Tài liệu Tìm hiểu công nghệ sản xuất nhựa phenolic mà cụ thể là nhựa novolac.

Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 MỤC LỤC MỞ ĐẦU..........................................................................2 1. 2. 3. 4. Tổng quan về nhựa phenolic.............................................3 1.1. Lịch sử phát triển..................................................3 1.2. Ứng dụng của phenolfomandehit.................................4 Nguyên liệu..............................................................6 2.1. Phenol................................................................6 2.2. Fomandehyt.......................................................21 Phản ứng tổng hợp....................................................26 3.1. Phản ứng tổng hợp nhựa rezolic................................27 3.2. Phản ứng tạo thành nhựa novolac..............................28 3.3. Điều kiện ngưng tụ nhựa.........................................29 Sản xuất nhựa novolac................................................32 4.1. tục Phương pháp sản xuất nhựa novolac theo phương pháp liên 32 4.2. Sản xuất nhựa novolac theo phương pháp gián đoạn........33 KẾT LUẬN.....................................................................36 Tài liệu tham khảo.............................................................37 1 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 MỞ ĐẦU Công nghệ vật liệu ngày càng đóng vai trò quan trọng trong khoa học và trong đời sống xã hội. Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học và kĩ thuật, ngành công nghệ vật liệu nói chung và công nghệ vật liệu polyme nói riêng ngày càng có nhiều tiến bộ vượt bậc, tạo ra nhiều loại vật liệu có tính chất ưu việt được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và trong đời sống. Vật liệu polyme được sử dụng rất rộng rãi, các sản phẩm từ polyme gắn liền với đời sống con người, chúng đem lại nhiều tính chất tốt và hiệu quả kinh tế cao. Nhựa phenolic hay phenolfomandehit nói riêng là loại nhựa tổng hợp đầu tiên được ứng dụng trong thương mại. Mặc dù được tổng hợp muộn hơn nhiều loại nhựa khác và chỉ đưa vào sản xuất công nghiệp ở những năm đầu của thế kỷ 20 nhưng cho đến nay nhựa phenolic không ngừng phất triển cả về số lựơng và chất lượng. Sản lượng tiêu thụ nhựa phenolic hàng năm tăng lên đáng kể. Vì vậy trong bài tiểu luận này em tim hiểu công nghệ sản xuất nhựa phenolic mà cụ thể là nhựa novolac. 2 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 1. Tổng quan về nhựa phenolic 1.1. Lịch sử phát triển. Phenolic là nhựa tổng hợp, sản phẩm của quá trình trùng ngưng giữa phenol và fomandehit. Nhựa phenolic là loại nhựa tổng hợp đầu tiên được sản xuất thương mại. Năm 1872 Bayer là người đầu tiên phát hiện phản ứng giữa phenol và aldehit. Sau đó vào cuối thế kỉ 19 được các nhà khoa học Klecbegr, Tollens, Abel nghiên cứu, tuy nhiên sản phẩm của họ chỉ là nhựa không nóng chảy, không hoà tan ít thu hút được sự quan tâm. Cùng thời gian đó hai nhà hoá học Leaderer và Manasse đã chỉ ra rằng O-, P- hydro benzyl alcol (phenol alcol) có thể nhận được từ phenol và fomadehit trong môi trường kiềm.Quá trình tổng hợp nhựa phenolic tiếp tục được nhiều nhà hoá học nghiên cứu trong những năm cuối của thế kỉ 19 và Thus, Claus, Trainer đã tổng hợp được nhựa phenolictừ phenol và axetandehit trong môi trường axit (HCl) Vào những năm đầu của thế kỉ 20 rất nhiều nhà hoá học nghiên cứu về quá trình tạo nhựa phenolic bằng việc sử dụng các loại xúc tác khác nhau. Blumer đã ngưng tụ phenol và fomandehit khi có mặt hỗn hợp các axít, thu được nhựa hoà tan trong rượu và chúng được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất vecni. Smith tổng hợp phenolic từ phenol và axetandehit với sự có mặt của axít HCl. Sản phẩm thu được có tính cách điện tốt. Story lại cho phenol phản ứng với aldehit trong thời gian dài mà không sử dụng xúc tác, nhựa thu được có đặc điểm là đóng rắn chậm, thích ứng với các sản phẩm khuôn đúc. Năm 1907 1909 Leo Backeland công bố những nghiên cứu của mình về loại nhựa phenolfomandehit với xúc tác kiềm có tên thương mại là Bakelite và trong môi trường axit tạo nhựa nhiệt dẻo Novolac với tỷ lệ cấu tử phenol/fomandehit >1.Tuy nhiên nhựa tạo thành chưa được sử dụng trực tiếp như nhiều loại nhựa khác. Backerland đã nghiên cứu cấu trúc nhựa và đưa ra giải pháp khắc phục khó khăn trong quá trình gia công sản phẩm. Ngay sau đó hãng Bakelite lần đầu tiên đưa vào sản xuất nhựa phenolic đẫ đánh dấu bước phát triển của nhựa phenolic. 3 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 Các năm sau đó nhựa phenolic không ngừng được phát triển cả về số lượng và chất lượng:[11] Năm 1935 nhựa phenolic được sản xuất nhiều nhất so với các loại nhựa khác. Năm 1954 nhựa phenolic được sản xuất 20.000 tấn. Năm 1965 nhựa phenolic được sản xuất 65.000 tấn. Năm 1987 nhựa phenolic lên tới 2,3 triệu tấn Năm 1993 là 2,8 triệu tấn. Năm 1998 lượng nhựa phenolic được sản xuất là 3,4 triệu tấn. Ở Việt Nam nhựa phenolic được sử dụng muộn hơn chủ yếu ở dạng bán thành phẩm và nguyên liệu cho một số loại vật liệu như : bét Ðp, ván Ðp, sợi Ðp, keo dán, sơn từ nhựa phenolic biến tính,… Năm 19581960 Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme trường đại học Bách Khoa Hà Nội ( ngày đó là bộ môn cao phân tử ) đã giúp đỡ xây dựng phân xưởng sản xuất keo dán tại nhà máy gỗ Cầu Đuống. Năm 1975 Nam Tư giúp xây dựng nhà máy ván dăm ở khu công nghiệp Việt trì. Sau đó miền Nam xây dựng các nhà máy ván dăm, gỗ Ðp Đồng Nai,Sài Gòn. Tình hình phát triển nhựa phenolic ở Việt Nam 20002003 Giai đoan 1: Xây dựng và lắp đặt 6 nhà máy ván Ðp nâng công suất lên22.000 tấn. Giai đoạn 2: Xây dựng và đầu tư chiều sâu cho 108 nhà máy chế biến lâm nghiệp. Giai đoạn 3: Xây dựng và hoàn thiện xong 108 nhà máy nâng công suất lên 85.000 tấn đáp ứng một phần nhu cầu trong nước. 1.2. Ứng dụng của phenolfomandehit Nhựa phenolic được ứng dụng rất rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là sản xuất chất dẻo từ nhựa phenolic để làm các loại vật phẩm . 1.2.1. Chất dẻo. Thành phần chính của chất dẻo là nhựa phenolic có thể ở dạng novolac hoặc rerolic ngoài ra còn có các chất phụ gia : chất màu, chất hoá dẻo,…Căn cứ vào phụ 4 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 gia và mức độ nghiền nhỏ phân thành các loại sau: dạng bột, dạng sợi, mảnh vụn và dạng líp. Phương pháp gia công thường sử dụng là phương pháp Ðp.  Bột Ðp: thường sử dụng để sản xuất các vật phẩm thông dụng hay công dụng đặc biệt. Bột Ðp có thể sản xuất bằng phương pháp trục vít, trục cán thông thường. Phụ gia thường dùng là mạt cưa (đa phần), sợi amian nhỏ, bột mica, thạch anh. Theo công dụng phân thành các loại bột Ðp sau: - Bột Ðp làm các sản phẩm kĩ thuật và dân dụng thường từ nhựa novolac có độ chịu lực, chịu nhiệt, cách điện, kém. - Bột Ðp làm các sản phẩm cách điện: hầu hết là từ zerolic. Sản phẩm cách điện chịu được điện áp và nhiệt tương đối cao (20Kv , 200oC). - Bột Ðp làm các sản phẩm đặc biệt có độ bền nước và độ chịu nhiệt cao.  Vật liệu Ðp líp: Chủ yếu để sản xuất vật liệu dạng tấm và dạng ống.Tuỳ thuộc phụ gia mà chất dẻo ở các dạng khác nhau: testolit ( phụ gia là vải, sợi bông ), thuỷ tinh testolit ( phô gia là vải thuỷ tinh).  Vật liệu sợi Ðp: Chủ yếu đi từ rerolic và phụ gia sợi làm tăng một số tính chất cơ học: độ dẻo, độ chịu va đập,…sợi làm phụ gia có thể là sợi bông, sợi thuỷ tinh.  Vật liệu Ðp với phụ gia thô ( mảnh vôn ): đi từ rerolic và phụ gia là mảnh vụn: vải, giấy,…Sản phẩn có độ dẻo và chịu va đập. Vật liệu Ðp từ nhựa phenolic có nhược điểm là chịu axit kém, dòn, các tính chất cách điện phụ thuộc nhiệt độ. Để tăng cường các tính chất này người ta thường sử dụng phối hợp với các nhựa khác polyvinylclozit, cao su thiên nhiên. 1.2.2. Phao-lit. Phao-lit là loại vật liệu chịu axit tốt, sản xuất từ nhựa phenolfomandehit dạng rerzolic có mặt chất phụ gia. Các phụ gia chủ yếu để sản xuất phao-lit là : cát, grafit, amian antoxilit. Phao-lit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để lót và chế tạo các thiêt bị hoá học: thùng chứa, nồi phản ứng, tháp hấp phụ,.. 5 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 1.2.3. Keo dán. Nhựa phenolfomandehit được ứng dụng để sản xuất keo dán cho các loại vật liêu nh : gỗ, kim loại, chất dẻo, gốm, sứ, thuỷ tinh,..Nhựa rerolic thường sử dụng ở dạng tan trong rượu họăc nhò tương trong nước. Keo phenolic có tính kết dính cao, chụi được Èm và các loại nấm mốc song có nhược điểm là màng keo dán dòn, độ bền mối dán kết cấu thấp. Hiện nay chủ yếu sử dụng keo phenolfomandehit kết hợp với các loại polyme khác : urefomandehit, epoxy, polyvinylaxetan, cao su, nilon,.. 1.2.4. Một số ứng dụng khác. Phần lớn các sản phẩm từ nhựa phenolic được ứng dụng vào các lĩnh vực kể trên, ngoài ra còn một số ứng dụng khác nh : Sử dụng làm chất dẻo bọt, sản phẩm có tỷ trọng thấp 0,015 – 0,32g/cm 3, có nhiều đặc tính tốt sử dụng trong công nghiệp xây dựng. Dùng làm nguyên liệu sản xuât màng sơn, vecni. Bên cạnh đó nhựa novolac cũng được sử dụng cho các sản phẩm : Chi tiết cho động cơ, hoả tiễn. Phanh, líp đệm mối nối chịu nhiệt > 500oC. Thiết bị điện dùng trong gia đình chịu nhiệt độ cao. Đầu chế hoà khí. Nắp đầu xilanh của động cơ xe. Sử dụng phối trộn với các chất phụ gia để tạo ra nhiều loại vật liệu có tính chất tốt: dẫn nhiệt cao, vật liệu dẫn từ, vật liệu bán dẫn,.. 2. Nguyên liệu 2.1. Phenol 2.1.1. Tính chất vật lý của phenol Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 42 0C và sôi ở 181,40C.  Khối lượng phân tử: 94,42 kg/Kmol. 20 3  Tỷ trọng: d 4  1, 072 g / cm 6 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54  Phenol ở điều kiện thường có dạng hình kim hay hình khối màu trắng, khi tan trong nước cho chất lỏng không màu. Phenol rất dễ bị tác dụng của ánh sáng và không khí nên có màu hồng. Giới hạn cho phép trong không khí là 0,005 mg/l .  Phenol ít tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ lớn hơn 65,30C. Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu và ete nhưng Ýt tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm. Phenol còn có tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể.  Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi là dung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng. Có thể nói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các hydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon..). 2.1.2. Tính chất hóa học của phenol Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm - OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen). Công thức phân tử của phenol là:C6H6O OH Công thức cấu tạo : Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính của nhóm – OH và nhân bezen. Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p-) của electron tù do của nguyên tử oxy với các electron  của vòng benzen khiến cho liên kết (-O-H) phân cực hơn so với (-O-H) trong alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit của phenol. Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lên làm cho phenol có phản 7 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 ứng thế electrophyl cao hơn benzen. Phenol có hai trung tâm phản ứng: nhóm hydroxyl và nhân thơm.  Tính axit Phenol không những tác dụng được với kiềm mà còn tác dụng được cả với dung dịch kiềm. + NaOH  C6H5ONa + H2O C6H5OH Phenol có tính axit mạnh hơn cả nước (Ka =10 -10 ), rượu nhưng yếu hơn axit cacbonic ( Ka=10-5) . Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị giải phóng khỏi muối của nó. C6H5O- C6H5OH + HCO3- + H2CO3  Phản ứng ngưng tụ Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụ với formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa phenol formaldehyt. OH OH HCHO OH CH2 CH2OH C6H5OH H+ hoÆc OH OH Polyme  Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm Nhóm –OH là nhóm hoạt động hóa và định hướng tác nhân electrophyl thế ở vị trí octo, para. o Phản ứng nitro hóa: Phenol tác dụng với axit nitric đậm đặc tạo thành 2,4,6 trinitro phenol (axit picric) là nguyên liệu cho thuốc nổ. oh oh Hno 3 ®Æ c o 2n no 2 no 2 trinitrophenol (axit picric) 8 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 o Phản ứng kolbe - Schimitt: Khi đun natri phenolat trong dòng CO 2 tạo thành natrisalisilat sau đó axit hoá để tổng hợp axit salixylic, đây là nguyên liệu cần thiết để sản xuất aspyrin (axetyl salixylic axit). ONa +CO2 o 120-140 C ¸p suÊt OH HCl COONa OH COOH Oxy hóa: Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do. Nó có  thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành odihydroxybenzen và quinon. Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol là gốc thích hợp và nó được sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa. Với với một lượng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá trình tự oxy hóa Cumen.  Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu. Hợp chất được dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4-nitroanilin. 2.1.3. Ứng dụng của phenol Ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit hay muối vô cơ, dung dịch NH 3, NaOH. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp. Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng của quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ. Bis phenol A có công thức nh sau: CH3 9 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 H – C6H4 – C – C6H4OH CH3 Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản xuất bis phenol A. Sản phẩm của quá trình ngưng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay diphenyl cacbonat được dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc: CH3 H - - O - C6H4 - C - C6H4- O - C -On - O - C6H5 CH3 O Ứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan. Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh: - Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt nấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4 diclo phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ. - Sản xuất dược liệu dùa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin. - Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion. - Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu như làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H2SO4 trong quá trình sản xuất nhựa lactan, acrylic. - Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử lượng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tù do dư, hoà tan các chất khó tan... Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị. 10 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 Các ứng dụng của phenol ngày càng được mở rộng phổ biến trong cả lĩnh vực công nghiệp cũng như phòng thí nghiệm. 2.1.4. Các phương pháp điều chế phenol a. Phương pháp sunfo hóa Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp Phenol theo phương pháp sunfo hoá gồm :  Phản ứng hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen với axit sunfuric đặc: C6H6 + H2SO4 đặc C6H5SO3H + H2O.  Phản ứng của axit benzensunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonat tạo ra natribenzensulfonat. 2 C6H6 SO3H + Na2SO3 2C6H5SO3Na + H2O + SO2  Phản ứng benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natri phenolat. C6H6 SO3Na + 2NaOH C6H5ONa + H2O + Na2SO3  Phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO2 cho ra phenol dạng tự do. 2C6H5ONa + H2O + SO2 2 C6H5OH + Na2SO3 Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ sau: - Tạo thành disunfua benzen: C6H5 SO3 H + H2SO4 C6H4 (SO3H)2 + H2O - Oxi hóa hoàn toàn benzen: C6H6 + 15SO3 6 CO2 + 3H2O +15SO2 b. Phương pháp Oxyclo benzene Quá trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật Hooker/Raschig. Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong pha lỏng 11 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 và đã khắc phục được một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha hơi. Hiện nay phương pháp sản xuất này vẫn được sử dụng, phổ biến nhất là ở Nam Mỹ.  Quá trình Hooker/Raschig: Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính: - Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230  270 0C) bằng khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl 2 mang trên chất mang trơ. Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10  15% nhằm mục đích tránh sự tạo thành polyclorua benzen . - Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chưng cất hỗn hợp sản phẩm tạo thành trong giai đoạn 1. Ngưng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đưa chúng đến cột brick-line để phân tách nước/benzen. ở vị trí cao nhất chúng được tái sử dụng đến khi tác nhân ổn định. Hỗn hợp benzen và clo benzen thu được ở đáy được trung hoà với xút, rửa bằng nước, và được chưng cất ở 2 cột để phân tách diclobenzen, monoclobenzen và benzen. -Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nước với tỷ lệ 1:1 với sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150  500 0C. Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hót, chiết và có thể đem cô đặc lại một lần nữa và làm khô. Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này khoảng 10 15% và thuỷ phân được 85  95%. - Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nước và benzen) và chưng cất: Các phản ứng bao gồm: C6H6 + HCl + 1/2O2 (khí) C6H5Cl + H2O C6H5Cl + H2O C6H5OH + HCl ΔH0298= - 220 kj/mol. ΔH0298= + 12 kj/mol. Sự tạo thành diclobenzen ở phản ứng clo oxy hoá và poly phenol trong thuỷ phân làm giảm hiệu suất của quá trình. Nhược điểm của phương pháp này là chi phí nguyên liệu cao (clo rất đắt tiền), các thiết bị phải chịu ăn mòn trong môi trường oxi và HCl ở nhiệt độ cao. 12 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54  Quá trình Gulf: Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha láng) trong lò phản ứng ở nhiệt độ 1350C với sự có mặt của oxi và HNO 3. Benzen chuyển hoá hơn 80% và độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90%. Sản phẩm phân lắng tách thành 2 pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha hữu cơ thì trung hoà hơi NaOH , pha nước được thu hồi bằng bay hơi của HCl. Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 550 0C với tỷ lệ hơi nước/ clo benzen 3:1. Quá trình được tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trước đó đã bay hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định là lantan photphat kích hoạt bởi Cu. Độ chuyển hoá của quá trình là 40% và chọn lọc phenol hơn 90%. Quá trình thuỷ phân clobenzen không được ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hưởng xấu đến môi sinh. c. Qúa trình sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hóa toluene Quá trình này trải qua hai giai đoạn: Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyển với sự có mặt của xúc tác tạo thành axit benzoic, phản ứng được tiến hành trong pha lỏng. CH3 COOH O2kk, xt + H2O Giai đoạn thứ hai là axit benzoic được tách riêng bằng quá trình decacboxyl xúc tác với sự có mặt của oxy không khí để tạo ra phenol. 13 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 COOH OH O2kk, xt + CO2 Cơ chế của phản ứng: - Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc peroxit.  Ar - CH3 Ar - CH 2 CHO ArCO  Ar - CH2 - OO Ar CO - OO   Ar - CH2 - OOH Ar CO - OOH ArCO- O Ar - CH2- O   Ar - Ar COOH - Năng lượng hoạt hóa của quá trình phản ứng oxy hóa toluen tạo thành axit benzoic là 136 kJ/mol. Một số lượng lớn gốc được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng dẫn tới hình thành một loạt các sản phẩm phụ như là rượu benzylic (1%), diphenyl (0.1  0.2%), benzenandehyt (1  2 %), benzyl benzoat (1  2 %) và metyl diphenyl (0.7  1 %), thêm vào đó là axit focmic, axit axetic, và các monoxit cacbon cũng được tạo thành. Quá trình oxy hóa xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 120  1500C và áp suất khoảng 0,5 Mpa với sự có mặt của xúc tác Co, khoảng 30% toluen được chuyển hóa thành axit benzoic. Độ chọn lọc đạt khoảng 90 %. - Quá trình decacboxyl oxy hóa axit benzoic thành Cu (II) benzoate, Cu(II) benzoat sẽ phản ứng tiếp tạo thành axit benzoylsalisilic, phản ứng trong pha hơi và sau đó phân huỷ tạo ra axit salisilic và axit benzoic đồng thời decacboxyl hóa tạo ra phenyl benzoat. Phenyl benzoat thuỷ phân với sự có mặt của nước tạo thành phenol và axit benzoic. Trong suốt quá trình hình thành axit benzoylsalisilic, Cu (II) bị khử thành Cu (I), và Cu(I) bị oxy hóa trở lại Cu(II) với oxy không khí ở áp suất thường, tốc độ phản ứng rất cao. 14 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 C O C 2 OH O OH Cu 2+ +Cu C O O O C O C - CO2 OH O Phenyl benzoat +H2O O C OH COOH O Benzoyl salicylic axit +H O 2 + C O OH - CO2 OH axÝt salicylic Phản ứng tiến hành ở 220  250 0C dưới áp suất bình thường hoặc là áp suất nhỏ (không quá 0,25 Mpa). Độ chọn lọc vào khoảng 90 %. Sản phẩm phụ là benzen và các chất có điểm sôi cao, chúng tạo thành cặn sau quá trình phản ứng. Quá trình là phản ứng toả nhiệt, cứ mỗi kg phenol tạo thành giải phóng một lượng nhiệt khoảng 1425 kJ. Để sản xuất mỗi tấn phenol thì chúng ta cần tới 1,45 tấn toluen, 0,3 kg Co và 3 kg Cu làm xúc tác. Quá trình oxy hóa Toluen đòi hỏi xúc tác Co phải dễ tan như là Naphten Coban hoặc benzoat với một lượng từ 100  300 ppm. Quá trình decacboxyl sẽ hoà tan muối Cu(II) cho vào. Trong quá trình phản ứng hỗn hợp có mặt khoảng 1- 5 % Cu. Người ta cải tiến để nâng cao độ chọn lọc bằng cách cho thêm các muối kim loại, chủ yếu là các muối Mg, chúng hoạt động 15 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 thúc đẩy quá trình. Do đó sau khi phát triển hợp chất Mo(III) sẽ tạo ra độ chọn lọc cao hơn muối Cu(II). Điểm khác biệt mới của quá trình được phát triển bởi Lumnus là sử dụng xúc tác Cu. Qua đó axit benzoic có thể oxy hóa trong pha hơi. Kết quả là quá trình phản ứng với tốc độ cao, độ chuyển hóa khoảng 50% và hiệu suất đạt khoảng 90%. Có thể đạt được khoảng 1 kg phenol trên mỗi thể tích của quá trình phản ứng. Điều đó phản ánh rằng cặn chứa nhựa là không được tạo thành. Tuy nhiên xúc tác phải được tái sinh thường xuyên hơn nữa để đưa về quá trình đầu.  SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT: a. Tháp oxy hóa toluen b. Thiết bị tinh chế khí thải c. Tháp tái bốc hơi toluen d. Tháp tách axit benzoic e. Tháp oxi hóa axit benzoic f. Tháp tái bốc hơi nước hydrocacbon g. Thiết bị tinh chế khí thải h. Tháp tách phenol thô i. Tháp tách phenol j. Thiết bị tách cặn k. Tháp benzen l. Tháp tách cặn phenol 16 K K T o l u e n X ó c tç c h × n h 2 . s ¬ ® å c « n g n g h Ö s ¶ n x u Ê tp h e n o lb » n g p h u ¬ n g p h ¸ p o x y h ã a t o lu e n a b d a a e j k f g h i n u íc t h ¶ i c Æ n j p h e n o l B e n z e n Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 17 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 Thuyết minh dây chuyền: Toluen nguyên chất cùng với toluen tái tuần hoàn và một lượng xúc tác tương ứng đưa vào tháp oxy hóa (a). Không khí được thổi vào tháp bằng ống phun khí. Trong quá trình phản ứng lượng oxi tiêu tốn còn lại < 4%. Khí thải chứa toluen và hơi nước được hình thành trong phản ứng được làm ngưng tụ và sau đó cho vào hệ thống tinh chế khí thải (b). Tại đây tất cả toluen được tách ra. Condensate trong thiết bị làm lạnh toluen và nước được lấy ra cùng với formic và axit axetic. Do phản ứng toả nhiệt nên lò phản ứng phải có hệ thống làm lạnh. Sản phẩm là axit benzoic được tách ra khái toluen không phản ứng trong tháp tái bốc hơi toluen (c), toluen được quay lại tháp oxy hóa. Sản phẩm đáy của tháp tái bay hơi bao gồm axit benzoic và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao, ở tháp chưng (d) tại đây axit benzoic được chưng quá nhiệt. Sản phẩm đáy của tháp này bao gồm sản phẩm phụ được xử lý hay cho quay lại tháp oxy hoá. Quá trình oxy hóa decacbonyl axit benzoic: axit benzoic được đưa vào tháp decacbonyl (e) và cùng với lượng xúc tác cần thiết. Giai đoạn này thực hiện trong pha lỏng. Không khí được đưa vào ống phun cùng với hơi nước. Phenol hình thành được lấy ra từ tháp phản ứng dưới dạng hơi và đem tách khí bao gồm toluen và benzen. Trong tháp tái bay hơi nước – hydrocacbon (f) hơi của khí trơ được tách khỏi cặn toluen và benzen trong thiết bị tách khí thải (g). Phenol được tháo ra ở đoạn giữa tháp tái bốc hơi (f) và được tách ra từ tháp phenol thô (h). Phân đoạn có nhiệt độ cao từ đáy tháp phenol (i) đem trích ly trong cột (l). Sản phẩm đáy của tháp (f) chứa axit benzoic được tái tuần hoàn trong thiết bị phản ứng (e). Nhựa hình thành trong quá trình phản ứng phải lấy ra liên tục, axit benzoic chứa trong nhựa sẽ được chiết ra bằng nước. Nước được tái tuần hoàn quay lại hệ thống và nhựa đem đi đốt trong thiết bị đốt và lượng nhiệt toả ra được thu hồi để sử dụng. d. Phương pháp oxy hóa trực tiếp benzen 18 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 Khi ta cho hơi benzen tác dụng với không khí trong điều kiện có hơi nước ở nhiệt độ cao (400 - 6000C) hoặc oxy hoá dung dịch nhò tương nước benzen ở điều kiện thường thì sẽ tạo thành phenol theo phương trình phản ứng sau: C6H6 + 1/2O2 ` C6H5OH Hiệu suất của phenol là 40 - 60% tính theo benzen. Phương pháp này được dùng để điều chế phenol trong phòng thí nghiệm. Trong quá trình oxy hoá trực tiếp benzen thành phenol thì tạo thành nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt là biphenyl. Đã có rất nhiều biện pháp để khắc phục nhược điểm trên nhưng đều không có kết quả. Gần đây oxi hoá benzen bằng không khí dưới áp suất, có axit axetic và xúc tác mới paladi. Phản ứng được tiến hành cả trong pha khí và pha lỏng. Sản phẩm của quá trình là hỗn hợp phenol và phenyl axetat. Tuy hướng nghiên cứu này đã đạt được một số kết quả khả quan nhưng vẫn chưa đựơc đưa vào sản xuất trong thực tế. e. Phương pháp oxy hóa cumen Tiến hành alkyl hoá benzenở 850C, áp suất 70at và xúc tác AlCl 3 tạo izopropylbenzen: C6H6 + CH2=CH CH3 C6H5CH(CH3)2. Oxy hoá izopropylbenzen ở nhiệt độ 600-650oC có mặt không khí tạo hydropeoxit: C6H5CHCH(CH3)2 O2 C6H5C(CH3)2OOH. Phân giải hydropeoxit bằng axit H 2SO410% thành phenol và axeton cùng một số sản phẩm phụ khác. C6H5C(CH3)2OOH C6H5OH + CH3COCH3 Tiến hành chưng cất phân đoạn thu phenol. Phương pháp được đề xuất ở Liên Xô và là phương pháp kinh tế nhất hiện nay được ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới. f. Phương pháp Dow (Dow Chemiscal) Tiến hành oxy hoá toluen theo hai giai đoạn: 19 Nguyễn Văn Bình lớp KSTN Hóa Dầu K54 Giai đoạn 1: oxy hoá toluen bằng không khí ở nhiẹt độ 120-150 oC có xúc tác Co tạo axit benzoic. Phản ứng toả nhiệt mạnh và có nhiều sản phẩm phụ.: HCOOH, CH 3COOH, C6H5CHO,.. Giai đoạn 2: Decacboxy hoá axit benzoic với xúc tác Cu2+: O O COOH C O Cu O C + Cu2+ O OH O C O C + H 2O - CUO O C OH HO OH - CO2 Quá trình tiến hành ở áp suất thường, nhiệt độ 200-250 oC, Cu2+ sử dụng ở dạng dung dịch 1-5%. 2.1.5. So sánh các phương pháp điều chế phenol Bảng 1.Sản lượng Phenol trên thế giới năm 1986 Quá trình % KL sản lượng Sunfo hoá Benzen 0,1 Clo hoá benzene 0,2 Oxyclo hoá Benzen 0,2 20