Tài liệu Nghiên cứu màng mỏng la0.7 sr0.3 mno3 kích thước nanô mét chế tạo bằng phương pháp bốc bay xung laser

§¹i häc Quèc gia hµ néi tr−êng ®¹i häc c«ng nghÖ NguyÔn v¨n §¹i nghiªn cøu mµng máng La0.7Sr0.3MnO3 kÝch th−íc nan« mÐt ChÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p bèc bay xung laser Chuyªn ngµnh: VËt liÖu vµ Linh kiÖn nan« LuËn v¨n th¹c sÜ Ng−êi h−íng dÉn khoa häc: PGS. TS. Lª V¨n Hång Hµ Néi - 2006 2 Môc lôc Trang phô b×a Lêi c¶m ¬n Môc lôc Më ®Çu 1 Ch−¬ng 1. VËt liÖu mµng máng perovskite manganite 5 1.1. Tæng quan vÒ perovskite manganite 5 1.1..1. CÊu tróc tinh thÓ vµ hiÖn t−îng mÐo m¹ng 6 1.1.1.1. CÊu tróc tinh thÓ perovskite 6 1.1.1.2. HiÖu øng Jahn- Teller vµ c¸c hiÖn t−îng mÐo m¹ng 7 1.1.2. C¸c t−¬ng t¸c trao ®æi 9 1.1.2.1. T−¬ng t¸c siªu trao ®æi (Super Exchange interaction) 9 1.1.2.2. T−¬ng t¸c trao ®æi kÐp (Double Exchange Interaction) 10 1.1.3. ChuyÓn pha s¾t tõ - thuËn tõ vµ chuyÓn pha kim lo¹i ®iÖn m«i 12 1.1.4. ¶nh h−ëng cña tõ tr−êng vµ hiÖu øng tõ trë t¹i l©n cËn TC 13 1.2. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu mµng máng perovskite manganite 15 1.2.1. Mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu trªn mµng máng perovskite manganite 15 1.2.1.1. ¶nh h−ëng ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ chÕ t¹o lªn cÊu tróc cña mµng máng manganite 17 1.2.1.2. ¶nh h−ëng lªn tÝnh chÊt ®iÖn 19 1.2.1.3. ¶nh h−ëng lªn tÝnh chÊt tõ 21 1.2.3. HiÖu øng tõ trë tõ tr−êng thÊp 23 1.2.3.1. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ hiÖu øng tõ trë tõ tr−êng thÊp (Low – Field Magnetor-Resistance, viÕt t¾t lµ LFMR) 24 1.2.3.2. M« h×nh lý thuyÕt gi¶i thÝch hiÖu øng tõ trë tõ tr−êng thÊp 26 Ch−¬ng 2. kü thuËt thùc nghiÖm 30 2.1. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu 30 2.1.1. ChÕ t¹o mÉu bia 30 2.1.2. ChÕ t¹o mµng máng La0.7Sr0.3MnO3 b»ng ph−¬ng ph¸p bèc bay 30 3 xung laser 2.2. C¸c phÐp ®o ph©n tÝch tÝnh chÊt cña vËt liÖu 35 2.2.1. Ph©n tÝch cÊu tróc b»ng nhiÔu x¹ kÕ tia X 35 2.2.2. PhÐp ®o tÝnh chÊt tõ 35 2.2.3. C¸c phÐp ®o ®iÖn trë vµ tõ trë 36 Ch−¬ng 3. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 38 3.1. KÕt qu¶ nghiªn cøu trªn vËt liÖu bia 38 3.1.1. Ph©n tÝch cÊu tróc 38 3.1.2. PhÐp ®o c¸c tÝnh chÊt ®iÖn - tõ. 38 3.2. KÕt qu¶ nghiªn cøu trªn vËt liÖu liÖu mµng máng 40 3.2.1. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ñ lªn tÝnh chÊt cña mµng máng 40 3.2.1.1.Ph©n tÝch cÊu tróc 40 3.2.1.2. PhÐp ®o tÝnh chÊt tõ 41 3.2.1.3.¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ñ lªn tÝnh chÊt tõ trë 42 3.2.2. ¶nh h−ëng cña chiÒu dµy lªn tÝnh chÊt cña mµng máng 44 3.2.2.1. Ph©n tÝch cÊu tróc 44 3.2.2.2. PhÐp ®o c¸c tÝnh chÊt ®iÖn - tõ 45 3.2.2.3. ¶nh h−ëng cña chiÒu dµy lªn tÝnh chÊt tõ trë 47 3.2.3. HiÖu øng tõ trë tõ tr−êng thÊp 49 KÕt luËn 55 Danh môc c¸c c«ng tr×nh c«ng bè 56 Tµi liÖu tham kh¶o 57 Thank you for evaluating AnyBizSoft PDF Splitter. A watermark is added at the end of each output PDF file. To remove the watermark, you need to purchase the software from http://www.anypdftools.com/buy/buy-pdf-splitter.html 5 Më ®Çu Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, vËt liÖu cã kÝch th−íc nan« mÐt ®· ®−îc quan t©m nghiªn cøu m¹nh mÏ bëi kh¶ n¨ng øng dông cña chóng. HiÖu øng giam gi÷ l−îng tö xuÊt hiÖn trong lo¹i vËt liÖu nµy lµ nguyªn nh©n g©y ra nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt ch−a tõng ®−îc quan s¸t trªn c¸c vËt liÖu cæ ®iÓn tr−íc ®ã. Nghiªn cøu vÒ vËt liÖu nan« rÊt phong phó vµ ®a d¹ng trong c¶ lý thuyÕt vµ thùc nghiÖm. C¸c kÕt qu¶ ®· më ra nh÷ng triÓn väng øng dông to lín dùa trªn c¸c tÝnh chÊt quang ®iÖn – tõ. Tõ ®ã cã thÓ t¹o ra c¸c thiÕt bÞ, c¸c linh kiÖn nh»m phôc vô, n©ng cao ®êi sèng con ng−êi. Trong c¸c vËt liÖu cã cÊu tróc nan«, vËt liÖu tõ nan« cã mét vÞ trÝ ®Æc biÖt ®· thu hót ®−îc sù quan t©m nghiªn cøu. C¸c h¹t tõ nan« ®−îc xem nh− cã triÓn väng lín trong c¸c øng dông xö lý m«i tr−êng vµ ®Æc biÖt lµ trong y sinh. Mét khÝa c¹nh kh¸c cña vËt liÖu tõ nan« ®· ®−îc quan t©m nghiªn cøu lµ hiÖu øng tõ trë trong c¸c mµng máng kÝch th−íc nan« mÐt. Tõ c¸c kÕt qu¶ thu ®−îc, ng−êi ta hy väng c¸c øng dông cña nã sÏ n©ng cao kh¶ n¨ng xö lý th«ng tin, thu nhá kÝch th−íc cña c¸c linh kiÖn ®iÖn tö. Nghiªn cøu vÒ vËt liÖu tõ ®−îc tËp trung m¹nh vµo hä vËt liÖu cã cÊu tróc perovskite ABO3 (A lµ nguyªn tè ®Êt hiÕm, B lµ c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp). Ngoµi sù xuÊt hiÖn cña hiÖu øng tõ trë khæng lå (Colossal MagnetoResistance - CMR), hä vËt liÖu ABO3 cßn thÓ hiÖn nhiÒu tÝnh chÊt lý thó kh¸c vµ thu hót ®−îc sù quan t©m nghiªn cøu. HÇu hÕt c¸c vËt liÖu perovskite ABO3 ®Òu thÓ hiÖn tÝnh chÊt ph¶n s¾t tõ®iÖn m«i. Khi ®−îc pha t¹p lç trèng b»ng c¸ch thay thÕ mét phÇn nguyªn tè ®Êt hiÕm (R) bëi c¸c kim lo¹i kiÒm thæ (A') nh− Ba, Ca, Sr, Pb... th× c¸c hîp chÊt R1A'xBO3 thÓ hiÖn mèi t−¬ng quan m¹nh mÏ gi÷a c¸c tÝnh chÊt ®iÖn-tõ vµ cÊu tróc x tinh thÓ. C¸c tÝnh chÊt nµy kh«ng chØ thay ®æi theo nång ®é pha t¹p mµ cßn phô thuéc m¹nh vµo nh÷ng t¸c nh©n bªn ngoµi nh− nhiÖt ®é, tõ tr−êng, ®iÖn tr−êng, ¸p suÊt .v.v... HiÖu øng CMR th−êng x¶y ra m¹nh nhÊt t¹i l©n cËn nhiÖt ®é chuyÓn pha s¾t tõ - thuËn tõ TC trong c¸c hîp chÊt s¾t tõ manganite A0.7A'0.3MnO3, kÌm theo 6 ®ã lµ chuyÓn pha kim lo¹i - ®iÖn m«i cña tÝnh dÉn t¹i nhiÖt ®é TP. Ngoµi hiÖu øng CMR x¶y ra t¹i nhiÖt ®é chuyÓn pha s¾t tõ - thuËn tõ, ®èi víi c¸c mÉu ®a tinh thÓ, ng−êi ta cßn thÊy hiÖu øng tõ trë xuÊt hiÖn t¹i vïng nhiÖt ®é thÊp trong tõ tr−êng thÊp. C¸c tÝnh chÊt ®iÖn - tõ cña c¸c manganite ®Òu ®−îc gi¶i thÝch trªn c¬ së hiÖn t−îng mÐo m¹ng (mÐo Jahn - Teller vµ mÐo GdFeO3) vµ c¬ chÕ trao ®æi kÐp. GÇn ®©y, hiÖn t−îng bÊt ®ång nhÊt vµ t¸ch pha trong c¸c vËt liÖu ®−îc coi lµ yÕu tè ®ãng vai trß quan träng trong tÝnh dÉn mµ ®Æc biÖt lµ hiÖu øng tõ trë tõ tr−êng thÊp. Thªm vµo ®ã, sù ®ång tån t¹i vµ c¹nh tranh cña c¸c t−¬ng t¸c tr¸i dÊu trong c¸c manganite còng lµ nh÷ng vÊn ®Ò rÊt ®¸ng quan t©m bëi lÏ ®©y lµ nguyªn nh©n g©y nªn hiÖn t−îng bÊt tho¶ tõ, vµ cïng víi c¸c yÕu tè bÊt trËt tù kh¸c sÏ lµm cho c¸c vËt liÖu thÓ hiÖn c¸c tÝnh chÊt thuû tinh tõ. Song song víi viÖc nghiªn cøu c¸c vËt liÖu d¹ng khèi, c¸c vËt liÖu manganite d¹ng mµng máng víi c¸c tÝnh chÊt næi tréi cña chóng còng ®· thu hót ®−îc sù quan t©m nghiªn cøu ®Æc biÖt. Bªn c¹nh viÖc kh¸m ph¸ ra hiÖu øng tõ trë lín t¹i nhiÖt ®é phßng, vËt liÖu mµng máng perovskite manganite ®· ®−îc quan t©m nghiªn cøu bëi lý do kh¸c ®ã lµ kh¶ n¨ng chÕ t¹o ®−îc nh÷ng mµng máng cã chÊt l−îng cao còng nh− t¹o ®−îc nh÷ng ®¬n tinh thÓ perovskite ®a thµnh phÇn. C¸c mµng máng perovskite manganite ®· ®−îc nghiªn cøu chÕ t¹o b»ng nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau nh− ph−¬ng ph¸p phón x¹ catèt (Cathod Sputtering), ph−¬ng ph¸p epitaxy chïm ph©n tö (Molecular Beam Epitaxy - MBE) vµ ph−¬ng ph¸p l¾ng ®äng ho¸ häc tõ pha h¬i kim lo¹i - h÷u c¬ (Metal- Organic Chemical Vapour Deposition - MOCVD). Tuy nhiªn, ph−¬ng ph¸p phæ biÕn nhÊt lµ ph−¬ng ph¸p bèc bay b»ng xung laser (Pulse Laser Deposition - PLD). PLD lµ ph−¬ng ph¸p cã nhiÒu −u ®iÓm trong viÖc chÕ t¹o mµng máng cña c¸c «xit ®a thµnh phÇn bëi nguyªn lý lµm viÖc ®¬n gi¶n, hîp phÇn cña vËt liÖu bia ®−îc ®¶m b¶o trong qu¸ tr×nh bèc bay. C¸c nghiªn cøu gÇn ®©y ®Òu chØ ra tÝnh chÊt cña c¸c mµng máng manganite bÞ ¶nh h−ëng m¹nh bëi hiÖu øng g©y biÕn d¹ng m¹ng, nã ®−îc xem nh− yÕu tè chÝnh ®Ó ph©n biÖt c¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu mµng víi vËt liÖu khèi. Sù biÕn d¹ng m¹ng g©y nªn bëi ¶nh h−ëng cña ®Õ do sai kh¸c h»ng sè m¹ng gi÷a ®Õ - mµng, qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt vµ hiÖu øng kÝch th−íc. §ã cã thÓ lµ nguyªn nh©n 7 lµm thay ®æi c¸c tÝnh chÊt nh− cÊu tróc, vi cÊu tróc, nhiÖt ®é chuyÓn pha kim lo¹i ®iÖn m«i (TMI), nhiÖt ®é chuyÓn pha s¾t tõ - thuËn tõ TC vµ ®Æc biÖt lµ ¶nh h−ëng lªn hiÖu øng tõ trë cña vËt liÖu nµy. Nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt ®iÖn - tõ cña c¸c manganite lµ mét chñ ®Ò ®· thu hót sù quan t©m m¹nh trªn thÕ giíi còng nh− ë ViÖt nam, c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu kh¸ kü l−ìng vµ cã hÖ thèng. Tuy nhiªn, ë trong n−íc c¸c nghiªn cøu míi chØ dõng l¹i trªn c¸c vËt liÖu d¹ng khèi. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ vËt liÖu manganite d¹ng mµng máng cßn lµ mét vÊn ®Ò ch−a ®−îc gi¶i quyÕt. H¬n thÕ n÷a, viÖc chÕ t¹o mµng máng lµ b−íc tÊt yÕu ®Ó tiÕn tíi chÕ t¹o c¸c linh kiÖn vµ tiÕp cËn víi nghµnh Khoa häc vµ C«ng nghÖ nan«. ViÖc nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña hiÖu øng kÝch th−íc lªn tÝnh chÊt ®iÖn - tõ vµ hiÖu øng tõ trë cña c¸c mµng máng manganite kh«ng nh÷ng høa hÑn cho nh÷ng triÓn väng øng dông to lín, mµ cßn lµ mét ®Ò tµi thó vÞ cho c¸c nghiªn cøu c¬ b¶n. KÕt qu¶ nghiªn cøu trªn c¸c vËt liÖu manganite ®Òu chØ ra hîp chÊt La0.7Sr0.3MnO3 cho gi¸ trÞ tõ trë cao vµ nhiÖt ®é chuyÓn pha s¾t tõ-thuËn tõ TC lµ cao nhÊt (~365K). Hîp chÊt nµy ®−îc xem lµ phï hîp nhÊt cho viÖc nghiªn cøu øng dông ë nhiÖt ®é phßng. Tõ c¸c lý do trªn vµ dùa vµo c¸c ®iÒu kiÖn thiÕt bÞ s½n cã, h−íng nghiªn cøu cña phßng thÝ nghiÖm nªn chóng t«i ®· lùa chän ®Ò tµi cho luËn v¨n lµ: “Nghiªn cøu mµng máng La0,7Sr0,3MnO3 kÝch th−íc nan« mÐt chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p bèc bay xung laser” Môc tiªu cña luËn v¨n: + ChÕ t¹o thµnh c«ng mµng máng La0.7Sr0.3MnO3 b»ng ph−¬ng ph¸p bèc bay xung laser. + Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña c¸c ®iÒu kiÖn chÕ t¹o lªn tÝnh chÊt tõ trë cña mµng máng La0.7Sr0.3MnO3. + Nghiªn cøu hiÖu øng tõ trë tõ tr−êng thÊp cña mµng máng ®a tinh thÓ La0.7Sr0.3MnO3. Néi dung luËn v¨n: LuËn v¨n ®−îc tiÕn hµnh nghiªn cøu b»ng ph−¬ng ph¸p thùc nghiÖm, kÕt hîp víi viÖc ph©n tÝch sè liÖu thùc nghiÖm nh»m ®−a ra c¸c nhËn 8 ®Þnh vÒ ¶nh h−ëng cña c¸c ®iÒu kiÖn chÕ t¹o lªn hiÖu øng tõ trë vµ hiÖu øng tõ trë tõ tr−êng thÊp. Bè côc cña luËn v¨n: + Më ®Çu + Ch−¬ng 1: VËt liÖu mµng máng perovskite manganite + Ch−¬ng 2: Kü thuËt thùc nghiÖm + Ch−¬ng 3: KÕt qu¶ vµ th¶o luËn + KÕt luËn + Tµi liÖu tham kh¶o LuËn v¨n ®−îc thùc hiÖn t¹i Phßng thÝ nghiÖm VËt lý c¸c VËt liÖu Tõ vµ Siªu dÉn vµ Phßng thÝ nghiÖm träng ®iÓm Quèc gia vÒ VËt liÖu vµ Linh kiÖn §iÖn tö, ViÖn Khoa häc VËt liÖu,ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt nam. 9 Ch−¬ng 1: VËt liÖu mµng máng perovskite manganite C¸c vËt liÖu perovskite ABO3 (vÞ trÝ A ®−îc chiÕm gi÷ bëi c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm, ký hiÖu lµ R, vÞ trÝ B- kim lo¹i chuyÓn tiÕp) ®· vµ ®ang ®−îc quan t©m nghiªn cøu m¹nh mÏ bëi c¸c tÝnh chÊt vËt lý ®a d¹ng vµ phong phó. Khi pha t¹p mét phÇn ®Êt hiÕm b»ng c¸c kim lo¹i cã ho¸ trÞ 2+ (ký hiÖu A') nh− Ba, Ca, Sr,... mét sè vËt liÖu R1-xA'xBO3 (B = Mn, Co) ®· lµm thay ®æi m¹nh c¸c tÝnh chÊt, ®Æc biÖt lµ tÝnh chÊt tõ vµ tÝnh chÊt dÉn cña vËt liÖu. Sù biÕn ®æi cña c¸c tÝnh chÊt cña c¸c manganite kh«ng chØ phô thuéc vµo thµnh phÇn pha t¹p, mµ cßn phô thuéc vµo nhiÖt ®é, tõ tr−êng, ®iÖn tr−êng, c¸c t¸c nh©n quang häc... Liªn hÖ mËt thiÕt víi c¸c tÝnh chÊt tõ vµ tÝnh chÊt dÉn cña c¸c vËt liÖu nµy lµ c¸c hiÖu øng mÐo m¹ng, c¸c hiÖu øng polaron, c¬ chÕ trao ®æi kÐp, hiÖn t−îng chuyÓn pha trËt tù ®iÖn tÝch… C¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu perovskite manganite cßn trë nªn phøc t¹p h¬n khi chóng bÞ giíi h¹n kÝch th−íc. C¸c nghiªn cøu trªn vËt liÖu mµng máng perovskite manganite ®· chØ ra sù thay ®æi ®¸ng kÓ vÒ tÝnh chÊt so víi vËt liÖu d¹ng khèi. §èi víi c¸c mµng máng manganite, cÊu tróc tinh thÓ, c¸c tÝnh chÊt ®iÖn – tõ cßn bÞ ¶nh h−ëng m¹nh bëi c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu nh− quy tr×nh xö lý nhiÖt, hiÖu øng kÝch th−íc, hiÖu øng bÒ mÆt, hiÖu øng biÕn d¹ng m¹ng g©y ra do sù sai kh¸c h»ng sè m¹ng cña vËt liÖu mµng-®Õ… ViÖc nghiªn cøu c¸c vËt liÖu nµy nh»m cung cÊp cho ta nh÷ng hiÓu biÕt s©u s¾c h¬n c¸c tÝnh chÊt, c¸c hiÖu øng vËt lý còng nh− t¹o ®iÒu kiÖn øng dông vËt liÖu nµy cã hiÖu qu¶ h¬n. §Ó t×m hiÓu vµ nghiªn cøu lo¹i vËt liÖu nµy, luËn v¨n lÇn l−ît ®Ò cËp ®Õn mét sè kh¸i niÖm c¬ b¶n vÒ c¸c perovskite manganite d¹ng khèi còng nh− sù biÕn ®æi tÝnh chÊt cña c¸c manganite d¹ng mµng máng. 1.1. Tæng quan vÒ perovskite manganite C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ perovskite ABO3 ®Òu tËp trung vµo c¸c vËt liÖu nÒn Mn (gäi lµ c¸c "manganite") do c¸c manganite thÓ hiÖn rÊt nhiÒu c¸c hiÖu øng vËt lý thó vÞ, ®Æc biÖt lµ c¸c hiÖu øng tõ trë [17,10]. Sù thay ®æi hµng ngµn lÇn cña ®iÖn trë d−íi t¸c dông cña tõ tr−êng trong c¸c manganite ®−îc biÕt ®Õn nh− "hiÖu øng tõ trë khæng lå" (colossal magnetoresistance-CMR). HiÖu øng 10 CMR th−êng ®−îc quan s¸t thÊy ë gÇn nhiÖt ®é chuyÓn pha s¾t tõ-thuËn tõ TC ®i kÌm víi mét sù biÕn ®æi tÝnh chÊt dÉn cña vËt liÖu tõ kim lo¹i sang ®iÖn m«i (hoÆc b¸n dÉn). §Ó gi¶i thÝch cho c¸c hiÖn t−îng tõ còng nh− mèi liªn hÖ gi÷a tÝnh chÊt dÉn vµ tÝnh chÊt tõ cña c¸c vËt liÖu R1-xA'xMnO3, c¬ chÕ trao ®æi kÐp (double-exchange - DE), ®−a ra bëi Zener [38] vÉn cã thÓ ®−îc coi nh− mét m« h×nh c¬ b¶n nhÊt cho viÖc gi¶i thÝch c¸c hiÖn t−îng nµy. Tuy nhiªn m« h×nh trao ®æi kÐp DE vÉn ch−a ®ñ ®Ó gi¶i thÝch mét c¸ch ®Þnh l−îng tÝnh chÊt dÉn vµ hiÖu øng CMR quan s¸t ®−îc b»ng thùc nghiÖm. Millis vµ c¸c céng sù [19,20] ®· chøng minh ®−îc r»ng bøc tranh vËt lý trong c¸c vËt liÖu R1-xA'xMnO3 sÏ trë nªn râ rµng h¬n khi kÕt hîp gi÷a c¬ chÕ DE vµ c¸c hiÖu øng polaron, cã nghÜa lµ c¸c hiÖu øng liªn kÕt m¹nh gi÷a ®iÖn tö vµ phonon liªn quan ®Õn sù mÐo m¹ng tinh thÓ Jahn-Teller (Jahn-Teller lattice distortion). C¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm cßn cho thÊy nh÷ng b»ng chøng kh¸ thuyÕt phôc vÒ sù tån t¹i cña c¸c polaron tõ (magnetic polaron) vµ mèi t−¬ng quan chÆt chÏ cña chóng víi c¸c mÐo m¹ng Jahn-Teller [31] Mét sè kh¸i qu¸t vÒ cÊu tróc tinh thÓ, cÊu tróc ®iÖn tö, c¸c t−¬ng t¸c, c¸c hiÖn t−îng ®iÖn-tõ vµ mèi liªn hÖ gi÷a nh÷ng hiÖn t−îng vËt lý nµy trong c¸c vËt liÖu perovskite ABO3 nÒn Mn sÏ ®−îc tr×nh bµy trong nh÷ng phÇn d−íi ®©y. 1.1.1. CÊu tróc tinh thÓ vµ hiÖn t−îng mÐo m¹ng 1.1.1.1. CÊu tróc tinh thÓ perovskite CÊu tróc tinh thÓ perovskite ABO3 lý t−ëng thuéc hÖ lËp ph−¬ng víi c¸c tham sè m¹ng a=b=c, α=β=γ=900. Trong tr−êng hîp chung, c¸c cation A cã kÝch th−íc lín, B lµ c¸c cation cã kÝch th−íc bÐ. C¸c cation A cïng c¸c ion O2(hay ®−îc gäi lµ c¸c ion ligan) t¹o thµnh cÊu tróc lËp ph−¬ng t©m mÆt, c¸c cation B cã kÝch th−íc bÐ n»m ë t©m h×nh lËp ph−¬ng (H×nh 1.1). Tæng ®iÖn tÝch d−¬ng cña A vµ B b»ng tæng ®iÖn tÝch ©m cña ion H×nh 1.1. CÊu tróc perovskite ABO3 lËp ph−¬ng lý t−ëng 11 O2-. §èi víi c¸c manganite th× c¸c ion ®Êt hiÕm nh− La, Nd, Pr n»m ë vÞ trÝ A, cßn vÞ trÝ B vÞ chiÕm gi÷ bëi c¸c ion Mn. §Æc tr−ng quan träng cña cÊu tróc manganite lµ sù tån t¹i cña b¸t diÖn MnO6 víi 6 ion O2- t¹i 6 ®Ønh vµ mét ion Mn3+ hoÆc ion Mn4+ n»m t¹i t©m cña b¸t diÖn (h×nh 1.2). Sù s¾p xÕp cña c¸c b¸t diÖn t¹o nªn liªn kÕt Mn-O-Mn, trong ®ã ®é dµi liªn kÕt H×nh 1.2. Sù s¾p xÕp cña c¸c b¸t diÖn trong cÊu tróc perovskite lËp ph−¬ng Mn–O vµ gãc liªn kÕt α ®−îc t¹o bëi ®−êng nèi gi÷a c¸c ion Mn vµ «xy g©y ¶nh h−ëng chñ yÕu lªn tÝnh chÊt cña vËt liÖu manganite. Trong tr−êng hîp lý t−ëng, gãc α = 180o vµ ®é dµi liªn kÕt tíi c¸c ®Ønh lµ kh«ng ®æi. Tuy nhiªn, trong tr−êng hîp mÐo m¹ng, tuú theo thµnh phÇn ho¸ häc cô thÓ cña vËt liÖu, cÊu tróc tinh thÓ sÏ kh«ng cßn lµ lËp ph−¬ng, ®é dµi liªn kÕt Mn-O sÏ kh«ng ®ång nhÊt vµ gãc liªn kÕt Mn-O-Mn cã thÓ sÏ kh¸c 180o. 1.1.1.2. HiÖu øng Jahn- Teller vµ c¸c hiÖn t−îng mÐo m¹ng Trong c¸c manganite, ion Mn3+ trong tr−êng b¸t diÖn cã cÊu tróc ®iÖn tö 3 líp 3d4 lµ t2g3+eg1. Møc t 2g lµ suy biÕn bËc 3 vµ chøa 3 ®iÖn tö nªn chØ cã mét c¸ch s¾p xÕp duy nhÊt lµ mçi ®iÖn tö n»m trªn mét quü ®¹o kh¸c nhau dxy1, dxz1 dyz1, cßn trªn møc e2g suy biÕn bËc 2 vµ chØ cã mét ®iÖn tö nªn cã thÓ s¾p xÕp theo mét trong hai c¸ch d 1z d xo − y hoÆc d 1x − y d zo . Víi c¸ch s¾p xÕp nµy chuyÓn ®éng cña 2 2 2 2 2 2 ®iÖn tö theo trôc z sÏ c¶n tèt h¬n hay nãi c¸ch kh¸c lµ lµm cho lùc hót tÜnh ®iÖn gi÷a ion ligan vµ ion Mn3+ däc theo trôc z yÕu h¬n so víi trªn mÆt ph¼ng xy. §iÒu nµy dÉn ®Õn mét hÖ qu¶ lµ c¸c ion ligan trªn mÆt ph¼ng xy sÏ dÞch vÒ gÇn ion Mn3+ h¬n so víi c¸c ion ligan däc theo trôc z vµ nh− vËy c¸c b¸t diÖn sÏ bÞ mÐo ®i so víi cÊu tróc a. MÐo kiÓu I b. MÐo kiÓu II H×nh 1.3. MÐo m¹ng Jahn-Teller, mÐo kiÓu I (a), mÐo kiÓu II (b) 12 perovskite lý t−ëng. §é dµi c¸c liªn kÕt Mn-O sÏ kh«ng cßn ®ång nhÊt: ta sÏ cã 4 liªn kÕt Mn-O ng¾n trªn mÆt xy vµ 2 liªn kÕt Mn-O dµi h¬n theo trôc. Ta gäi tr−êng hîp nµy lµ mÐo kiÓu 1(h×nh 1.3a). Ng−îc l¹i, víi c¸ch s¾p xÕp ®iÖn tö ®iÖn tö s¾p xÕp theo cÊu h×nh d 1x − y d zo , chóng ta sÏ cã hiÖn t−îng mÐo m¹ng theo 2 2 2 chiÒu h−íng ng−îc l¹i tøc lµ liªn kÕt Mn-O theo trôc z sÏ dµi h¬n liªn kÕt trªn mÆt xy ta gäi lµ mÐo kiÓu II (h×nh 1.3b). Sù mÐo m¹ng cã nguyªn nh©n nh− trªn ®−îc gäi lµ mÐo m¹ng Jahn-Teller hay cßn ®−îc gäi lµ hiÖu øng Jahn-Teller( ®−îc viÕt t¾t lµ JT). Lý thuyÕt JT kh«ng chØ ra ®−îc chÝnh x¸c trong hai kiÓu mÐo trªn kiÓu mÐo nµo sÏ x¶y ra, kh«ng tiªn ®o¸n ®−îc c−êng ®é cña sù biÕn d¹ng mµ chØ cho r»ng sù sÏ lµm n¨ng l−îng cña hÖ thÊp ®i. NÕu hÖ chØ tån t¹i mét kiÓu mÐo m¹ng JT th× ng−êi ta gäi ®ã lµ hiÖn t−îng mÐo tÜnh Jahn-Teller tÜnh (static Jahn-Teller distortion), cßn khi cã c¶ hai kiÓu mÐo th× gäi lµ mÐo Jahn-Teller ®éng (dynamic JahnTeller distortion). Trong tr−êng hîp mÐo ®éng cÊu tróc lµ kh«ng ®ång nhÊt trªn toµn bé vËt liÖu, tuy nhiªn c¸c quan s¸t vÜ m« lµ kh«ng thÓ ph¸t hiÖn ®−îc do sù trung b×nh ho¸. Ngoµi ra, do liªn kÕt ®µn håi gi÷a c¸c vÞ trÝ mÐo m¹ng, hiÖn t−îng mÐo m¹ng th−êng mang tÝnh chÊt tËp thÓ. H×nh 1.4. MÐo m¹ng kiÓu GdFeO3 Mét kiÓu mÐo m¹ng kh¸c th−êng ®−îc quan s¸t thÊy trong c¸c vËt liÖu manganite lµ mÐo m¹ng kiÓu GdFeO3 (h×nh 1.4). MÐo m¹ng GdFeO3, kh¸c víi c¸c mÐo m¹ng ®ång trôc JT, c¸c b¸t diÖn MnO6 cã thÓ quay ®i mét gãc lµm cho gãc liªn kÕt α cña Mn-O-Mn lÖch khái 180o. HiÖn t−îng nµy lµ do sù kh«ng võa khíp (mismatch) cña c¸c b¸n kÝnh ion trong cÊu tróc xÕp chÆt. Gãc liªn kÕt α phô thuéc ®¸ng kÓ vµo b¸n kÝnh ion trung b×nh 〈rA〉 cña vÞ trÝ A (®Êt hiÕm) vµ ¶nh h−ëng m¹nh lªn c¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu. §Ó ®Æc tr−ng cho møc ®é mÐo m¹ng cña tinh thÓ ABO3, ng−êi ta ®−a ra ®Þnh nghÜa thõa sè dung h¹n x¸c ®Þnh b»ng c«ng thøc: 13 t' = d A− O 2 d B −O trong ®ã, dA-O vµ dB-O t−¬ng øng lµ ®é dµi liªn kÕt A-O vµ B-O. Víi cÊu tróc perovskite lËp ph−¬ng xÕp chÆt lý t−ëng, t'=1, tuy nhiªn cÊu tróc ABO3 cã thÓ æn ®Þnh khi 0.89 ≤ t’≤ 1.02. C¸c kiÓu mÐo m¹ng cã ¶nh h−ëng rÊt lín lªn c−êng ®é t−¬ng t¸c, ®Æc biÖt lµ t−¬ng t¸c trao ®æi kÐp vµ do ®ã ¶nh h−ëng m¹nh lªn tÝnh chÊt vËt lý cña vËt liÖu manganite. 1.1.2. C¸c t−¬ng t¸c trao ®æi 1.1.2.1. T−¬ng t¸c siªu trao ®æi (Super Exchange interaction- SE) Khi xÐt c¸c ion tõ trong mét sè oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh− MnO (cã nhiÖt ®é Neel TN=116 K), FeO (198 K), CoO (291 K), LaMnO3 (140 K)..., ng−êi ta thÊy r»ng c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong c¸c hîp chÊt ®ã ®−îc t¸ch nhau bëi c¸c ion O2- kh«ng tõ nªn t−¬ng t¸c trao ®æi trùc tiÕp gi÷a c¸c ion ®ã rÊt yÕu. Song trËt tù tõ trong c¸c hîp chÊt nµy vÉn ®−îc h×nh thµnh do vËy ng−êi ta ®· gi¶ thiÕt lµ tån t¹i mét lo¹i t−¬ng t¸c gi¸n tiÕp th«ng qua quÜ ®¹o p cña oxy. T−¬ng t¸c lo¹i nµy ®−îc gäi lµ t−¬ng t¸c siªu trao ®æi (SE) hay t−¬ng t¸c trao ®æi gi¸n tiÕp ®−îc Anderson ®−a ra 1955 [2]. XÐt manganite Mn3+(I) kh«ng pha t¹p lç trèng, O2- Mn3+(II) chØ cã t−¬ng t¸c trao ®æi H×nh 1.5. CÊu h×nh t−¬ng t¸c ph¶n s¾t tõ e1g − pσ − e1g gi÷a c¸c ion Mn3+. C¸c pσ lµ quü ®¹o cña c¸c ®iÖn tö p däc theo liªn kÕt Mn-O. ®iÖn tö trong ion Mn3+ tu©n theo c¸c quy t¾c Hund nªn ba ®iÖn tö møc t2g sÏ h×nh thµnh mét m«men tõ ®Þnh xø S =3/2 vµ ®iÖn tö cña møc eg cã spin s¾p xÕp song song víi spin lâi ion. C¸c t−¬ng t¸c th«ng qua c¸c ®iÖn tö eg th−êng tréi h¬n do c¸c quü ®¹o ®iÖn tö nµy h−íng th¼ng vµo nhau vµ h−íng vÒ c¸c anion, mÆt kh¸c c¸c ®iÖn tö eg liªn quan trùc tiÕp tíi c¸c liªn kÕt (H×nh 1.5). C¸c t−¬ng t¸c th«ng qua quü ®¹o t2g th−êng rÊt yÕu do c¸c quü ®¹o nµy 14 h−íng ra xa khái c¸c anion. Do vËy, ta chØ ®Ò cËp ®Õn t−¬ng t¸c siªu trao ®æi th«ng qua quü ®¹o eg vµ xÐt c¸c gãc liªn kÕt Mn-O-Mn b»ng 180o. Goodenough-Kanamori ®−a ra quy t¾c b¸n hiÖn t−îng luËn nh− sau: + Khi hai cation cã c¸c thuú (lobe) cña c¸c orbital 3d h−íng vµo nhau th× sù phñ quü ®¹o, vµ do ®ã tÝch ph©n nh¶y lµ lín, vµ t−¬ng t¸c trao ®æi lµ ph¶n s¾t tõ. + Khi c¸c orbital cña c¸c ion l©n cËn kh«ng phñ nhau th× tÝch ph©n phñ b»ng kh«ng vµ sÏ tån t¹i t−¬ng t¸c s¾t tõ (tuy nhiªn rÊt yÕu so víi t−¬ng t¸c ph¶n s¾t tõ). C¸c quy t¾c nµy cã thÓ gi¶i thÝch rÊt tèt cho m« h×nh t−¬ng t¸c trao ®æi ph¶n s¾t tõ cña c¸c ®iÖn tö møc eg th«ng qua quü ®¹o pσ cña c¸c ®iÖn tö däc theo liªn kÕt Mn-O. §èi víi c¸c t−¬ng t¸c th«ng qua sù chång phñ t32g-pπ-t32g (pπ lµ quü ®¹o c¸c ®iÖn tö cña oxy theo h−íng vu«ng gãc víi liªn kÕt Mn-O), ta còng Mn4+(I) cã t−¬ng t¸c ph¶n s¾t tõ tuy nhiªn c¸c t−¬ng t¸c O2- Mn4+(II) H×nh 1.6. CÊu h×nh t−¬ng t¸c ph¶n s¾t tõ e go − pσ − e go . nµy lµ yÕu do c¸c quü ®¹o kh«ng h−íng trùc tiÕp vµo nhau. Khi c¸c vËt liÖu mangnite ®−îc pha t¹p hoµn toµn th× c¸c ion Mn4+ trong A'MnO3 sÏ lµ t−¬ng t¸c ph¶n s¾t tõ cã møc eg lµ hoµn toµn trèng (H×nh 1.6). Lý thuyÕt Goodenough còng gi¶i thÝch tèt pha tõ cña LaMnO3 vµ CaMnO3 b»ng mèi quan hÖ liªn kÕt ®ång ho¸ trÞ gi÷a oxy vµ Mn3+ hoÆc Mn4+. C¸c t−¬ng t¸c SE kh«ng nh÷ng phô thuéc vµo ®é dµi vµ gãc liªn kÕt B-O-B mµ cßn phô thuéc vµo cÊu h×nh ®iÖn tö cña ion vÞ trÝ B. 1.1.2.2. T−¬ng t¸c trao ®æi kÐp (Double Exchange Interaction - DE) Khi thay thÕ mét phÇn ®Êt hiÕm (cã hãa trÞ 3+) b»ng c¸c kim lo¹i kiÒm thæ (cã hãa trÞ 2+) trong c¸c hîp chÊt R1-x A’xMnO3, ®Ó ®¶m b¶o trung hoµ ®iÖn tÝch, 15 mét l−îng t−¬ng øng c¸c ion Mn3+ sÏ chuyÓn thµnh Mn4+. Nh− vËy hîp chÊt lóc nµy tån t¹i hçn hîp cña ho¸ trÞ 3+ vµ 4+ cña ion Mn. Ng−êi ta gäi nh÷ng hîp chÊt lo¹i nµy lµ hîp chÊt hçn hîp ho¸ trÞ. Sù xuÊt hiÖn cña c¸c ion Mn4+ kÌm theo sù xuÊt hiÖn tÝnh s¾t tõ vµ tÝnh dÉn kiÓu kim lo¹i. Sù tån t¹i hai tr¹ng th¸i nµy cã liªn quan chÆt chÏ víi nhau vµ kh«ng chØ trong c¸c hîp chÊt manganite mµ trong c¶ c¸c hîp chÊt cobaltite. §Ó gi¶i thÝch hiÖn t−îng nµy, Zener [38] ®· ®−a ra m« h×nh trao ®æi ®iÖn tÝch gi÷a c¸c ion l©n cËn th«ng qua ion oxy, cho phÐp gi¶i thÝch mét c¸ch c¬ b¶n c¸c tÝnh chÊt tõ, tÝnh chÊt dÉn vµ mèi liªn hÖ gi÷a e- e- chóng. C¬ chÕ trao ®æi nµy gäi lµ c¬ chÕ trao ®æi kÐp, t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion tõ l©n cËn trong m« h×nh nµy gäi lµ t−¬ng t¸c trao ®æi kÐp (DE). Zener quan niÖm nh− sau: Mn3+ O2- Mn4+ H×nh 1.7. CÊu h×nh t−¬ng t¸c trao ®æi kÐp Mn3+-O2--Mn4+. “Sù truyÒn ®ång thêi ®iÖn tö tõ mét ion tíi ion oxy vµ sù truyÒn ®iÖn tö tõ ion oxy sang mét ion l©n cËn gäi lµ trao ®æi kÐp vµ t−¬ng t¸c gi÷a hai ion nh− vËy gäi lµ t−¬ng t¸c trao ®æi kÐp”. Trªn h×nh 1.7 lµ s¬ ®å cña c¬ chÕ trao ®æi kÐp cña Zener ®−a ra n¨m 1951, hai tr¹ng th¸i (Mn+3–O-2 -Mn+4) vµ (Mn+4-O-2-Mn+3) lµ hai tr¹ng th¸i suy biÕn cña cÊu h×nh t−¬ng t¸c nÕu c¸c spin cña c¸c ion nµy song song (tøc lµ gãc α=(Mn-OMn) =1800). M« h×nh DE cña Zener cho r»ng: (i) sù trao ®æi ®ång thêi c¸c ®iÖn tö cña c¸c ion l©n cËn lµm cho cÊu h×nh spin cña c¸c ion nµy thay ®æi, song liªn kÕt Hund néi nguyªn tö lµ rÊt m¹nh cho nªn spin cña mçi h¹t t¶i lµ song song víi spin ®Þnh xø cña ion, (ii) c¸c h¹t t¶i kh«ng thay ®æi h−íng spin khi nh¶y tõ mét ion nµy sang mét ion kh¸c l©n cËn, do vËy chØ khi spin cña hai ion lµ song song th× sù trao ®æi nµy míi x¶y ra vµ (iii) khi qu¸ tr×nh nh¶y x¶y ra n¨ng l−îng tr¹ng th¸i c¬ b¶n gi¶m ®i. Lý thuyÕt cña Zener ®· ®−îc ¸p dông cho c¸c manganite víi môc ®Ých gi¶i thÝch sù liªn quan m¹nh gi÷a hiÖn t−îng tõ vµ hiÖn t−îng dÉn ®iÖn. Trong m« h×nh DE th× cã sù truyÒn thùc sù cña ®iÖn tö (®iÖn tö dÉn Zener) vµ nã liªn quan mËt thiÕt tíi ®é dÉn cña vËt liÖu. M« h×nh DE ®−îc coi lµ c¬ b¶n nhÊt cho viÖc gi¶i thÝch c¸c tÝnh chÊt ®iÖn - tõ trong manganite vµ lµ mét tiÒn ®Ò 16 cho viÖc gi¶i thÝch hiÖu øng tõ trë sau nµy. 1.1.3. ChuyÓn pha s¾t tõ - thuËn tõ vµ chuyÓn pha kim lo¹i ®iÖn m«i Trong tr−êng hîp kh«ng pha t¹p, hÇu hÕt c¸c hîp chÊt RMnO3 ®Òu lµ c¸c chÊt ®iÖn m«i (hoÆc b¸n dÉn) ph¶n s¾t tõ. MÐo m¹ng JT lµm t¸ch møc suy biÕn eg cña Mn3+, ®iÖn tö eg trë nªn ®Þnh xø vµ do vËy vËt liÖu cã ®é dÉn rÊt thÊp. Sù thay thÕ mét phÇn R3+ b»ng A'2+ trong R1-xA'xMnO3 sÏ dÉn ®Õn sù xuÊt hiÖn cña Mn4+, n¶y sinh trao ®æi kÐp s¾t tõ vµ lµm t¨ng ®é dÉn. Víi nång ®é lç trèng ®−îc pha vµo x ≈ 0.3, hÇu hÕt c¸c vËt liÖu R0.7A'0.3MnO3 cã tÝnh dÉn tèt vµ thÓ hiÖn tÝnh s¾t tõ. C¸c nghiªn cøu cho thÊy hiÖu øng tõ trë còng cho gi¸ trÞ tèi −u ®èi víi nång ®é pha t¹p nµy. PhÇn lín c¸c nç lùc nghiªn cøu thùc nghiÖm vµ lý thuyÕt nh»m n©ng cao c¸c gi¸ trÞ tõ trë còng nh− gi¶i thÝch hiÖu øng trong c¸c manganite ®Òu tËp trung vµo c¸c hîp chÊt cã thµnh phÇn thay thÕ x ≈ 0.3 tøc lµ tØ phÇn Mn4+/Mn3+ kho¶ng 7/3. H×nh 1.8 lµ mét vÝ dô ®iÓn h×nh vÒ sù tån t¹i c¸c tr¹ng th¸i ®iÖn vµ tõ, ®ã lµ sù phô thuéc nhiÖt ®é cña tõ ®é vµ ®iÖn trë suÊt cña mÉu ®¬n tinh thÓ La0.7Ca0.3MnO3 [32]. Râ rµng hîp chÊt La0.7Ca0.3MnO3 thÓ hiÖn chuyÓn pha s¾t tõ sang thuËn tõ t¹i nhiÖt ®é TC ~ 215K vµ chuyÓn pha ®é dÉn ®iÖn tõ kim lo¹i sang ®iÖn m«i t¹i nhiÖt ®é TP ~ TC. Theo c¬ chÕ DE, trong pha thuËn tõ c¸c ®iÖn tö dÉn bÞ t¸n x¹ m¹nh bëi sù bÊt trËt tù c¸c spin cña c¸c ion vµ hÖ mang tÝnh sù s¾p xÕp song song cña c¸c spin ion ®Þnh xø sÏ tháa m·n ®iÒu kiÖn trao ®æi M(µB/Mn) chÊt ®iÖn m«i. Trong pha trËt tù s¾t tõ, kÐp, gióp c¸c h¹t t¶i chuyÓn ®éng dÔ mang tÝnh kim lo¹i. C¬ chÕ DE cßn gi¶i thÝch ®−îc vÒ c¬ b¶n c¸c tÝnh chÊt ®iÖn - R (Ωcm) dµng qua nót m¹ng tinh thÓ do vËy hÖ tõ vµ mèi liªn quan gi÷a chóng còng nh− hiÖu øng tõ trë x¶y ra gÇn nhiÖt ®é chuyÓn pha TC trong c¸c hîp chÊt manganite. T (K) H×nh 1.8. Sù phô thuéc nhiÖt ®é cña tõ ®é, ®iÖn trë ®¬n tinh thÓ La0.7Ca0.3MnO3. Tc=215 K [32] 17 1.1.4. ¶nh h−ëng cña tõ tr−êng vµ hiÖu øng tõ trë t¹i l©n cËn TC HiÖn t−îng tõ trë cã thÓ ®−îc xem nh− mét hÖ qu¶ trùc tiÕp cña sù c¹nh tranh gi÷a t−¬ng t¸c DE vµ mÐo m¹ng JT. §iÖn trë suÊt trong pha thuËn tõ nãi chung phô thuéc rÊt m¹nh vµo nhiÖt ®é vµ thÓ hiÖn tÝnh ®iÖn m«i. T¹i vïng nhiÖt ®é thÊp h¬n nhiÖt ®é chuyÓn pha tõ, nhê cã sù s¾p xÕp song song cña c¸c spin cña ion Mn mµ ®iÖn tö dÉn eg trë nªn linh ®éng h¬n vµ lµm gi¶m ®iÖn trë cña mÉu. Sù s¾p xÕp song song cña c¸c spin cña ion Mn bÞ ph¸ huû dÇn khi t¨ng nhiÖt ®é. Tuy nhiªn sù cã mÆt cña tõ tr−êng sÏ lµm ph©n cùc c¸c ion Mn l©n cËn, t¨ng c−êng trao ®æi DE, gióp cho c¸c h¹t t¶i trë nªn linh ®éng vµ lµm suy gi¶m ®iÖn trë. H×nh 1.9 lµ mét vÝ dô ®iÓn h×nh vÒ ¶nh h−ëng cña tõ tr−êng ngoµi lªn ®iÖn trë suÊt cña mÉu ®¬n tinh thÓ La0.825Sr0.175MnO3 [34]. Tõ tr−êng lµm suy gi¶m ®iÖn trë suÊt, tõ trë ®¹t cùc ®¹i t¹i vïng l©n cËn TC vµ gi¶m m¹nh vÒ c¶ hai phÝa trªn vµ H×nh 1.9. Sù phô thuéc nhiÖt ®é cña ®iÖn trë suÊt cña mÉu ®¬n tinh thÓ La0.825Sr0.175MnO3[34] H×nh 1.10. Sù phô thuéc tõ tr−êng cña ®iÖn trë suÊt vµ tõ ®é t¹i c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau cña mÉu ®¬n tinh thÓ La0.825Sr0.175MnO3[34] d−íi TC. Sù t−¬ng quan gi÷a ¶nh h−ëng cña tõ tr−êng lªn ®iÖn trë suÊt vµ tõ ®é cña mÉu ®¬n tinh thÓ La0.825Sr0.175MnO3 ®−îc chØ ra trªn h×nh 1.10. Ta cã thÓ nhËn thÊy ®é lín cña ®iÖn trë liªn quan tíi sù thay ®æi cña tõ ®é M: ®iÖn trë lín t¹i l©n cËn TC nh−ng rÊt nhá t¹i vïng nhiÖt ®é xa TC. Sù t¨ng nhanh cña tõ ®é trong pha s¾t tõ lµ do sù quay m«men tõ cña c¸c ®«men vµ Ýt ¶nh h−ëng ®Õn gi¸ trÞ cña ®iÖn trë suÊt [34]. Nh− vËy, víi sù cã mÆt cña tõ tr−êng g©y nªn sù dËp t¾t m¹nh cña 18 ®iÖn trë vµ dÉn ®Õn c¸c hiÖu øng tõ trë ©m lín cã thÓ quan s¸t thÊy trong hÇu hÕt c¸c manganite s¾t tõ. 19 1.2. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu mµng máng perovskite manganite Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, song song víi viÖc nghiªn cøu c¸c hiÖu øng tõ trë trong c¸c vËt liÖu manganite d¹ng khèi, c¸c vËt liÖu d¹ng mµng máng víi c¸c tÝnh chÊt næi tréi cña m×nh còng ®· thu hót ®−îc sù quan t©m nghiªn cøu ®Æc biÖt bëi nh÷ng triÓn väng øng dông to lín cña chóng. Bªn c¹nh viÖc kh¸m ph¸ ra hiÖu øng tõ trë lín t¹i nhiÖt ®é phßng, vËt liÖu mµng máng perovskite manganite còng ®−îc quan t©m nghiªn cøu bëi lý do kh¸c ®ã lµ chóng ta cã thÓ chÕ t¹o ®−îc nh÷ng mµng máng cã chÊt l−îng cao vµ cã thÓ t¹o ®−îc nh÷ng ®¬n tinh thÓ «xit perovskite ®a thµnh phÇn. TÝnh chÊt cña c¸c mµng máng manganite bÞ ¶nh h−ëng m¹nh bëi hiÖu øng g©y biÕn d¹ng m¹ng mµ nã cã thÓ lµ nguyªn nh©n lµm thay ®æi c¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu nh− cÊu tróc, vi cÊu tróc, nhiÖt ®é chuyÓn pha kim lo¹i ®iÖn m«i (TMI), nhiÖt ®é chuyÓn pha s¾t tõ - thuËn tõ TC vµ ®Æc biÖt lµ ¶nh h−ëng ®Õn hiÖu øng tõ trë. Trong phÇn nµy, chóng t«i xin tr×nh bµy s¬ l−îc c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu thùc nghiÖm vÒ vËt liÖu mµng máng manganite trong nh÷ng n¨m qua. 1.2.1. Mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu trªn mµng máng perovskite manganite N¨m 1993, Von Helmolt vµ c¸c céng sù [10] ®· thu ®−îc gi¸ trÞ tõ trë lín h¬n 60 % trªn mµng máng La0.67Ba0.23MnO3 ë nhiÖt ®é phßng trong tõ tr−êng 7T chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p bèc bay xung laser. Thêi ®iÓm nµy ®−îc coi lµ mèc mµng máng manganite. Nghiªn cøu cña c¸c t¸c gi¶ [10] nhËn thÊy nhiÖt ®é ®Õ tèi −u cho viÖc chÕ t¹o mµng máng manganite lµ 600 oC trong Tõ trë MR (%) kh¸m ph¸ ra hiÖu øng tõ trë trong m«i tr−êng ¸p suÊt «xy 300 mTorr. §èi víi mÉu sau khi chÕ t¹o ®−îc ñ ë nhiÖt ®é 900 oC trong kh«ng khÝ trong 12h, kÕt qu¶ lµ lµm t¨ng nhiÖt ®é chuyÓn pha TC, mÆc dï vËy gi¸ trÞ m«men tõ t¹i tõ tr−êng 2T vÉn Tõ tr−êng µ0H (T) H×nh 1.11. Sù phô thuéc ®iÖn trë nh− lµ hµm cña tõ tr−ßng cña c¸c mÉu l¾ng ®äng víi nhiÖt ®é ®Õ TS=600 0C vµ mÉu sau khi ñ ë 900 oC trong 12h ®o t¹i nhiÖt ®é phßng T=300K [10]. 20 chØ b»ng 89% gi¸ trÞ quan s¸t ®−îc trong vËt liÖu khèi. Gi¸ trÞ tõ trë ( R/R(H = 0) thu ®−îc kho¶ng 60% trong tõ tr−êng 7T t¹i nhiÖt ®é phßng ®−îc chØ ra trªn h×nh 1.11. ∆R/RH(%) N¨m 1994, Jin vµ c¸c céng sù [13] khi nghiªn cøu máng epitaxy La0.67Ca0.33MnO3 víi ®é dµy cña mµng kho¶ng 100nm chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p bèc bay xung laser trªn ®Õ LaAlO3 ®· nhËn thÊy sù suy gi¶m cì ba bËc ®é lín cña ®iÖn trë d−íi t¸c dông cña tõ tr−êng 6T. C¸c t¸c gi¶ ®· chØ ra nhiÖt ®é ®Õ tèi −u Tõ ®é M1T(emu/cm3) mµng Mµng La-Ca-Mn-O NhiÖt ®é (K) H×nh 1.12. Sù phô thuéc nhiÖt ®é cña tõ ®é, ®iÖn trë vµ tõ trë mÉu mµng epitaxy La0.67Ca0.33MnO3. Tõ trë ®−îc tÝnh theo c«ng thøc R/RH [13] cho viÖc chÕ t¹o mµng máng manganite kho¶ng 650-700 oC trong m«i tr−êng ¸p suÊt «xy 100-300 mTorr. Gi¸ trÞ tõ trë ( R/R(H = 6T) thu ®−îc lín nhÊt víi mÉu ®−îc ñ nhiÖt ë 900 oC trong 30 phót trong m«i tr−êng ¸p suÊt «xy 300 mTorr kho¶ng 12700% ®o ë nhiÖt ®é 77K. H×nh 1.12 chØ ra sù phô nhiÖt ®é ®iÖn trë, tõ ®é vµ tõ trë cña mÉu mµng La0.67Ca0.33MnO3[13]. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu nµy ®· thu hót ®−îc sù quan t©m nghiªn cøu ®Æc biÖt ®èi víi hä vËt liÖu perovskite manganite d¹ng mµng máng. Cã thÓ nhËn thÊy sù biÕn d¹ng do ¶nh h−ëng cña ®Õ, ¶nh h−ëng cña hiÖu øng kÝch th−íc lµ yÕu tè chÝnh ®Ó ph©n biÖt c¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu manganite d¹ng mµng máng víi c¸c manganite d¹ng khèi. TÝnh chÊt cña c¸c manganite kh«ng chØ phô thuéc vµo sù chång phñ ®¸m m©y ®iÖn tö d cña ion Mn víi ®¸m m©y ®iÖn tö p cña ion O, mµ cßn phô thuéc ®¸ng kÓ vµo ®é dµi liªn kÕt Mn-O còng nh− gãc liªn kÕt Mn-O-Mn. Nh− vËy, sù biÕn d¹ng m¹ng trong c¸c mµng máng g©y nªn sù thay ®æi c¸c th«ng sè m¹ng so víi vËt liÖu khèi. §©y lµ nguyªn nh©n g©y ra thay ®æi cña ®é dµi liªn kÕt Mn-O còng nh− gãc liªn kÕt Mn-O-Mn, v× vËy sÏ ¶nh h−ëng lªn tÝnh chÊt cña manganite. §Ó cã ®−îc c¸c kÕt qu¶ nh− mong muèn khi nghiªn cøu vËt liÖu manganite d−íi d¹ng mµng máng th× cÇn