Tài liệu Nghiên cứu, chế tạo vật liệu ferit cấu trúc lục giác laxsr1-xfe12o19 có kích thước nano

- iii - MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các bảng biểu Danh mục kí hiệu, các chữ viết tắt MỞ ĐẦU Trang i ii iii iv iv v TỔNG QUAN 1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÔNG THỨC HÓA HỌC 1 1.1.1 Công thức hóa học của hợp chất 1 1.1.2 Cấu trúc lục giác xếp chặt 2 1.1.3 Cấu trúc Magnetoplumbite M 5 TÍNH CHẤT TỪ 8 1.2.1 Tương tác trao đổi trong cấu trúc kiểu M 8 1.2.2 Từ độ bão hòa của hợp chất cấu trúc kiểu M 10 1.2.3 Dị hướng từ tinh thể 11 1.2.4 Các thông số từ đặc trưng cho vật liệu ferit từ cứng. 13 1.2.5 Cảm ứng từ dư 15 Chương 1 1.1 1.2 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 17 2.1 Phương pháp chế tạo 17 2.2 Phương pháp nghiên cứu 20 2.2.1 Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể 21 2.2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc tế vi 22 2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 23 - iii - 2.2.4 Chương 3 Phương pháp đo tính chất từ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 23 24 3.1 Kết quả phân tích nhiệt vi sai 24 3.2 Cấu trúc tinh thể và phân bố kích thước mẫu bột 25 3.3 Cấu trúc tế vi, kích thước và hình dạng hạt 32 3.4 Tính chất từ. 36 3.5 Tính chất từ của ferit Sr1-xLaxFe12O19 40 Chương 4 Một số kết quả thử nghiệm ứng dụng 42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49 Tài liệu tham khảo viii - iv- DANH SÁCH KÝ HIỆU CHÍNH DÙNG TRONG LUẬN ÁN A Hằng số năng lượng trao đổi a Hằng số mạng tinh thể B Cảm ứng từ BS Cảm ứng từ bão hoà Br Cảm ứng từ dư (BH)max Tích số năng lượng cực đại (năng lượng từ cực đại) C Hằng số Curie c Hằng số mạng tinh thể (trục lục giác) d0 Kích thước đômen dc Kích thước đômen trụ EA Năng lượng dị hướng từ tinh thể EC Năng lượng trường khử từ E Năng lượng dị hướng từ đàn hồi (năng lượng biến dạng đàn hồi) e Điện tích của điện tử g Thừa số Lander H Cường độ từ trường HC Cường độ trường khử từ (Lực kháng từ) HA Cường độ từ trường dị hướng (hiệu ứng) BHC Cường độ trường khử từ cảm ứng IHC Cường độ trường khử từ từ hoá Hd Cường độ trường khử từ nội tại IS Độ từ hoá bão hoà K các hằng số dị hướng từ (K1, K2, K3...) k Hằng số Boltzmann M Mômen từ - iv- MS Mômen từ bão hoà N Thừa số khử từ (N//: theo phương song song, N: theo phương vuông góc với phương từ hoá dễ. r Bán kính hạt (đơn đômen) S Diện tích, tiết diện TC Nhiệt độ Curie W Năng lượng tương tác trao đổi tổng cộng (năng lượng trường phân tử) W Năng lượng vách đômen/đơn vị diện tích vách gh Mật độ năng lượng giới hạn của vách đômen W Độ dày vách đômen  Hằng số điện môi Hằng số Plank  Hệ số từ hoá  Hệ số từ giảo B Mômen từ đơn vị Magneton Bohr 0 Độ từ thẩm của chân không  Hệ số lồi của đường cong khử từ  Tần số góc  ứng suất cơ học  Góc giữa mômen từ và phương từ hoá S Độ từ bão hoà trên một đơn vị khối lượng - iv - DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Bán kính của 1 số ion. Bảng 1.2 Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong khối R, S và T. Các hướng moment từ của chúng được biểu thị theo hướng các mũi tên. Bảng 2.1 Hệ mẫu SrOnFe2O3. Bảng 2.2 Hệ mẫu Sr1-xLaxFe12O19. Bảng 3.1 Sự phụ thuộc thành phần pha vào chế độ nung của hai hệ mẫu. Bảng 3.2 So sánh giá trị kích thước hạt phân bố trung bình theo hai phương pháp. Bảng 3.3 So sánh kích thước hạt tinh thể & tính chất từ của các mẫu có thành phần tỉ lệ Fe/Sr và chế độ nung khác nhau (từ trường ngoài là 13.5kOe). Bảng 3.4 So sánh kích thước tính chất từ của các mẫu có phương pháp chế tạo khác nhau. Bảng 3.5 So sánh tính chất từ của các hệ mẫu có thành phần tỉ lệ La/Sr và chế độ nung khác nhau (từ trường ngoài là 13.5kOe). Bảng 4.1 So sánh các thông số S21, S11. -v- MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, khoa học và công nghệ nano và micro luôn là những tiêu điểm có sức lôi cuốn mạnh các nhà nghiên cứu và khoa học trên toàn thế giới. Khoa học và công nghệ nano đi sâu và rộng trong mọi lĩnh vực khoa học, nó ảnh hưởng quyết định đến sự phát triển công nghệ thông tin, công nghệ tự động hóa và công nghệ sinh học, trong thế kỉ 21. Mỗi lĩnh vực của khoa học và công nghệ nano có những đặc thù riêng biệt, và gắn bó chặt chẽ tới khoa học vật liệu. Công nghệ nano phát triển đòi hỏi các nhà nghiên cứu và công nghệ lật lại các vấn đề thuộc về công nghệ và vật liệu. Vật liệu ferit từ là một trong các họ vật liệu được nghiên cứu và xem xét ở cấp độ kích thước nano mét. Khi mà các thiết bị điện tử có xu hướng thu nhỏ trọng lượng, kích thước và tiêu tốn ít năng lượng hơn, thì vật liệu Ferit với vai trò không thể thiếu trong các ứng dụng về điện, điện tử, viễn thông cũng phải được thu nhỏ lại để tương thích và bổ trợ với các thiết bị và linh kiện điện từ khác. Vật liệu ferit từ cứng có những ứng dụng làm nam châm vĩnh cửu, ứng dụng trong các loại loa, vật liệu ghi quang, trong lõi cuôn dây của các động cơ cũng cần phải được xem dưới góc độ vi cơ điện và ghi từ mật độ cao [24]. Gần đây, vật liệu ferit còn được phát hiện thêm ứng dụng trong lĩnh vực khoa học quân sự, đó là công nghệ chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ và công nghệ sơn tàng hình trong máy bay chiến đấu [19, 20]. Tiềm năng phát triển vật liệu ferit kích thước nano là rất lớn. Tuy nhiên, vật liệu ferit với phương pháp chế tạo theo phương pháp gốm truyền thống thường cho tính chất từ và điện hạn chế. Để ứng dụng trong chế tạo các hệ vi cơ và vật liệu ghi từ v.v.. đòi hỏi vật liệu ferit phải có tính chất tôt, độ đồng nhất rất cao, do vậy chúng tôi đã đặt vấn đề chế tạo, nghiên cứu khảo sát vật liệu ferit từ cứng SrFe12O19 theo phương pháp hóa solgel citrate. Phương pháp Solgel là một phương pháp hóa học hữu hiệu để chế tạo các loại oxit dưới dạng màng mỏng và bột từ kích thước nanô [2]. Luận văn này có nội dung trình bày về quá trình nghiên cứu khảo sát, chế tạo vật liệu ferit lục giác SrM có kích thước nano. Luận văn nghiên cứu chủ yếu về cấu trúc tế vi của bột ferrite SrM cấu trúc nano, mối quan hệ giữa tính chất từ- cấu trúc tế vi- thành phần Sr/Fe –chế độ nung và công nghệ solgel citrate. Bản luận văn gồm 3 chương: Chương 1 Tổng quan về vật liệu ferit lục giác SrM.và phương pháp solgel citrate. Chương 2 Đối tượng nghiên cứu và phương pháp thực nghiệm. Chương 3 Thảo luận các kết qua thu được từ thực nghiêm. Chương 4 Một số kết quả thử nghiệm ứng dụng. -1- CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÔNG THỨC HÓA HỌC 1.1.1 Công thức hóa học của hợp chất Như ta đã biết, ferit là họ vật liệu có tính chất sắt từ, chúng có thể được phân loại theo tính chất thành ferit từ cứng và ferit từ mềm. Do các tính chất từ của chúng thường tương đồng với những cấu trúc đặc trưng, nên bên cạnh cách phân loại như vậy chúng còn được phân loại và gọi tên theo cấu trúc tinh thể. Ví dụ như ferit Spinel, ferit Granat, ferit Hexagonal (còn gọi là ferit lục giác), ferit perovskite. Rõ ràng, từ sự phân loại theo cấu trúc, chúng ta đã hiểu được phần nào tầm ảnh hưởng về mặt cấu trúc tinh thể đến tính chất từ của các vật liệu ferit. Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu khảo sát cấu trúc tinh thể của ferit SrFe12O19, có cấu trúc lục giác. Cấu trúc tinh thể của ferit SrFe12O19 giống cấu trúc khoáng chất tự nhiên là magnetoplumbite, khoáng chất này cũng là một họ oxit sắt từ, mặc dù tính ứng dụng của chúng không cao [14,16]. Họ ferit magnetoplumbile chỉ có 3 loại chính, đó là BaFe12O19, SrFe12O19, PbFe12O19 kí hiệu tương ứng là BaM, SrM, PbM, trong đó SrM và BaM là được sử dụng rất nhiều. Hình 1.1 Giản đồ trạng thái hệ ba cấu tử BaO-MeO-Fe2O3 Hình 1.1 biểu diễn giản đồ trạng thái hệ ba cấu tử BaO-MeO-Fe2O3 lập nên họ ferit cấu trúc lục giác với các công thức hợp phần của các chất được thảo luận -2- trong luận văn. Ba góc của giản đồ được lấy tương ứng là ba oxit BaO, MeO, và Fe2O3; các cạnh của giản đồ chia đều theo tỉ lệ phần mol của ba ôxit. Ký hiệu Me để chỉ các ion hóa trị 2 trong nhóm các kim loại chuyển tiếp 3d, hoặc các ion kim loại Zn, Mg hay tổ hợp 2 ion kim loại Li+1 và Fe+3, miễn là tổ hợp này đảm bảo có thể điền kẽ, khuếch tán vào trong cấu trúc Spinel. Các hợp chất mô tả trong giản đồ được chế tạo bằng phương pháp thiêu kết hỗn hợp các oxit (tương ứng với các oxit ở ba góc của giản đồ) với tỉ lệ khác nhau tại nhiệt độ 1000oC. Trên đoạn thẳng nối đỉnh Fe2O3 với đỉnh BaO trong giản đồ hình 1.1, tồn tại 1 điểm cho công thức hóa học tương ứng là BaFe2O4, một hỗn hợp oxit có tính chất phi từ. Hợp chất cấu trúc Spinel, Me2Fe4O8 , ứng với trung điểm của đoạn thẳng (Fe2O3, MeO). Điểm M của giản đồ tương ứng có công thức hóa học là BaFe12O19 = BaO.6Fe2O3 [1, 2], đây là một oxit phức cấu trúc lục giác. Một hợp chất quan trọng khác được biểu diễn tại điểm Y, có công thức tương ứng là 2(BaO.MeO.3Fe2O3) = Ba2Me2Fe12O22. Hợp chất Y có cấu trúc tinh thể lục giác, nhưng không hoàn toàn giống cấu trúc tinh thể lục giác của M [17]. Để xác định điểm Y, ta cần thêm điểm có công thức rút gọn tương ứng là (BaO.2Fe2O3). Lấy tổng công thức của hợp chất tại điểm này với công thức rút gọn của hợp chất tại điểm S, sau đó nhân đôi giá trị tổng thì tìm được công thức của điểm Y. Mỗi ô cơ sở tạo thành từ cấu trúc lục giác khác khau có số ion chính xác đúng bằng công thức hóa học của nó. Đa số các hợp chất hóa học có tính chất feri từ, đều được xác định trong các đoạn M-S và M-Y [23]. Tuy nhiên, mỗi ô cơ sở của các cấu trúc tinh thể còn có thể được xây dựng theo 1 phương pháp đơn giản hơn, mà chỉ cần dựa vào 3 điểm S, M, Y. Ion Ba có thể được thay thế một phần hay toàn phần bởi các ion của kim loại kiềm thổ Ca+2, Pb+2, Sr+2, đó là các ion có bán kính ion gần bằng ion Ba, hoặc được thay thế một phần bởi các ion hóa trị 3, như là La +3, lúc đó với 1 lượng tương ứng ion sắt III (ferric) chuyển hóa thành ion sắt II (ferrous). Điều này gợi ý rằng, có thể cho phép thay thế các ion Fe+3 bởi các ion hóa trị 3 khác, như là Cr+3 và Al+3 hoặc bởi 1 tổ hợp ion hóa trị hai và ion hóa trị bốn trong tinh thể. Lấy ví dụ, 2 Fe+3, trong hợp chất M, được thay thế bởi  lượng ion cobalt hóa trị 2 và  ion titan hóa trị 4, khi đó hợp chất có công thức hóa học là BaCoTiFe12-O19. 1.1.2 Cấu trúc lục giác xếp chặt Cấu trúc tinh thể lục giác của các ferit nghiên cứu, thực chất không hoàn toàn tuyệt đối là cấu lục giác xếp chặt thông thường, như qui định theo 14 kiểu mạng Bravais. Cấu trúc lục giác này là một cấu trúc phức, nó gồm các khối lục giác xếp chặt với các khối lập phương tâm diện xếp chặt hình thành nên theo các qui tắc -3- nhất định. Chỉ với hai cấu trúc của 2 loại khối này, nhiều cấu trúc lục giác đã được hình thành, điều này được khẳng định bởi sự phong phú của chủng loại cấu trúc ferit lục giác khác nhau, ta có thể ví dụ các ferit lục giác điển hình ở đây là SrM, SrY, SrZ. Trong phần này, chúng tôi muốn trình bày về trật tự lục giác xếp chặt, và sự sắp xếp giữa hai trật tự hình thành nên cấu trúc lục giác trong các ferit lục giác, đặc biệt là cấu trúc lục giác kiểu M. Hình 1.2 biểu diễn trật tự của cấu trúc lục giác xếp chặt, các ion A, ion B, ion C kí hiệu trong hình đều là ion ôxi, chúng được kí hiệu khác nhau là để phân biệt cách sắp xếp trong các trật tự khác nhau. Các ion B nằm trong cùng mặt phẳng ngang, chúng sắp xếp thành một mạng lưới (gọi là lớp ion B) có các mắt lưới là một tam giác đều, mà ion B sắp xếp vào mỗi đỉnh của tam giác đều đó. Hình 1.2 Biểu diễn trật tự của cấu trúc lục giác xếp chặt (a) và cấu trúc lập phương xếp chặt (b) với các ion tương ứng. Trong hình (a), các ion A nằm trong một mặt phẳng mà trên dưới mặt phẳng này là mặt chứa các ion B, từ đó hình thành trật tự ABAB theo chiều dọc. Trong hình (b) các lớp chứa ion A và ion C gần kề với lớp B này, không có các phần tử nằm trên nhau theo trục thẳng đứng, từ đó cho ta trật tự ABCABC. Trên lớp ion B, hình thành một lớp ion A như biểu diễn trên hình 1.2. Các ion A sắp xếp chặt chẽ thành một mặt phẳng ngang nằm song song với mặt phẳng chứa lớp ion B. Với một cấu trúc lục giác xếp chặt, tồn tại phía dưới lớp các ion B một lớp ion A khác, có tâm của các ion A nằm dọc phía dưới tâm của ion A của lớp trên lớp ion B. Tiếp tục phát triển theo chiều dọc (chiều vuông góc với các mặt phẳng) theo trật tự như vậy, chúng ta thu được một cấu trúc lục giác xếp chặt, diễn tiến theo thứ tự ABAB cho đến vô cùng. Người ta chứng minh được rằng, các cấu trúc được tạo ra như vậy là 1 cấu trúc tinh thể lục giác đơn trục, trong đó trục c vuông góc với mặt phẳng chứa lớp ion oxi (ion A). -4- Trật tự cấu trúc lập phương xếp chặt cũng được xây dựng tương tự như vậy (xem hình 1.2b). Diễn tiến của các lớp theo chiều dọc bây giờ sẽ là ABCABC. Ở đây, các ion A và B có vị trí tương tự vị trí của nó trong hình (a), còn các ion C nằm xếp chặt trong 1 mặt phẳng phía dưới mặt phẳng hình vẽ (lớp B) một khoảng bằng khoảng cách giữa 2 lớp ion A và lớp ion B trên nó. Cấu trúc lập phương xếp chặt, với khung là các ion oxi, thường xuất hiện trong các ferit cấu trúc Spinel. Hình 1.3, biểu diễn phối cảnh không gian 3 chiều của cấu trúc Spinel, trong đó, trục [111] được chọn là trục thẳng đứng. Lớp ion tại đỉnh và tại đáy, kể cả các trật tự xung quanh phối cảnh 3 chiều này, là hoàn toàn giống nhau. Nói chung, phối cảnh đã cho biết các thông tin đầy đủ về cấu trúc theo phương thẳng đứng. Khoảng cách giữa các lớp oxi kề nhau trong mạng tinh thể là xấp xỉ 2.3Å. Hình 1.3 Phối cảnh không gian 3 chiều của cấu trúc Spinel, với trục thẳng đứng được chọn là trục [111]. Hình tròn màu đen và hình tròn gạch chéo biểu diễn các ion trong vị trí tứ diện và vị trí bát diện tương ứng. Trong cấu trúc lục giác M, các ion oxi bao quanh các oxit sắt, tạo thành một khung ion oxi chắc đặc. Cấu trúc lục giác M là một cấu trúc nhiều khối, gồm một cấu trúc lục giác và một cấu trúc lập phương. Chúng ta chứng minh được rằng tổ hợp các cấu trúc này luôn tạo ra cấu trúc đối xứng lục giác. Trong cấu trúc lục giác M, hai lớp ion oxi có một ion ôxi được thay thế bởi các ion Sr, kích thước bán kính ion Sr sấp xỉ bán kính ion ôxi (xem bảng 1.1). -5- Bảng 1.1 Bán kính của 1 số ion Ion Bán kính (nm) OII 0.132 CaII 0.106 SrII 0.127 BaII 0.143 PbII 0.132 1.1.3 Cấu trúc Magnetoplumbite kiểu M Theo Adelsköld [28], hợp chất M, với công thức hóa học BaFe12O19, có cấu trúc tinh thể giống cấu trúc tinh thể khoáng magnetoplumbite, với thành phần hợp thức là PbFe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5O19. Hình 1.3 biểu diễn mặt phẳng đối xứng của cấu trúc M. Mỗi ô cơ sở lục giác của tinh thể chứa 10 lớp ion oxi, với độ dài của trục dị hướng c khoảng 23.2Å, còn độ dài của trục a là 5.88Å. Trong một ô cơ sở của mỗi lớp luôn chứa 4 ion lớn, với bốn lớp liên tiếp nhau thì 4 ion lớn đều là 4 ion oxi, nhưng đến lớp thứ 5 thì 4 ion lớn lại là 3 ion oxi còn lại là ion Ba. Cấu trúc khoáng magnetoplumbite có thể cấu thành từ các khối Spinel, chỉ chứa 2 lớp ion oxi, đó là các khối S và S* trong hình 1.3, khối R chèn ở giữa chúng (xem hình 1.5) có chứa một ion Bari chính là lớp thứ 5 như đề cập trên. Các khối R* và S* là kết quả của phép quay 180o tương ứng từ các khối R và S quanh trục c. Trong khối R, lớp chứa ion Bari được kẹp chặt giữa 2 lớp oxi ở 2 mặt trên-dưới, tạo nên cấu trúc chắc đặc lục phương. Bốn lớp oxi bao quanh ion Bari tạo thành cấu trúc chắc đặc lập phương. Trong mỗi ô mạng cơ sở, các lớp của khối cấu trúc chắc đặc lục phương và lập phương, hình thành đan xen vào nhau, lớp này chồng nên lớp kia. Mặt phẳng cơ sở chứa ion Bari là mặt phẳng gương của riêng khối R, do đó các khối kế tiếp, liên tục của khối R (đó là khối S và S*) phải đối xứng với nhau qua mặt phẳng gương này, khi và chỉ khi, khối còn lại được quay 180o xung quanh trục c. Đó chính là lý do giải thích vì sao ô cơ sở của cấu trúc M chứa 10 lớp ôxi chứ không phải chỉ có 5 lớp oxi. Nhìn chung, chúng ta có thể khẳng định: khi đã xác định được khối R trong cấu trúc, thì để xác định các khối còn lại (khối R*) ta chỉ cần thực hiện phép quay 180o quanh trục c. Sau khi khối R thứ hai được xác định là vị trí gốc thì ta thu được ô cơ sở của cấu trúc lục giác M. Khi đó, cấu trúc tinh thể M được mô tả theo công thức RSR*S*, và mỗi ô cơ sở của cấu trúc chứa số ion tương ứng với công thức 2(BaFe12O19), nhớ là, khối S trong cấu trúc gồm 2 phân tử MeFe2O4 tạo thành. Điều đó chứng tỏ, trong cấu trúc M, khối Spinel chứa nhiều hơn 2 lớp ion oxi [23], mặc dù tỉ lệ ion kim loại và ion oxi chứa trong khối này -6- không đúng theo tỉ lệ vàng 3 : 4. Hình 1.4 Thiết diện ngang theo trục dọc c của cấu trúc magnetoplumbite M. Các mũi tên chỉ hướng của các spin. Các đường kẻ dọc là các trục đối xứng bậc ba. Các dấu chéo (x) là vị trí tâm đối xứng. Tất cả các lớp chứa ion Bari đều là các mặt đối xứng gương, và được kí hiệu là m. Cấu trúc này bao gồm các khối S (Spinel) giống nhau, chúng nằm đan xen vào các khối R (các khối chứa ion Bari) -7- Hình 1.5 Giản đồ phối cảnh không gian ba chiều của khối R trong cấu trúc M và khối T trong cấu trúc Y. Trong các khối T của cấu trúc Y có hai lớp chứa Bari liền kề nhau Các ion Fe+3 có thể xuất hiện trong 3 loại vị trí trống khác nhau của cấu trúc M. Nằm dọc theo các vị trí tứ diện và bát diện còn xuất hiện một loại vị trí tứ diện mới, loại vị trí này không có trong các cấu trúc Spinel và nó được bao bọc xung quanh bởi 5 ion ôxy và có dạng lưỡng chóp tam giác, chúng ta gọi các vị trí này là vị trí lưỡng chop tam giác (hay lưỡng chóp kép). Các vị trí lưỡng chóp tam giác xuất hiện trong lớp chứa ion Bari, được đánh giá tương đương như các vị trí tứ diện. Trong cấu trúc lục giác, hai vị trí tứ diện được xếp liền kề với nhau và giữa chúng có 1 ion kim loại chung cho cả hai vị trí. Ion kim loại này chiếm vào vị trí trung chuyển giữa hai vị trí, mà vị trí đó nằm chính giữa 3 ion ôxi. Giả sử các thông số là lý tưởng, thì không gian trống giữa 3 ion oxy là nhỏ. Điều này có nghĩa là, các ion kim loại muốn chiếm chỗ vào giữa 3 ion oxi thì bắt buộc không gian giữa 3 ion oxi phải được giãn rộng ra, giống như trường hợp điền kẽ vào vị trí tứ diện trong mạng Spinel. Tương tự, trong khối R, hai ion Fe+3 chiếm chỗ vào hai vị trí bát diện kề nhau. Tuy nhiên, trong trường hợp này do có hai ion oxy chung, vì vậy sẽ không có điểm bất thường xung quanh chúng, nghĩa là việc các ion Fe+3 chiếm chỗ các vị trí bát diện không gây ra hiện tượng giãn, nở trong cấu trúc. Trên thực tế, không có cách sắp xếp nào khác tốt hơn, ví dụ như trường hợp hai vị trí tứ diện được điền đầy và một ion chung cho hai ion bát diện, bởi vì không gian xung quanh vị trí bát diện sẽ có lợi về mặt năng lượng hơn là không gian mà xung quanh vị trí tứ diện (số phối trí cao hơn so với trường hợp của cấu trúc spinel). Hơn nữa, nếu hai ion chiếm chỗ vị trí bát diện chúng sẽ nằm cách xa nhau, còn trong trường hợp chúng chiếm chỗ hai vị trí tứ diện thì khoảng cách đó gần hơn. Như vậy, trên cơ sở tinh -8- thể học, các kích thước bán kính ion và quan điểm cực tiểu hóa năng lượng, các ion đã được sắp xếp vào các vị trí thích hợp nhất trong kiểu cấu trúc lục giác M. Trong họ ferit lục giác còn rất nhiều cấu trúc khác, như là W, Z, Y… chúng đều có một đặc điểm chung là có trật tự hình thành từ khối S và R, và các ion trong mỗi trật tự đều có những vị trí thích hợp đặc thù của nó. 1.2 TÍNH CHẤT TỪ 1.2.1 Tương tác trao đổi trong cấu trúc M Do sự tương đồng về mặt cấu trúc giữa khối S của cấu trúc lục giác và cấu trúc Spinel, cho nên, sự định hướng tương đối của các moment từ trong cả hai khối là hoàn toàn giống nhau. Vậy là, mỗi khối S đều có 4 ion nằm trong vị trí bát diện (ion bát diện) và hai ion nằm trong vị trí tứ diện (ion tứ diện) với các moment từ của mỗi loại ion định hướng phản song song với nhau; hướng tương đối giữa các momen từ này được thể hiện bằng các mũi tên trong hình 1.4. Hình 1.6 biểu diễn tính chất đối xứng của hai khối R và khối T, thông qua biểu diễn đó ảnh hưởng tương đối của tương tác siêu trao đổi giữa hai khối cũng được xác định rõ ràng. Để định lượng ảnh hưởng của tương tác siêu trao đổi của trật tự từ, chúng ta chỉ cần tính toán giá trị chính xác của các thông số ion, trong không gian giới hạn bởi khối R. Đối với khối R (chiếm 1/2 ô cơ sở của cấu trúc M), hướng các moment từ của 1 ion cụ thể được chọn song song với trục c theo chiều hướng lên. Giả thiết ban đầu rằng, các tương tác siêu trao đổi giữa các ion từ tính xuất hiện thông qua các ion oxi nằm giữa chúng, và giả thiết rằng đây là một tương tác trao đổi âm (do có số điện tử d ≥ 5). Goter đã ước lượng được độ lớn của các tương tác trao đổi từ giá trị các khoảng cách l= Me-O-Me và các góc tương tác ф= MeOMe [14]. Bây giờ, để xét các thông số tương tác siêu trao đổi trong trật tự của khối R và T, chúng tôi đánh số các ion sắt theo thứ tự 1, 2, 3, 4, như đã chỉ ra trong hình 1.6. Các kết quả của Goter dẫn ta đến một giả thiết rằng các moment từ của các ion số 2 và số 3, các ion nằm gần lớp chứa ion Stronium nhất, là có định hướng xuống dưới. Nguyên nhân có giả thiết tương tác 1-oxi-2 lớn là do góc tương thích ф lớn (xấp xỉ 140o); trong khi các tương tác khác, như tương tác 2-oxi-3 có các moment từ sắp xếp theo chiều hướng phản song song với moment từ của ion 1, lại có giá trị nhỏ hơn bởi vì góc tương thích là không thích hợp (xấp xỉ 80o). Hơn nữa, khoảng cách từ ion 1 đến ba ion oxy xung quanh, trong mặt phẳng cơ sở, là tương đối nhỏ (1.3Å) và dẫn đến giá trị tương tác 1-oxi-2 cao. Tương tác trao đổi cặp của khối R với khối S được hình thành từ tương tác giữa moment từ của ion bát diện 3 trong khối R với moment từ của ion bát diện 4 trong khối S. Tương tác giữa các ion bát diện xuất hiện trong hầu hết cấu trúc Spinel (độ lớn của nó được xác định bởi đại lượng β), mặc dù tương tác này tương đối nhỏ do góc ф không phù hợp (90o). Tuy nhiên, cấu trúc Spinel là gồm 2 khối S xếp chồng nên nhau, cho nên tương tác giữa các ion bát diện giữa hai khối là không đáng kể, còn trong cấu trúc lục giác M thì khối S lại xếp chồng trên khối R, và do đó góc tương tác ф lớn hơn (130o) mặc dù độ lớn của -9- các ion bát diện tới các ion oxi không đổi nhưng kết quả cho thấy tương tác này là đáng kể. Đây là tương tác quan trọng nhất giữa các khối R và S. Tương tác giữa ion 1 và ion 4 không hoàn toàn như đã vẽ trong giản đồ, tương tác này sẽ nhỏ bởi vì khoảng cách giữa ion 1 và ion oxi phía trên là khoảng 2.3Å. Từ thực tế rằng điểm Curie của hợp chất M là cao (470oC), người ta suy ra rằng tương tác giữa hai vị trí bát diện tăng lên do góc tương tác tăng. Hình 1.6 Mô hình đối xứng của tương tác siêu trao đổi trong cấu trúc M và Y. Trong trường hợp khối T (xuất hiện trong ô cơ sở của cấu trúc Y, hình 1.6, điểm xuất phát [13] là các ion bát diện 2, nằm giữa hai lớp chứa ion Sr. Nếu moment từ của ion này được định hướng vuông góc trục c, về hướng phải, khi đó moment từ của ion tứ diện sẽ được định hướng sang trái. Không giống như khối R, tương tác 1-ôxi-3 và tương tác 1-ôxi-2 có cùng giá trị, trong khối T các ion này được sắp xếp, bố trí lại sao cho góc 1-oxi-2 là lớn hơn góc 1-oxi-3. Hơn thế nữa, theo Braun [10], ion 3 hơi có xu hướng dịch lên trên, vì vậy khoảng cách từ ion này đến các ion oxy, nằm trong lớp chứa ion Sr, là tương đối lớn (2.33Å), và điều này làm giảm tương tác 1-oxi-3. So sánh tương tác 1-oxi-4 giữa khối R và khối T. ta thấy, tương tác 1-oxi-4 là loại tương tác giữa các ion của vị trí tứ diện và bát diện của mạng Spinel, và tương tác này trở nên rất quan trọng trong khối T. Như vậy trong mối quan hệ giữa ion 1 và ion 3, ion 4 đã có sự khác nhau giữa khối R và T. Đó là tương tác 1-oxi-4 trong khối T là rất quan trọng còn trong khôi R nó gần như không có ảnh hưởng gì, trong khi đó, tương tác 1-ion-3 của khối T bị giảm thiểu, đồng thời lại tăng cường tương tác trao đổi 3-oxi-4 và tương tác 1-oxi-2. Vì tương tác 1-oxi-3 là triệt tiêu nên để đảm bảo cân bằng trao đổi ion 2 phải có moment từ định hướng ngược với hướng của moment từ của ion 1, hệ quả là moment từ của - 10 - ion 3 sẽ định hướng phản song song với moment từ của ion 2. Tóm lại, trong cấu trúc T số ion có moment từ hướng sang phải bằng số ion có moment từ định hướng sang trái, và do đó nếu các ion có độ lớn moment từ cùng giá trị thì sẽ không tồn tại trật tự ferit từ (khối T khi đó sẽ có trật tự phản sắt từ). Kết luận này hoàn toàn với kết quả thực nghiệm, đó là từ độ bão hòa của cấu trúc tinh thể Y là tương đối thấp, nó chỉ có giá trị khoảng cỡ 1/2 giá trị từ độ bão hòa của cấu trúc ferit Spinel. Trên cơ sở xem xét, khảo sát tổng thể các hướng liên quan của các moment từ của các ion kim loại trong các khối khác nhau, đã được đưa ra trong bảng 1.2. Bảng 1.2 Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong khối R, S và T. Các hướng moment từ của chúng được biểu thị theo hướng các mũi tên. LOẠI KHỐI ION TỨ DIỆN R --- ION BÁT DIỆN ION TRONG LƯỠNG CHÓP TAM GIÁC 3 2 1 --- S 2 3 2 T 2 3 2 --- 1.2. 2 Từ độ bão hòa của hợp chất cấu trúc M Theo Kojima, cấu trúc tinh thể của khoáng magnetoplumbite giống như hình 1.7 chỉ ra. Môment từ của mỗi ion sắt (moment từ lí tưởng của ion Fe +3 có giá trị là 5 μB) nằm dọc theo trục c và chúng tạo cặp với nhau bằng các tương tác siêu trao đổi thông qua ion oxi ở giữa chúng. Giống như cấu trúc Spinel, các liên kết Fe-OFe có góc tương tác gần bằng 180o, do đó chúng tạo ra tương tác sắt từ lớn hơn tương tác phản sắt từ; các liên kết có tương tác cặp phản sắt từ yếu hơn được định hướng song song với nhau. Trên mỗi ô cơ sở của cấu trúc SrFe12O19 có 24 ion Fe+3, trong số đó 16 ion có moment từ cùng hướng còn lại moment từ của 8 ion định hướng ngược lại. Như vậy, moment từ tổng trong mỗi công thức SrFe 12O19 có thể đạt được là 20 μB, và trong mỗi ô cơ sở của cấu trúc moment từ tối đa là 40μB, cho tương ứng giá trị từ độ bão hòa ở 0K là μoMS=6.6 kG. Thực nghiệm đo mẫu đa tinh thể SrFe12O19 tại nhiệt độ hóa lỏng Hiđro, dưới từ trường 26000 (Oe), cho các kết quả có giá trị trùng khớp giá trị tính lý thuyết ở trên là (20μB) [25]. - 11 - Hình 1.7 Biểu diễn phối cảnh không gian của trật tự từ trong một ô cơ sở có cấu trúc lục giác M. Từ độ bão hòa của SrFe12O19 là một hàm phụ thuộc tuyến tính theo nhiệt độ. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa là sự phụ theo dải rộng. Tại T=20oC người ta tìm được σ= 72 gauss cm3/g, tương ứng với 4πMS=4775 gauss, đến điểm Curie là 470oC. Nói chung, tính chất từ của BaM, SrM, PbM là khác nhau rất ít, trong đó tính chất từ của SrM là cao hơn cả. 1.2.3 Dị hướng từ tinh thể Theo J.Smit [13], năng lượng dị hướng từ là năng lượng cần thiết để làm quay vecto từ độ từ phương từ hóa dễ về phương từ hóa khó. Năng lượng dị hướng từ tinh thể phụ thuộc vào góc giữa hướng từ trường từ hóa và các trục tinh thể, góc θ. Đối với cấu trúc tinh thể M, tương tác spin-quĩ đạo (tương tác siêu trao đổi) là tương tác chủ yếu, tương tác lưỡng cực –lưỡng cực là không đáng kể, nên biểu thức của EA có dạng rút gọn: - 12 - EA= Ko+ K1sin2θ + K2sin4θ (1.1) Trong đó Ko, K1, K2 là các hằng số dị hướng, chúng phụ thuộc vào bản chất vật liệu và nhiệt độ. Khi vật thể từ đạt giá trị cân bằng bền, thì năng lượng tự do của nó là hằng số và nó thỏa mãn các điều kiện cực tiểu hóa. Tức là thỏa mãn các điều kiện:  E A 0     2  E A 0   2 (1.2) Tại lân cận vô cùng nhỏ của Δθ, thì sin4(Δθ) tiến tới 1 nhanh hơn, do đó ta coi số hạng thứ ba của biểu thức 1.1 là hằng số. Hay biểu thức 1.1 được viết lại là: EA= K1sin2θ (1.3). Gọi HA là trường hiệu dụng làm quay vecto từ độ về phương dễ từ hóa sau khi nó bị từ trường ngoài làm lệch khỏi phương dễ từ hóa một góc θ. Theo nguyên tắc cực tiểu hóa năng lượng, từ 1.2 ta có:  2 E A   H   I   2  1  A S 0 2K I 1 (1.3) S Như vậy, với cấu trúc tinh thể đơn trục, ta có HA=2K1/IS. Giá trị K1 của SrM đo được tại nhiệt độ phòng là K1=3.3x106(erg/cm3). Dị hướng hình dạng Dị hướng từ phụ thuộc vào hình dạng mẫu được gọi là dị hướng hình dạng, nó ảnh hưởng mạnh đến lực kháng từ. Một vật thể từ tính có kích thước hữu hạn, khi bị từ hóa, ở hai đầu vật xuất hiện các cực từ, gây ra các từ trường xung quanh chúng. Ở bên trong vật, từ trường của các cực từ này có hướng ngược chiều và độ lớn tỉ lệ với từ độ IS, gọi là trường khử từ hình dạng Hd, từ trường này có xu hướng chống lại sự từ hóa của từ trường ngoài H. Giá trị độ lớn của Hd được tính theo công thức: Hd = NiISi/μo (1.4) Ở đây Ni là thừa số khử từ, nó phụ thuộc vào hình dạng và phương từ hóa của mẫu; chỉ số i biểu thị sự tương ứng theo các trục chính của hình dạng mẫu. - 13 - Các vật thể từ thường có hình dạng phức tạp và đều được qui về các hình dạng khối đối xứng, như hình elip tròn xoay, hình trụ tròn (hình kim), hình đĩa dẹt, … Nếu mẫu có hình dạng hình kim Hd = IS/2μo, vì chỉ có 1 thừa số khử từ N1=1, nằm dọc theo phương trục tinh thể c. 1.2.4 Các thông số từ đặc trưng cho vật liệu ferit từ cứng Đường cong khử từ, tích số năng lượng cực đại Người ta thường biểu thị mối quan hệ của cảm ứng từ và trường từ hoá: B = oH, ở đây  là độ từ thẩm tương đối (1.5) Hay B = oH + I = 0 (H + M) (1.6) bằng một đường cong gọi là vòng từ trễ, trên đó xác định khá đầy đủ các đại lượng đặc trưng cơ bản của vật liệu từ như độ thẩm từ thẩm ban đầu, cảm ứng từ bão hoà Bs, cảm ứng từ dư Br, lực kháng từ Hc... Đối với vật liệu từ cứng ta chỉ quan tâm đến phần đường cong từ trễ nằm trong cung phần thứ hai, gọi là đường cong khử từ, trên đó biểu thị các thông số Br, Hc và (BH)max, đặc trưng khả năng làm việc của nam châm vĩnh cửu. Đôi khi người ta cũng biểu diễn nhánh đường parabol (BH) = f(B) kết hợp với đường cong khử từ. Hình1.8 Đường cong từ trễ của vật liệu từ Hình1.9 Góc phần tư thứ II của cứng. đường cong từ trễ. - 14 - §¹i l-îng (BH)max ®Æc biÖt cã ý nghÜa ®èi víi viÖc sö dông nam ch©m. Gi¸ trÞ (BH)max cµng lín th× n¨ng l-îng tõ cña nam ch©m cµng lín, thÓ tÝch s¶n phÈm cµng nhá. §Ó cã (BH)max lín ngoài yêu cầu Hc và Br lớn, cần phải nâng cao hệ số lồi của đường cong khử từ:  (BH)max ,  = 0,25 1 Br H c (1.7) Tức làm làm cho đường cong khử từ có dạng càng gần chữ nhật càng tốt. Để tăng  tức là tăng (BH)max, ở vật liệu phải tạo được dị hướng đơn trục trong các đômen để quá trình từ hoá và khử từ có các bước nhảy Barkhausen lớn. Lực kháng từ Lực kháng từ hay còn gọi là cường độ trường khử từ, là giá trị cường độ từ trường cần thiết để làm triệt tiêu cảm ứng từ dư của mẫu đã được từ hóa đến bão hòa từ. Lực kháng từ, kí hiệu là HC, nó đặc trưng cho khả năng chống lại từ trường bên ngoài của vật liệu từ cứng: HC có giá trị càng lớn thì vật liệu từ cứng càng tốt.. Tùy thuộc vào mỗi loại vật liệu sẽ có lực kháng từ khác nhau, nhưng cơ chế tạo ra lực kháng từ lớn thì như nhau. Đó là, cơ chế dị hướng từ cao, cơ chế tăng cường quá trình quay bất thuận nghịch của các đơn domen trong quá trình từ hóa, cơ chế kìm hãm sự phát triển của mầm đảo từ và quá trình dịch chuyển vách đomen. Lực kháng từ liên quan đến dị hướng từ. Dị hướng từ có vai trò quyết định đối với lực kháng từ, với cấu trúc khác nhau các vật liệu từ có giá trị lực kháng từ lệch nhau rất lớn. Giả sử vật liệu ferit SrM của chúng ta là một khối chất đồng nhất bao gồm các đơn domen có cùng định hướng. Khi đó, quá trình từ hóa vật liệu chỉ phụ thuộc vào quá trình quay momen từ bão hòa của các đơn domen. Đây là mô hình của StonerWohlfarth, lực kháng từ tính theo mô hình này có giá trị: H C  a K1  b I S N  N I   S  cS  I (1.8) S - Nếu mẫu có dạng khối cầu, không có ứng suất, thì lực kháng từ H C chỉ do dị hướng từ tinh thể gây ra, với mẫu dị hướng từ đơn trục thì HC= 2K1/IS. Theo L.Neel, cường độ trường khử từ một mẫu ferit SrM tại nhiệt độ phòng, tính theo công thức HC= 2K1/IS là HC= 6635 Oe, với K1=3.5x106 erg/cm3 và IS= 74.3 erg/g.