Tài liệu Chế tạo bạc nano tinh khiết bằng phương pháp phân hủy nhiệt phức chất oxalate bạc

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO PHẠM NGỌC KHUYẾN CHẾ TẠO BẠC NANO TINH KHIẾT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT PHỨC CHẤT OXALATE BẠC LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO PHẠM NGỌC KHUYẾN CHẾ TẠO BẠC NANO TINH KHIẾT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT PHỨC CHẤT OXALATE BẠC Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học :TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan : Luận văn “ Chế tạo bạc nano tinh khiết bằng phương pháp phân hủy phúc chất oxalate bạc ” là công trình nghiên c ứu riêng của tôi. Các số liệu trong Luận văn này được sử dụng trung thực, chính xác và đầy đủ. Kết quả nghiên cứu được trình bày trong Luận văn này chưa từng được công bố tại bất kỳ công trình nào khác. TP.HCM ngày 3 tháng 5 năm 2010 Tác giả luận văn Phạm Ngọc Khuyến i LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn cô TS. Nguyễn Thị Phương Phong đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chia sẻ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo cùng toàn thể nhân viên của phòng thí nghiệm nano – ĐHQG TPHCM đã tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài này. Tôi xin gửi lời cảm ơn em Phan Huê Phương PTN nano – ĐHQG - TP.HCM đã giúp tôi tiến hành tạo mẫu và phân tích mẫu và các bạn Nguyễn Thiện Thuật – PTN trọng điểm ĐHBK- TP.HCM; Nguyễn Đăng Khoa –PTN Vật liệu Kỹ thuật cao ĐHKHTN- TP.HCM; Tôi cũng xin chân thành cảm ơn và ghi tâm sự tận tình giảng dạy của các Thầy Cô: GS.TS. Nguyễn Năng Định, PGS.TS. Trần Ho àng Hải, PGS.TS. Nguyễn Như Đạt, PGS.TS. Vương Đạo Vy, PGS.TS Phan Ngọc Minh, PGS.TS Đinh Sỹ Hiền, TS Nguyễn Thị Phương Phong, TS. Nguyễn Mạnh Tuấn,TS. Phạm Đức Thắng, TS. Đinh Duy Hải…đã tận tình truyền đạt những kiến thức bổ ích. Xin cảm ơn gia đình đã luôn động viên và hỗ trợ tôi cả về vật chất lẫn tinh thần . Trong quá trình nghiên c ứu và báo cáo đề tài, chắc chắn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn. ii MỤC LỤC Chương 1: Tổng quan 1.1 Tình hình nghiên cứu nano bạc trong nước và trên thế giới ................................ .1 1.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................ ................................ 1 1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước ................................ ................................ ..1 1.2 Nguyên tố kim loại bạc................................ ................................ ........................ 2 1.2.1 Cấu trúc tinh hể của Bạc ................................ ................................ ...............3 1.2.2 Tính chất vật lý của Bạc................................ ................................ ................3 1.2.3 Tính chất điện tử của Bạc................................ ................................ ..............4 1.3 Vật liệu nano ................................ ................................ ................................ .......5 1.3.1 Các tính chất vật liệu nano ................................ ................................ ............6 1.3.2 Phân loại vật liệu nano ................................ ................................ ..................8 1.3.3 Hạt nano kim loại................................ ................................ .......................... 9 1.3.4 Các tính chất của hạt nano kim loại ................................ ............................. 10 1.4 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại ................................ ...................... 11 1.5 Tính chất kháng khuẩn và ứng dụng của hạt nano bạc ................................ .......14 1.5.1 Tính chất kháng khuẩn ................................ ................................ ................ 14 1.5.2 Các ứng dụng của hạt nano bạc. ................................ ................................ ..16 Chương 2: Thực nghiệm 2.1 Vật liệu, dụng cụ và thiết bị ................................ ................................ ..............17 2.1.1 Vật liệu ................................ ................................ ................................ .......17 2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ................................ ................................ ....17 2.1.3 Các thiết bị được sử dụng phân tích mẫu ................................ ..................... 18 2.2 Thí nghiệm ................................ ................................ ................................ ........19 2.2.1 Sơ đồ thực nghiệm ................................ ................................ ...................... 19 2.2.2 Phương pháp tiến hành ................................ ................................ ...............19 2.3 Phân tích mẫu................................ ................................ ................................ ....21 2.3.1 Sơ đồ phân tích mẫu ................................ ................................ ................... 21 2.3.2 Các phương pháp phân tích m ẫu ................................ ................................ .22 2.4 Xác định hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch keo nano bạc ............................ 31 2.4.1 Chủng vi sinh vật ................................ ................................ ........................ 31 2.4.2 Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch nano bạc ............................. 31 Chương 3: Kết quả và thảo luận ................................ ................................ .................. 3.1.Lựa chọn phương pháp chế tạo hạt nano bạc và dung dịch keo bạc ................... 33 3.1.1 Chế tạo hạt nano bạc ................................ ................................ ................... 33 3.1.2 Chế tạo dung dịch keo nano bạc ................................ ................................ ..33 iii 3.2 Chế tạo oxalat bạc (Ag 2C2O4)................................ ................................ ............34 3.2.1 Phản ứng tạo ra oxalat bạc ................................ ................................ ..........34 3.2.2 Kết quả phân tích XRD................................ ................................ ...............34 3.3 Chế tạo hạt nano bạc ................................ ................................ ......................... 35 3.3.1 Chế tạo hạt nano bạc ................................ ................................ ................... 35 3.3.2 Kết quả phân tích XRD ................................ ................................ ...............36 3.3.3 Kết quả phân tích TEM ................................ ................................ ...............37 3.4 Chế tạo dung dịch keo nano bạc ................................ ................................ ........39 3.4.1 Nhóm sản phẩm I-1; I-2; I-3 với chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000) ...........40 3.4.2 Nhóm sản phẩn II-2; II-2; II-3 với chất bảo vệ PVP (Mw: 55.000) .............43 3.4.3 So sánh kết quả UV-Vis của dung dịch keo nano bạc với chất bảo vệ PVP 1.000.000 và 55.000 ................................ ................................ ........................... 46 3.4.4 Kết quả chụp ảnh TEM ................................ ................................ ...............46 3.5 Kết quả đo tính chất quang của màng nano bạc/PVP trên máy Ellipsometry......48 3.6 Kết quả phân tích AAS ................................ ................................ ...................... 49 Chương 4: Kết luận và kiến nghị 4.1 Kết luận................................ ................................ ................................ .............52 4.2 Kiến nghị ................................ ................................ ................................ ..........52 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS FE-SEM TEM UV-Vis XRD TNCN TNTĐ Atomic Absorption Spectro scopy Field emission gun Scanning Electron Microscope Transmission Electron Microscopy Ultraviolet-Visible X-ray diffraction Phổ hấp thụ nguyên tử Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Kính hiển vi điện tử truyền qua Phổ tử ngoại và phổ khả kiến Nhiễu xạ tia X Thí nghiệm công nghệ Thí nghiệm trọng điểm DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano h ình cầu ........................... 7 Bảng 1.2 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu ................................ ........8 Bảng 2.1 Mức chuyển dời các mức năng l ượng ................................ ........................ 26 Bảng 3.1 Các điều kiện nung oxal ate bạc................................ ................................ ...36 Bảng 3.2 Dung dịch keo nano bạc với chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000) với các tỷ lệ khác nhau chế tạo được................................ ................................ ........................... 40 Bảng 3.3 Dung dịch keo nano bạc với chất bảo vệ (Mw :55.000) với các tỷ lệ khác nhau chế tạo được ................................ ................................ ................................ .......44 Bảng 3.4 Hoạt tính kháng khuẩn E .Coli của dung dịch nano bạc mẫu I -3D...............50 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của bạc ................................ ................................ ................3 Hình 1.2 Cấu hình electron của bạc................................ ................................ ...............4 Hình 1.3 Thang kích thước ................................ ................................ ........................... 6 Hình 1.4 Phương pháp Top- down &Bottom-up ................................ ......................... 11 Hình 1.5 Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc ................................ ................................ ...14 Hình 1.6 Sự gia tăng diện tích bề mặt khi chia nhỏ ................................ ..................... 15 Hình 1.7 Các ứng dụng của nano bạc ................................ ................................ ..........16 Hình 2.1 Các thiết bị thí nghiệm ................................ ................................ ................. 17 Hình 2.2 Các thiết bị phân tích mẫu ................................ ................................ ............18 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình thực nghiệm ................................ ................................ ........19 Hình 2.4 Sơ đồ điều chế dung dịch keo nano bạc ................................ ........................ 20 Hình 2.5 Quy trình phân tích mẫu ................................ ................................ ...............21 Hình 2.6 Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X ................................ .................. 22 Hình 2.7 Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X ................................ ..............23 Hình 2.8 Nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua ................................ .............24 Hình 2.9 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua ................................ ........ ...... .. 24 Hình 2.10 Cấu tạo của súng phóng điện tử ................................ ................................ ..25 Hình 2.11 Sơ đồ bước chuyển dời năng lượng ................................ ............................ 26 Hình 2.12 Sơ đồ máy phổ tử ngoại và phổ kiến UV-Vis ................................ .............27 Hình 2.13 Máy phân tích AAS ................................ ................................ .................... 28 Hình 2.14 Sơ đồ cấu tạo máy phân tích AAS ................................ .............................. 28 Hình 2.15 Nguyên lý phương pháp ellipsometry ................................ ......................... 29 Hình 2.16 Sơ đồ ánh sáng phản xạ trên mẫu ................................ ............................... 29 Hình 2.17 Sơ đồ khối của một hệ spectroscopic ellipsomer ................................ .........31 Hình 3.1 Sự hình thành phức hợp giữa PVP và hạt bạc ................................ ...............33 Hình 3.2 Mẫu Oxalate bạc chế tạo đ ược và ảnh FE-SEM................................ ............34 Hình 3.3 Kết quả XRD mẫu oxalate bạc ................................ ................................ .....35 Hình 3.4 Các mẫu nano bạc chế tạo được theo các chế độ nung khác nhau ................. 35 Hình 3.5 Kết quả XRD của mẫu oxalate bạc trong 2 giờ ở nhiệt độ 140 OC ................. 36 Hình 3.6 Kết quả XRD với giá trị của độ bán rộng cực đại của mẫu nano bạc .............37 Hình 3.7 Kết quả TEM, phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu I) .............. ....38 Hình 3.8 Kết quả TEM, phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu II) ................ 38 Hình 3.9 Kết quả TEM, phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu III) ...............39 Hình 3.10 Ảnh các nhóm mẫu dung dịch nano bạc với chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000) ................................ ................................ ................................ ................ 40 Hình 3.11 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm I -1 ...........41 vi Hình 3.12 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm I -2 ...........42 Hình 3.13 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm I -3 ...........43 Hình 3.14 Ảnh các nhóm mẫu dung dịch nano bạc với chất bảo vệ PVP (Mw : 55.000).. . ................................ ................................ ................................ .................... 43 Hình 3.15 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm II-1..........44 Hình 3.16 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm II -2..........45 Hình 3.17 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm II -3..........45 Hình 3.18 Ảnh TEM, phân bố kích thước hạt nano bạc của dung dịch I -3D................ 47 Hình 3.19 Ảnh TEM, phân bố kích thước hạt nano bạc của dung dịch II -3D ..............47 Hình 3.20 Biểu diễn tiến trình xử lý số liệu ellipsometry ................................ ............48 Hình 3.21 Các hằng số quang có phổ nằm trong khoảng (370 đến 1395nm) trong phép đo ellpsometry của nano bạc trên đế Si ................................ ................................ ......49 Hình 3.22 Hoạt tính kháng khuẩn E.Coli của các dung dịch nano bạc I -3D, I-1E trong thời gian 15 phút ................................ ................................ ................................ .........50 vii LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay công nghệ nano rất được nhiều nước trên thế giới quan tâm vì tính lợi ích của nó. Công nghệ nano đ ược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: y học, sinh học, công nghệ xúc tác, công nghệ thông tin, xúc tác, quang học, dệt may, mỹ phẩm…trong đó công nghệ nano bạc đ ược các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm. Nano bạc có rất nhiều tính chất nh ư: tính chất quang, từ, điện…nhưng đặc trưng nhất của bạc là tính kháng khuẩn. Vì vậy bạc được ứng dụng trong các thiết bị để kháng khuẩn là chủ yếu: dùng trong tủ lạnh, máy giặt, y học… Có rất nhiều cách tổng hợp ra nano bạc nh ư: phương pháp vi sóng, phương pháp khử sinh học, phương pháp hoá lý… trong đó phương pháp phân huỷ nhiệt phức chất oxalat bạc nhằm tạo ra các hạt nano bạc l à phương pháp mới áp dụng nhưng đã có hiệu quả khá cao. Nano bạc tạo ra từ ph ương pháp này có độ sạch khá cao, do khí CO 2 sẽ được thoát ra dễ dàng. Hơn nữa, trong dung dịch keo nano bạc ho àn toàn không có sự hiện diện của ion Ag + nên màu sắc của các sản phẩm ngâm tẩm các dung dịch n ày không bị ảnh hưởng. Chế tạo hạt nano bạc bằng ph ương pháp vi sóng khá ti ện lợi, đơn giản, thời gian phản ứng nhanh. Tuy nhiên, phương pháp này ch ỉ phù hợp khi chế tạo dung dịch keo nano bạc từ tiền chất là muối AgNO 3 tan dễ dàng trong môi trường phản ứng. Phức oxalat bạc không tan mà chỉ phân tán trong môi trường phản ứng nên việc sử dụng vi sóng nhiều hạn chế, hiệu suất phản ứng không cao do đó, sử dụng ph ương pháp gia nhiệt thông thường là thích hợp hơn cả. Phương pháp này có ưu đi ểm sản xuất một lượng lớn dung dịch keo nano m à phương pháp vi sóng không th ực hiện được. Từ những ưu điểm của nano bạc cũng nh ư tính hữu ích, sự khác biệt của ph ương pháp phân hủy nhiệt so với phương pháp khác đã thúc đẩy tôi chọn đề tài: “Chế tạo bạc nano tinh khiết bằng phương pháp phân huỷ nhiệt phức chất oxalate bạc” làm đề tài luận văn. viii Chương 1 Tổng quan Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tình hình nghiên cứu nano bạc trong nước và trên thế giới Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực mới, phát triển rất nhanh chóng v à được ứng dụng trong nhiều ng ành như điện tử, lý, hóa học, sinh - y học, môi trường….đặc biệt đã đem lại nhiều điều mới trong ng ành hóa keo – một ngành có sự đóng góp lớn lao trong nhiều thế kỷ qua. Các hạt keo kim loại hay nano bạc có vai tr ò quan trọng trong các quy trình sản xuất kính, gốm sứ, xử lý các vấn đề nhiễm khuẩn quan trọng nhờ tính diệt khuẩn cao của bạc, không độc với con ng ười và môi trường cũng như không gây dị ứng cho da. 1.1.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Nano có rất nhiều ứng dụng cũng nh ư lợi ích của nó nên người ta đã nghiên cứu và tìm cách tổng hợp nano từ rất lâu. Có n hiều cách tổng hợp ta hạt nano v à con người đã có những nghiên cứu như: dùng formaldehyde trong dung d ịch lỏng để tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hoá học (Kan – Sen Chou, Chiang – Yuh Ren) [32]; sử dụng phương pháp vi sóng chiếu xạ những sóng cực ngắn để tổng hợp ra nano bạc (Hengbo Yin, Tetsushi Yamamoro, Yuji Wada, Shozo Yanagida ) [2 1]; tổng hợp keo bạc trong pha nước/dầu (Wanzhong Zhang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen) [3 7] hay đã tổng hợp thành công nano bạc trong vi nhũ gồm có carbon dioxide s iêu tới hạn và chất hoạt động bề mặt flourinate (McLeod) [ 34]; chế tạo keo bạc sử dụng tia lửa điện v à tính chống mốc của keo bạc với vi khuẩn h ình cầu (Der-Chi Tien, Kuo-Hsiung Tseng, Chih-Yu Liao, Tsing-Tshih Tsung) [12]. Người ta cũng nghiên cứu tính chất và ứng dụng của nano như: tính chất của bột nano dựa vào những hiệu ứng Coulomb Blockde (Qunqiang Feng, Zhimin Dang, Na Li, Xiaolong Cao) [ 35]; tổng hợp keo bạc và nâng cao tính ổn định phân tán trong dung môi hữu c ơ (Ki Young Kim, Young Tai Choi, Dae Jong Seo, Seung Bin Park) [14]; xác định được ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyvinyl pyrrolidone (PVP) lên s ự hình thành keo bạc (Kan – Sen Chou, Yueh-Sheng Lai) [33]; xác định được khả năng kháng khuẩn của nano bạc ( Siddhartha Shrivastava, Tanmay Bera, Arnab Roy, Gajendra Singh, P Rama chandrarao và Debabrata Dash) [31]. 1.1.2. Tình hình nghiên cứu trong nước Song song với những phát minh, nghi ên cứu trên thế giới thì trong nước cũng có những nghiên cứu về nano với những ứng dụng thực tiễn h ơn. Nhóm nghiên cứu nano bạc tại phòng thí nghiệm công nghệ nano – Đại học Quốc gia (N.T.P. Phong và cộng sự) đã chế tạo nano bạc từ tiền chất AgNO 3 bằng phương pháp khử vật lý [6], khử 1 Chương 1 Tổng quan polyol có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng [6 ], ứng dụng ngâm tẩm trên vật liệu polyurethan để xử lý nguồn nước uống nhiễm khuẩn [6] và trên vải cotton để sản xuất vải kháng khuẩn sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Nghi ên cứu chế tạo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ (N.Q.Hiến và cộng sự) [22]; chế tạo thành công nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ tia gamma và ứng dụng chế tạo chai xịt khử m ùi hôi nách (Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai công nghệ Bức xạ - Tp. Hồ Chí Minh (VINAGAMMA) [22]; chế tạo nano Ag bằng phương pháp hóa ướt nhằm ứng dụng diệt khuẩn E.Coli (Nhóm nghiên cứu của Trung tâm vật liệu – Đại học khoa học tự nhiên – ĐHQG Hà Nội) [1]. 1.2 Nguyên tố kim loại bạc Bạc là một trong những kim loại đ ược con người phát hiện ra từ rất sớm (khoảng 5500 – 6000 về trước) chỉ sau vàng và đồng. Tuy nhiên trong thời gian này bạc được xem là một kim loại rất hiếm, khai thác đ ược ít và giá đắt hơn bây giờ rất nhiều. Qua những pháp lệnh của vua Ai Cập Menet (khoảng 3600 năm tr ước công nguyên), người ta được biết tỷ số giá cả vàng và bạc lúc bấy giờ là 1 : 2.5[2]. Người Babilon ngay từ 3000 – 1000 năm trước công nguyên đã chế tạo được những đồ vật bằng hợp kim v àng và bạc (electrum hay odem), những hợp kim n ày có giá rẻ hơn bạc nguyên chất. Điều này có lẽ là do người ta chưa biết cách tách bạc ra khỏi vàng và mãi về sau mới nắm được nghệ thuật đó. Khoảng 2150 năm về trước, khi được vua Heron ở Xiracud ơ giao cho nhiệm vụ kiểm tra chiếc vương miện mà người thợ kim hoàn vừa hoàn thành có bạc lẫn với vàng không, Acsimet đã dùng những phương pháp vật lý (xác định trọng lượng riêng) để làm việc đó. Cũng như vàng, sự khai quật các mộ cổ cho thấy cách 2500 năm nhiều quốc gia đã lưu thông tiền tệ bằng bạc. Khoảng 800 năm trước công nguyên, việc khai thác bạc được mở rộng rất nhiều, nhất là ở Hy Lạp. Tại các mỏ ở Lav ơri người ta nấu nóng chảy bạc từ nhữ ng quặng chì có chứa nhiều kim loại khác [7]. Việc phân tách bạc và chì được tiến hành bằng cách đốt thật nóng hợp kim, ch ì sẽ bị oxy hóa, và chỉ có bạc nóng chảy ở thể lỏng v à chảy vào khuôn. Ngày nay, bạc vẫn đang tiếp tục khai thác để phục vụ cho lợi íc h của con người. Trữ lượng bạc lớn nhất hiện nay l à ở Mexico và Peru. Hai nơi này cung c ấp khoảng một nửa số bạc khai thác tr ên thế giới. Bạc được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực : công nghiệp, trang trí, nhiếp ảnh, nữ trang và đồ dùng bằng bạc. Những lĩnh vực này tiêu thụ 95% số lượng bạc hằng năm trên thế giới [39] Năm 2006, 430.3 triệu ounces bạc đã được sử dụng cho các ứng dụng công nghiệp, 145.8 triệu ounces bạc đ ược sử dụng trong ngành nhiếp ảnh, 165.8 triệu ounces được tiêu thụ bởi thị trường nữ trang và 59.1 triệu ounces cho lĩnh vực đồ d ùng bằng bạc (muỗng, nĩa …) 2 Chương 1 Tổng quan 1.2.1 Cấu trúc tinh thể của Bạc  Bạc có cấu trúc mạng tinh thể lập ph ương tâm mặt, điều này giải thích việc bạc có khối lượng riêng lớn và nhiệt độ nóng chảy tương đối cao [42].    Khoảng cách nhóm (Space group) : Fm-3m (Space group number: 225) Cấu trúc (Structure) : ccp (cubic close-packed) Các tham số nút mạng (Cell parameters) : a: 408.53 pm α: 90.000 b: 408.53 pm β: 90.000 c: 408.53 pm γ: 90.000 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của bạc 1.2.2. Tính chất vật lý của Bạc Một số hằng số vật lý của bạc :    Mật độ thể rắn (Density of solid) Thể tích phân tử gam (Molar Volume) Vận tốc âm thanh (Velocity of sound) : 10490 kg/m 3 : 10.27 cm 3 : 2600 m/s   Điểm nóng chảy (Melting point) Điểm sôi (Boiling point) : 961.78C : 2162C    Suất Young (Young Modulus) Tính chất cứng (Rigidity Modulus) Suất khối (Bulk modulus) : 83 GPa : 30 GPa : 100 GPa Tính chất đàn hồi   Độ cứng vô cơ (Mineral Hardness) Độ rắn (Brinell Hardness) : 2.5 : 24.5 MN/m 2 Độ cứng 3 Tính chất khối Các tính chất nhiệt Chương 1 Tổng quan  Điện trở suất (Electrical resistivity) : 1.6 10-8 Ω m  Hệ số phản xạ (Reflectivity) : 97% Các tính chất điện, quang qquangquang 1.2.3. Tính chất điện tử của Bạc  Cấu hình electron :  Bán kính kim loại : 1.44 Å[4]  Bán kính ion E +: 1.13 Å  Năng lương ion hóa I1 : 7.57 eV  Ái lực electron : 1.3 eV  Năng lượng ion hóa của kim loại phân nhóm 1B lớn hơn nhiều so với kim loại phân nhóm 1A do chịu ảnh hưởng của sự co d và sự tăng điện tích hạt nhân. Do đó chúng là kim loại kém hoạt động  Bạc là kim loại kém hoạt động.  Bạc có 1 electron ở lớp ngo ài cùng Hình 1.2 Cấu hình electron của bạc [43] (5s1), ở lớp thứ hai kề từ ngoài vào có 18 electron. Lớp 18 electron này chưa hoàn toàn bền và ở cách xa nhân do sự xâm nhập của electron 5s, nên có khả năng cho đi số những electron đó. V ì thế, ngoài trạng thái oxy hóa dương +1, bạc còn có số oxy hóa + 2 và + 3. Số oxy hóa +1 là bền nhất đối với bạc (do cấu hình 4d10)[42].  Bạc có lớp electron ở lớp ngo ài cùng nằm gần nhân hơn so với các nguyên tử kim loại kiềm tương ứng trong cùng chu kỳ. Vì thế electron ở lớp ngoài cùng của bạc khó mất hơn so với kim loại kiềm. Do khó mất electron n ên bạc khó bị oxy hóa, ngược lại ion của bạc rất dễ bị khử.  Bạc không phân hủy nước, hydroxit của bạc là baz tương đối yếu  Do sự phân cực hóa ion nên các hợp chất của bạc thường có liên kết có tính cộng hóa trị.  Do đặc điểm cấu trúc electron của kim loại phân nhóm 1B có khả năng tạo th ành các phần tử có 2 nguyên tử nên Ag2 (Cu2, Au2) có độ bền lớn hơn các phân tử K2, Rb2, Cs2 … Điều đó là do sự tạo thành kiên kết  giữa các cặp electron (n-1)d của nguyên tử này và obpitan p trống của nguyên tử kia.  Số phối trí : bạc thường có số phối trí là 2, 4, (6) Dưới đây là một số hằng số về tính chất điện tử của bạc :  Ái lực điện tử : -125.6 kJ/mol [4] st  1 năng lượng ion hóa : 731.0 kJ/mol Ái lực điện tử và năng  2nd i năng lượng ion hóa : 2070 kJ/mol lượng ion hóa rd  3 năng lượng ion hóa : 3361 kJ/mol 4 Chương 1 Tổng quan  Độ âm điện  Độ dài liên kết giữa (Bond length in) Ag Ag: 288.9 pm   Bán kính nguyên tử Bán kính cộng hóa trị : 160 (165)pm : 153 pm  Bán kính Van der Waals : 172 pm : 1.93 (thang Pauling) Độ âm điện Khoảng cách giữa các nguyên tố Ag - Ag Bán kính 1.3. Vật liệu nano Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có li ên quan là khoa học nano và công nghệ nano. Theo Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc: Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguy ên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc tr ưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển h ình dáng và kích thước trên quy mô nano mét. Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm đến 100 nm. 5 Chương 1 Tổng quan Hình 1.3 Thang kích thước 1.3.1 Các tính chất vật liệu Nano Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ng ày nay là do đối tượng của chúng là vật liệu nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối m à người ta nghiên cứu trước đó [25]. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây : Hiệu ứng bề mặt : Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r 0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano [28]. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có 6 Chương 1 Tổng quan liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Chúng ta cần lưu ý đặc điểm này trong nghiên cứu và ứng dụng. Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích th ước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano t ương đối dễ dàng. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển h ình của hạt nano hình cầu. Với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là 4.000 nguyên tử, tỉ số f là 40 %, năng lượng bề mặt là 8,6×10 11 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 14,3 %. Tuy nhiên, các giá tr ị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt nano tăng gấp hai lần lên 10 nm. Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu. Đường kính hạt nano (nm) 10 Số nguyên tử 30.000 Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%) 20 Năng lượng bề mặt (erg/mol) 5 4.000 40 2 1 250 30 80 90 8,6×1011 2,04 x 1012 4.8×10 11 9,23×10 12 Năng lượng bề mặt / Năng lượng tổng (%) 7,6 14,3 35,3 82,2 Hiệu ứng kích thước : Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích th ước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều r ơi vào kích thước nm[28]. Chính điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó, thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi k èm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả. Tuy nhiên, chúng ta cũng may mắn là hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước 7 Chương 1 Tổng quan của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại n ày thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ h ơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại th ì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống nh ư độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển -lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệ u [28]. Bảng 1.2 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu Tính chất Thông số Điện - Bước sóng của điện tử - Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi - Hiệu ứng đường ngầm - Vách domain, tương tác trao đ ổi - Quãng đường tán xạ spin - Giới hạn siêu thuận từ - Hố lượng tử (bán kính Bohr) - Độ dài suy giảm - Độ sâu bề mặt kim loại - Hấp thụ plasmon bề mặt - Tương tác bất định xứ - Biên hạt - Bán kính khởi động đứt vỡ - Sai hỏng mầm - Độ nhăn bề mặt - Hình học topo bề mặt - Độ dài Kuhn - Cấu trúc nhị cấp - Cấu trúc tam cấp Từ Quang Cơ Xúc tác Siêu phân tử Miễn dịch Độ dài đặc trưng (nm) - Nhận biết phân tử 10 – 100 1 – 100 1 – 10 10 – 100 1 – 100 5 – 100 1 – 100 10 – 100 10 – 100 10 – 500 1 – 1000 1 – 10 1 – 100 0,1 – 10 1 – 10 1 – 10 1 – 100 1 – 10 10 – 1000 1 – 10 1.3.2 Phân loại vật liệu nano Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng. Phân loại theo hình dáng của vật liệu 8 Chương 1 Tổng quan  Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám nano, hạt nano.  Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích thước nano, ví dụ dây nano, ống nano.  Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều tự do, một chiều có kích thước nano, ví dụ màng mỏng (có chiều dày kích thước nano).  Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó ch ỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều. Cách này ít phổ biến hơn cách ban đầu. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích th ước nano  Vật liệu nano kim loại.  Vật liệu nano bán dẫn.  Vật liệu nano từ tính.  Vật liệu nano sinh học Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây l à "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất. 1.3.3 Hạt nano kim loại Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở Bảo tàng Anh[41]. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Các phép phân tích ng ày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano v àng và bạc có kích thước 70 nm và với tỉ phần mol là 14:1. Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên c ứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự đ ược bắt đầu. Khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị của hạt nano. Một trong những tính chất đó l à màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều 9 Chương 1 Tổng quan vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới có hấp thụ ở v ùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học thú vị nh ư trên. Ngoài tính chất trên, các hạt nano bạc còn được biết có khả năng diệt khuẩn. Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa để trong các bình bạc thì để được lâu hơn. Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzym liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào. 1.3.4 Các tính chất của hạt nano kim loại Như phần đầu đã nói, hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn th ì các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao. Tính chất quang học Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano v àng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện t ượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do n ày sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ tr ường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng h ưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có đ ược do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động nh ư vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ lo ãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt[5]. Tính chất điện Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa tr ên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). 10