
1.1.1.2. Tính chất vật lý
Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở trạng thái tinh thể, có màu trắng, trắng
ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và
4
trạng thái tồn tại [33]. HAp có nhiệt độ nóng chảy 1760 oC, nhiệt độ sôi
2850 oC, độ tan trong nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử 1004,60 g, khối
lượng riêng là 3,08 g/cm3 và độ cứng theo thang Mohs bằng 5. Các tinh thể
HAp tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở dạng hình que, hình kim, hình vảy,
hình sợi, hình cầu và hình trụ [2].
1.1.1.3. Tính chất hoá học [30]
HAp phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nước:
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl 3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O
(1.1)
HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ
800 oC đến 1200 oC tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng (1.2).
Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 x 1)
(1.2)
Ở nhiệt độ lớn hơn 1200 oC, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2
(β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO.
Ca10(PO4)6(OH)2 2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O
(1.3)
Ca10(PO4)6(OH)2 3β – Ca3(PO4)2 + CaO + H2O
(1.4)
1.1.1.4. Tính chất sinh học
HAp tự nhiên và HAp tổng hợp có cùng bản chất và thành phần hóa
học. Chúng đều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao. Ở dạng bột
mịn kích thước nano, HAp là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất
với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng
(Ca/P = 1,67). Ở dạng màng và dạng gốm xốp, HAp có các đặc tính tương tự
như xương tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi và
mạch máu dễ dàng xâm nhập. Chính vì vậy, vật liệu này có tính tương thích
sinh học cao với các tế bào và mô, có tính dẫn xương tốt và có thể tạo liên kết
trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể
đào thải. Ngoài ra, HAp là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ
thể người và có tính sát khuẩn cao. Hợp chất HAp tương đối bền với dịch
men tiêu hoá, ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit trong dạ dày. Trong các
5
- Xem thêm -
.PDF 
143 
49 
71 
