ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------
TRẦN THỊ MINH HUYỀN
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TRO BAY PHẢ LẠI VỚI
POLYME CHỨC NĂNG ĐỂ TĂNG DUNG LƢỢNG
HẤP PHỤ CROM ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------
TRẦN THỊ MINH HUYỀN
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TRO BAY PHẢ LẠI VỚI
POLYME CHỨC NĂNG ĐỂ TĂNG DUNG LƢỢNG
HẤP PHỤ CROM ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI
Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 60.44.41
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
TS. NGUYỄN TUẤN DUNG
HÀ NỘI - 2012
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. TRO BAY: ................................................................................................. 3
1.1.1. Giới thiệu về tro bay: .............................................................................. 3
1.1.2. Phân loại .................................................................................................. 4
1.1.3. Thành phần và đặc điểm của tro bay: ..................................................... 5
1.1.4. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay: .............................................. 7
1.2. CRÔM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ CRÔM: ............................... 9
1.2.1. Nguồn gốc và phân bố crôm: .................................................................. 9
1.2.2. Ứng dụng crôm trong công nghiệp: ...................................................... 11
1.2.3. Ảnh hƣởng của crôm đối với sức khỏe con ngƣời:............................... 12
1.2.4. Tình hình ô nhiễm crôm hiện nay: ........................................................ 14
1.2.5. Các phƣơng pháp xử lí crôm: ................................................................ 17
1.2.5.1. Phƣơng pháp khử - kết tủa: ................................................................ 17
1.2.5.2. Phƣơng pháp trao đổi ion: .................................................................. 18
1.2.5.3. Phƣơng pháp sinh học: ....................................................................... 19
1.2.5.4. Phƣơng pháp hấp phụ:........................................................................ 20
1.3. ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ Cr(VI): ............. 22
CHƢƠNG II: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................. 24
2.1. Hóa chất và dụng cụ: ................................................................................ 24
2.1.1. Hóa chất: ............................................................................................... 24
2.1.2. Dụng cụ: ................................................................................................ 24
2.1.3. Thiết bị: ................................................................................................. 24
2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm: ............................................................... 25
2.2.1. Biến tính tro bay bằng phƣơng pháp trùng hợp oxi hóa in-situ: ........... 25
2.2.2. Nghiên cứu tính chất đặc trƣng của vật liệu: ........................................ 25
2.2.2.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại: ........................................................... 25
2.2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: .............................................................. 26
2.2.2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét: ............................................. 28
2.2.2.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET): ................................. 30
2.2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI):.................................................. 35
2.2.3.1. Phƣơng pháp phân tích trắc quang:.................................................... 35
2.2.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu:............................................ 35
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 37
3.1. TRÙNG HỢP in-situ PDAN TRÊN TRO BAY XỬ LÝ AXIT:............. 37
3.1.1. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): ............................. 37
3.1.2. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): ........................................................... 39
3.1.3. Phân tính kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM):............ 40
3.2. TRÙNG HỢP in-situ PDAN TRÊN TRO BAY XỬ LÝ KIỀM: ............ 41
3.2.1. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): ............................. 41
3.2.2. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): ........................................................... 43
3.2.3. Phân tính kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM):............ 44
3.2.4. Xác định diện tích bề mặt riêng BET: .................................................. 45
3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA TBK/PDAN: ..... 49
3.3.1. Dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cr(VI): ...................................... 49
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH: ................................................................. 50
3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc: .......................................... 52
3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu: ............................... 53
3.3.5. Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: ............................................. 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 60
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
TB
Tro bay
TBA
Tro bay axit
TBK
Tro bay kiềm
PDAN
Poliđiaminonaphtalen
TBK/PDAN
Tro bay kiềm/poli điaminonaphtalen
FTIR
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
XRD
Phân tích nhiễu xạ tia X
FE - SEM
Phân tính kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của một số loại tro bay từ các quốc gia khác.
Bảng 1.3: Hàm lượng crôm trong cơ thể người
Bảng 1.4: Tiêu chuẩn Cr(III) và Cr(VI) trong nước
Bảng 3.1: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp.
Bảng 3.2: Số liệu dựng đường chuẩn xác định Cr(VI)
Bảng 3.3: Số liệu hấp phụ Cr(VI) của mẫu TB và TBK/PDAN.
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ của
TBK/PDAN.
Bảng 3.6: Các thông số của hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý thiết bị SEM.
Hình 2.3: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC
Hình 3.1: Phổ FTIR của tro bay (TB), tro bay xử lý axit (TBA) và tro bay xử
lý axit biến tính PDAN (TBA/PDAN).
Hình 3.2: Giản đồ XRD của tro bay (TB), tro bay xử lý axit (TBA) và tro bay
xử lý axit biến tính PDAN (TBA/PDAN).
Hình 3.3: Ảnh FE-SEM của các mẫu TB, TBA và TBA/PDAN.
Hình 3.4: Phổ FTIR của tro bay (TB), tro bay xử lý kiềm (TBK) và tro bay xử
lý kiềm biến tính với 1% PDAN (TBK/PDAN).
Hình 3.5: Giản đồ XRD của tro bay (TB), tro bay xử lý kiềm (TBA) và tro bay
xử lý kiềm biến tính PDAN (TBA/PDAN).
Hình 3.6: Ảnh FE-SEM của các mẫu TBK và TBK/PDAN.
Hình 3.7: Đẳng nhiệt hấp phụ khí nitơ của các mẫu tro bay trước và sau khi
biến tính.
Hình 3.8: Sự phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu tro bay.
Hình 3.9: Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI).
Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ.
Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ.
Hình 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ
Hình 3.14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
MỞ ĐẦU
Hàng năm trên thế giới thải ra hơn 400 triệu tấn tro bay, phần lớn từ
các nhà máy nhiệt điện than. Cho đến nay, ngay ở các nƣớc phát triển, lƣợng
chất thải rắn này mới đƣợc tái sử dụng rất ít, chủ yếu thải ra môi trƣờng [20].
Ở nƣớc ta, lƣợng điện cung cấp từ các nhà máy nhiệt điện vẫn luôn chiếm
một tỷ phần quan trọng. Theo Quy hoạch phát triển điện lực quốc gia giai
đoạn 2011-2020, tới năm 2020 công suất của các nhà máy nhiệt điện than
chiếm tới 48% tổng sản lƣợng điện cả nƣớc [1]. Các nhà máy này hoạt động
mỗi năm thải ra hàng triệu tấn tro bay, gây một sức ép lớn cho môi trƣờng.
Do đó việc nghiên cứu phát triển các hƣớng ứng dụng khác nhau của tro bay
đang đƣợc các nhà khoa học hết sức quan tâm, đặc biệt là hƣớng ứng dụng
làm vật liệu hấp phụ xử lý nƣớc thải [21].
Kim loại nặng là những chất ô nhiễm nƣớc đặc biệt nguy hiểm đối với
sức khỏe con ngƣời do khả năng tích tụ sinh học. Trong số đó ion Cr(VI) có
độc tính thuộc hàng cao nhất. Tro bay bắt đầu đƣợc thế giới nghiên cứu làm
vật liệu hấp phụ Cr(VI) từ năm 1982 [22]. Các nghiên cứu đều chứng tỏ dung
lƣợng hấp phụ Cr(VI) của tro bay không cao nên phải sử dụng với lƣợng lớn,
do đó cần có các biện pháp biến tính để khắc phục yếu điểm này.
Polydiaminonaphtalen (PDAN) là sản phẩm trùng hợp ôxi hóa từ
monomer là các dẫn xuất của naphatalen có chứa hai nhóm chức amin trong
phân tử. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng liên kết trùng hợp diễn ra ở
một nhóm amin, nhóm amin còn lại ở trạng thái tự do tạo cho polyme khả
năng phản ứng mạnh mẽ với các hợp chất “nhận điện tử” (electron acceptor),
ví dụ các cation kim loại.
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi nghiên cứu quá trình biến tính
tro bay nhà máy nhiệt điện Phả Lại với polydiaminonaphtalen bằng phản ứng
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
trùng hợp in-situ, nghiên cứu các tính chất của vật liệu và khả năng hấp phụ
ion Cr(VI) trong môi trƣờng nƣớc.
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. TRO BAY:
1.1.1. Giới thiệu về tro bay:
Tro bay là một loại chất thải rắn sinh ra từ quá trình đốt than từ các nhà
máy nhiệt điện. Ngƣời ta thƣờng dùng luồng khí để phân loại tro: tro bay là
loại nhỏ mịn, bay lên với khói lò; loại không bay lên ngƣời ta gọi là tro cặn.
Hàng năm trên thế giới thải ra hơn 400 triệu tấn tro bay, phần lớn thải
ra môi trƣờng, lƣợng tro bay đƣợc tái sử dụng rất ít: ở Australia thải ra 13
triệu tấn tro bay nhƣng chỉ có 4 triệu tấn đƣợc xử lí và chủ yếu dùng trong
công nghiệp xây dựng; ở Ấn Độ hàng năm thải ra hơn 15 triệu tấn tro bay
nhƣng chỉ có 10% lƣợng tro bay đƣợc tái sử dụng [23]. Ngành công nghiệp
nhiệt điện càng phát triển lƣợng tro bay thải ra môi trƣờng càng nhiều gây áp
lực lớn cho môi trƣờng và cản trở sản xuất [24, 25].
Ở nƣớc ta, các nhà máy nhiệt điện ƣớc tính hằng năm thải ra khoảng
1,3 triệu tấn tro bay [2]. Riêng nhà máy nhiệt điện Phả Lại 2 (Hải Dƣơng)
trung bình mỗi ngày thải ra khoảng 3.000 tấn tro xỉ, trong đó 30% là than
chƣa cháy hết, còn lại là tro bay rất mịn. Do hàm lƣợng than dƣ này không
cao, nên khó tận thu làm nhiên liệu đốt, mà thƣờng đƣợc thải thẳng ra hồ
chứa. Cùng với lƣợng tro xỉ tƣơng đƣơng của Nhiệt điện Phả Lại 1, mỗi ngày
hai nhà máy này đang xả lƣợng chất thải khổng lồ vào môi trƣờng, lấp đầy
hai hồ chứa sâu mấy chục mét. Theo dự báo, đến năm 2020 sẽ có thêm 28 nhà
máy nhiệt điện đốt than đi vào hoạt động [1], lúc đó lƣợng tro xỉ thải ra hàng
năm sẽ vào khoảng 12 triệu tấn, đó là chƣa kể lƣợng tro bay khá lớn thải ra từ
hàng loạt các lò cao ở các khu công nghiệp gang thép sử dụng nhiên liệu than.
Nhƣ vậy phải sử dụng một diện tích khá lớn ao hồ, đất canh tác nông nghiệp
để làm diện tích chứa lƣợng phế thải này. Lƣợng lớn tro bay chƣa qua xử lí
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
liên tục thải ra gây áp lực lớn cho môi trƣờng, đặc biệt với thành phần hạt có
trọng lƣợng nhẹ, kích thƣớc hạt rất nhỏ (tƣơng đƣơng 1/3 hạt xi măng) nên
tro xỉ có thể bay tự do trong không khí, gây ô nhiễm môi trƣờng, ảnh hƣởng
không nhỏ đến đời sống sinh hoạt của nhân dân. Vì vậy việc xử lí để tái sử
dụng chất thải rắn này là vấn đề vô cùng cấp bách.
Trên thế giới, có nhiều công nghệ để xử lý tro (chủ yếu là để tách than
chƣa cháy ra khỏi tro): phƣơng pháp cơ học, phƣơng pháp tách tĩnh điện,
phƣơng pháp tuyển nổi và phân ly bằng ly tâm. Công ty Cổ phần Công
nghiệp và Dịch vụ Cao Cƣờng thị trấn Phả Lại - Chí Linh - Hải Dƣơng đã
phối hợp với Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam thực hiện dự án Nhà máy Chế biến Tro bay Nhiệt điện sử dụng phƣơng
pháp tuyển nổi [3]. Dự án đƣợc tiến hành tháng 7/2006 với công suất thiết kế
80 nghìn tấn sản phẩm/năm. Hiện nay dây chuyền đã đi vào sản xuất ổn định
với công xuất 200 tấn/ngày. Sản phẩm làm ra đã đƣợc cung cấp cho Dự án
thủy điện Sơn La, Dự án thủy điện Bản Chát, Tổng Công ty xây dựng Hà Nội,
Công ty CP VLXD Sông Đáy, Dự án nhiệt điện Quảng Ninh I, II và các Nhà
máy bê tông trong nƣớc.
1.1.2. Phân loại
Tro bay thƣờng đƣợc phân ra thành hai loại tùy theo nguồn than đốt
[24]:
Loại C có hàm lƣợng CaO ≥ 5% và thƣờng bằng 15-35%. Đó là sản
phẩm đốt than ligrit hoặc than chứa bitum; chứa ít than chƣa cháy,
thƣờng < 2%.
Loại F có hàm lƣợng CaO < 5%, thu đƣợc từ việc đốt than antraxit
hoặc than chứa bitum, có hàm lƣợng than chƣa cháy nhiều hơn,
khoảng 2-10%.
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
Tro bay Phả Lại thuộc loại F. Do đốt không tốt, nên hàm lƣợng than
chƣa cháy khá cao.
1.1.3. Thành phần và đặc điểm của tro bay:
Thành phần hóa học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp các ôxit vô cơ nhƣ
SiO2, Al2O3, Fe2O3 , TiO3, MgO, CaO, K2O. Ngoài ra, có thể chứa một lƣợng
than chƣa cháy. Thành phần hóa học mẫu tro bay thu đƣợc từ hồ chứa nhà
máy nhiệt điện Phả Lại [4] và của một số loại tro từ các quốc gia khác [26]
đƣợc trình bày tại bảng 1.1 và 1.2.
Bảng 1.1: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại
Thành phần hóa học
Hàm lƣợng (%)
SiO2
62,75
Al2O3
13,20
Fe2O3
3,23
MgO
1,87
Na2O
0,08
K2O
1,98
ZnO
2,10
TiO2
1,70
Cacbon
12,10
Còn lại
1,19
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của một số loại tro bay từ các quốc gia
khác.
Tro bay sản xuất tại
Thành phần hóa học
Trung
Quốc
Ấn độ
Hàm
lƣợng
(%)
Cadactan
SiO2
55-65
>55
54-65
Al2O3
25-35
>31
21-39
Fe2O3
1-5
<3
1,6-3,8
MgO
-
>1
0,7-2,3
CaO
-
>2
-
K2O
-
>1
-
-
0,3-1,3
>1
-
Na2O
TiO2
0,5-1,5
Tro bay là bột mịn có dạng hình cầu màu ghi hoặc ghi sáng, kích thƣớc
hạt nhỏ, trong khoảng từ dƣới 1 đến 100 μm. Diện tích bề mặt riêng dao động
trong khoảng từ 0,5 đến 2 m2/g [23, 27]. Các ƣu điểm nổi bật của tro bay là
nhẹ, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, bền với các loại hóa chất, giá thành rẻ.
Tro bay thƣờng có kích thƣớc trong khoảng từ hạt bùn đến kích thƣớc
hạt cát rất hỗn tạp. Ngƣời ta đã phát hiện ra rằng tro bay là vật liệu phức tạp,
nó tồn tại phần lớn ở dạng hình cầu trơn nhẵn hay lỗ rỗng nhƣ dạng tổ ong,
một ít các hạt thô có thể có góc cạnh và thƣờng đƣợc bao phủ bởi một lớp
thủy tinh. Diện tích bề mặt riêng của tro bay là một đặc tính rất quan trọng,
tro bay có diện tích bề mặt riêng càng lớn thì lực kết dính giữa các hạt tro
càng lớn, mặt khác diện tích bề mặt riêng càng lớn thì tốc độ phản ứng hóa
học giữa các thành phần trong tro tăng lên.
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
Tro bay sinh ra từ quá trình đốt cháy than bột thì có tỉ trọng lớn nhất,
độ ẩm tối ƣu, lƣợng cacbon không cháy hết hấp thụ nƣớc làm độ ẩm của tro
tăng lên. Tính thấm của tro bay là một trong những tính chất quan trọng góp
phần đánh giá ảnh hƣởng của nó tới môi trƣờng và công đoạn xử lý.
1.1.4. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay:
Hiện nay, việc nghiên cứu tái sử dụng tro bay đang đƣợc quan tâm và
phát triển mạnh mẽ để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu dồi dào này, đồng
thời góp phần đáng kể cải tạo môi trƣờng sống. Cho đến nay, ngay cả tại các
nƣớc phát triển, lƣợng tro bay đƣợc tái sử dụng vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu
trong lĩnh vực sản xuất vật liệu xây dựng. Các hƣớng ứng dụng khác đang
đƣợc thế giới đẩy mạnh nghiên cứu và triển khai ứng dụng. Các lĩnh vực ứng
dụng chính của tro bay có thể liệt kê nhƣ sau:
a) Ứng dụng trong sản xuất ximăng và bê tông:
Tro bay đang là một phụ gia đặc biệt cho bê tông, có thể thay thế tới
20% xi măng. Do cấu trúc mịn, tro có thể làm tăng độ nhớt của vữa và giúp
khử vôi trong xi măng (thành phần vốn gây "nổ", làm giảm chất lƣợng bê
tông). Đặc biệt, khi đổ những khối bê tông cực lớn hay làm đập thủy điện,
việc bổ sung phụ gia tro bay giúp công nhân có thể đổ gián đoạn, mà không
cần phải đổ liên tục nhƣ bình thƣờng [5].
b) Ứng dụng làm vật liệu xây dựng:
Ngƣời ta sử dụng tro bay để thay thế đất sét, cát, đá vôi và sỏi… làm
vật liệu xây dựng cầu đƣờng. Sản xuất các loại gạch, tấm panen, sản xuất
gạch cho sân phơi, đƣờng nông thôn, nhà tạm, hoặc dùng tro làm vật liệu nền
đƣờng. Tác giả Nguyễn Mạnh Thủy và cộng sự nghiên cứu ứng dụng tro bay
trong xây dựng đƣờng ô tô và sân bay trong điều kiện Việt Nam… [6].
c) Ứng dụng trong nông nghiệp:
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
Tro bay đƣợc ứng dụng làm chất kích thích tăng trƣởng cho cây trồng.
Bên cạnh đó việc kết hợp tro bay nhẹ với nƣớc bùn thải có giá trị làm phân
bón… Chuyển hóa tro bay thành sản phẩm chứa zeolit có thể dùng để cải tạo
đất, chống chua, khô cằn và bạc màu, nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón,
thuốc trừ sâu, tăng năng suất và chất lƣợng sản phẩm, bảo quản một số nông
sản sau khi thu hoạch, làm chất vi lƣợng trong thức ăn gia súc để tăng sức đề
kháng và chống bệnh tật, tẩy uế chuồng trại [7].
d) Ứng dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm nước:
Tro bay ngoài các ứng dụng kể trên còn đƣợc nghiên cứu rộng rãi
trong lĩnh vực xử lý các chất ô nhiễm môi trƣờng. Có rất nhiều các tài liệu
nghiên cứu khả năng xử lý các chất ô nhiễm nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ
sử dụng tro bay. Các chất ô nhiễm có thể là hữu cơ, ví dụ nhƣ các dẫn xuất
của phenol [28], các chất màu [29], hay các hợp chất vô cơ ví dụ các ion kim
loại nặng [8-10, 21, 30, 31].
Việc xử lý các chất ô nhiễm là kim loại nặng với nồng độ cao trong
dung dịch nƣớc có thể thực hiện một cách hiệu quả bằng phƣơng pháp kết tủa
hóa học hoặc điện hóa. Tuy nhiên với nồng độ chất ô nhiễm thấp, việc sử
dụng phƣơng pháp hấp phụ tỏ ra hiệu quả và kinh tế hơn nhiều. Hƣớng
nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu hấp phụ nguồn gốc thiên nhiên hay từ các
chất thải rắn nhƣ tro bay hiện đang hấp dẫn mạnh mẽ sự quan tâm của các
nhà nghiên cứu trong và ngoài nƣớc. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu đều
chỉ ra rằng dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của tro bay không cao, nên
phải sử dụng với lƣợng lớn [21].
Do khả năng hấp phụ kim loại nặng không cao, nhiều công trình đã
nghiên cứu biến tính tro bay, chủ yếu là chuyển hóa thành zeolit bằng cách
trộn với xút rắn và nung ở nhiệt độ cao, khoảng 500-600oC [21]. Ở nƣớc ta
các nghiên cứu về tái sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ vẫn còn rất ít.
Đáng kể nhất là công bố của Nguyễn Thị Thu và cộng sự đã nghiên cứu
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
chuyển hóa tro bay Phả Lại thành dạng zeolit định hƣớng xử lý chất thải gây
ô nhiễm [10]. Các kết quả cho thấy sau khi chuyển hóa, khả năng hấp phụ hơi
benzen của zeolit tro bay tƣơng đƣơng với zeolit đƣợc tổng hợp từ hóa chất
tinh khiết của Liên Xô. Tác giả cũng nghiên cứu đồng thời khả năng hấp phụ
ion Pb2+. Dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu đạt 11.2mg/g, lớn gấp 2.5
lần mẫu zeolit Philipsite tự nhiên. Tác giả Nguyễn Văn Nội và cộng sự đã
tổng hợp zeolit từ tro bay và sử dụng để tách loại ion kẽm và niken [8,9]. Tác
giả Đỗ Quang Huy và các cộng sự nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro
than bay sử dụng trong phân tích môi trƣờng [4].
1.2. CRÔM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ CRÔM:
1.2.1. Nguồn gốc và phân bố crôm:
Crôm là một nguyên tố tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ
trái đất, crôm chiếm 6.10-3 % tổng số nguyên tử (phong phú thứ 21 trên trái
đất). Tên gọi crôm (chrome) xuất phát từ tiếng Hi Lạp, chroma nghĩa là “màu
sắc” vì các hợp chất của crôm đều có màu. Crôm là một kim loại cứng, mặt
bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt độ nóng chảy cao. Nó là chất
không mùi, không vị và dễ rèn [11].
Khoáng vật chính của crôm là sắt crômit [Fe(CrO2)2]. Hợp chất của
crôm đƣợc tìm thấy trong môi trƣờng do sự xói mòn của crôm và trong các
loại đá, có thể xuất hiện do núi lửa phun trào. Nồng độ trong đất là khoảng từ
1- 3.000 mg/kg, trong nƣớc biển từ 5- 800 µg/l, trong các sông hồ là 26 µg/l
đến 5.2 mg/l và trong nƣớc ngầm khoảng 100 g/l [12]. Các trạng thái oxi
hóa phổ biến của crôm là +2, +3 và +6, với +3 là ổn định nhất. Các trạng thái
+1,+4 và +5 là khá hiếm. Các hợp chất của crôm với trạng thái oxi hóa +6
là những chất có tính oxi hóa mạnh. Trong không khí, crôm đƣợc oxi thụ
động hóa tạo thành một lớp màng mỏng bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá
trình oxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dƣới.
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
Trong các nguồn nƣớc tự nhiên, crôm tồn tại ở hai trạng thái oxi hóa
ổn định là Cr+3 và Cr+6, trong đó Cr+3 tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2 +,
Cr(OH)4 còn Cr+6 tồn tại ở dạng CrO42 và Cr2O72, HCrO4. Tùy thuộc vào
pH và nồng độ crôm mà Cr+6 tồn tại với hằng số cân bằng:
H2CrO4 H+ + HCrO4
K1 = 0,18
(pK1= 6,15)
HCrO4 H+ + CrO42
K2 = 3,2.10-7
(pK2 = 5,65)
2HCrO4 Cr2O72 + H2O
K3 = 33,3.10-12
(pK3= 14,56)
Sự có mặt và tỉ lệ giữa hai trạng thái này phụ thuộc vào nhiều yếu tố.
Dƣới điều kiện thiếu oxi, Cr(III) là trạng thái duy nhất. Ở pH >7 ion CrO42chiếm ƣu thế. Tại giá trị pH trung bình, tỉ lệ Cr(III)/Cr(VI) phụ thuộc vào
nồng độ ôxi, nồng độ chất ôxi hóa–khử, chất ôxi hóa trung gian và các tác
nhân tạo phức khác. Sự hình thành crôm trong vùng nƣớc bề mặt cho thấy
phức hydroxo chiếm ƣu thế trong điều kiện phổ biến, ngoài ra Cr(III) tạo các
phức bền với amin và bám vào các khoáng sét. Tùy nguồn gốc từ các chất
hữu cơ tự nhiên mà crôm tồn tại hợp chất với axit amin, axit humic hay các
axit khác. Trong đất, crôm tồn tại chủ yếu dƣới dạng không hòa tan
Cr(OH)3.H2O hoặc crôm hút bám các hợp phần của đất. Trạng thái tồn tại của
crôm phụ thuộc mạnh mẽ vào độ pH. Trong đất chua (pH < 4) crôm ở dạng
Cr(H2O)63+. Trong khi đó ở pH < 5,5 nó là sản phẩm của sự thủy phân, chủ
yếu là CrOH2+.H2O. Cả hai dạng này đều dễ dàng hút bám bởi các phân tử
lớn nhƣ đất sét, quá trình này tăng nhờ pH tăng. Ở đây, axit humic đƣợc công
nhận là yếu tố có chứa các nhóm chất cho để hình thành trạng thái Cr(III)
phức hợp. Cr(III) hấp thụ axit humic trả lại nó dƣới dạng không tan. Trong
loại đất từ trung tính đến kiềm, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng tan hoặc không
tan. Trong đất chua (pH < 6) HCrO4 là hình thức chủ yếu. Các ion CrO42 là
hình thức linh động nhất của crôm trong đất, có thể dễ dàng ngấm sâu vào
trong đất hoặc đƣa lên bề mặt nhờ quá trình trao đổi chất của thực vật [13].
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
Bản chất và tính chất của các trạng thái crôm trong nƣớc thải có thể là
rất khác nhau tại các vùng nƣớc tự nhiên do nƣớc thải ở các ngành công
nghiệp khác nhau, các hợp chất của crôm phụ thuộc vào đặc tính lí hóa của
môi trƣờng. Sự có mặt của crôm và nồng độ của nó trong nƣớc thải phụ thuộc
vào các hợp chất chứa crôm đƣợc sử dụng trong công nghiệp, vào độ pH, các
chất thải vô cơ hay hữu cơ từ nguyên liệu chế biến. Vì vậy Cr+6 sẽ có mặt chủ
yếu trong các ngành công nghiệp nhƣ ngành luyện kim, công nghiệp chế biến
kim loại, phóng xạ và trong chất nhuộm. Cr+3 có trong nƣớc thải của các
ngành công nghiệp thuộc da, dệt may, trong nƣớc thải công nghiệp mạ điện
và mạ trang trí.
1.2.2. Ứng dụng crôm trong công nghiệp:
Do có tính chất lí hóa đặc biệt nhƣ: bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hóa,
cứng và tạo màu tốt …nên crôm đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp,
đặc biệt trong ngành luyện kim. Crôm là thành phần có vai trò góp phần tăng
độ cứng và chống ăn mòn của hợp kim dƣới tác động cơ học hoặc dƣới tác
động của môi trƣờng. Cụ thể, crôm đƣợc dùng để sản xuất các hợp kim với
niken và molipden để sản xuất thép chống mòn sử dụng trong công nghệ chế
tạo máy. Crôm đƣợc mạ lên bề mặt kim loại tạo nên lớp mạ có độ bền hóa
học cao, chịu đƣợc mài mòn, bề mặt sáng đẹp, phản xạ ánh sáng tốt. Các
muối crôm có nhiều màu sắc sặc sỡ nên đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp nhuộm và sơn, chẳng hạn các muối crôm với nhiều màu sắc khác
nhau đƣợc dùng để nhuộm màu cho thủy tinh, tạo màu trong công nghệ sản
xuất gạch men, ngói, hay sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp hay làm
chất ổn định màu cho thuốc nhuộm vải. Trong công nghiệp thuộc da, crôm
đƣợc dùng làm chất tẩy và chất làm bền da: Cr2(SO4)3 đƣợc sử dụng với tƣ
cách là một hóa chất chính, tƣơng tác giữa Cr3+ và chất cullugen làm cho da
bền và có khả năng chống co ngót ngay cả ở nhiệt độ cao. Do có nhiều ứng
Trần Thị Minh Huyền
Hóa Môi trường K20
dụng trong công nghiệp nên trong thành phần nƣớc thải công nghiệp chứa
hàm lƣợng crôm tƣơng đối lớn và ngày càng tăng.
1.2.3. Ảnh hƣởng của crôm đối với sức khỏe con ngƣời:
Trong nƣớc crôm tồn tại chủ yếu ở dạng Cr(III) (CrO42-) và Cr(VI)
(Cr2O72-). Độc tính của crôm đối với cơ thể con ngƣời phụ thuộc vào trạng
thái ôxi hóa và nồng độ của nó. Cr(III) là trạng thái ổn định nhất, với hàm
lƣợng thích hợp nó có vai trò nhƣ một chất dinh dƣỡng thiết yếu giúp cơ thể
sử dụng các chất đƣờng, protein và chất béo. Ngƣời ta đã tìm thấy Cr(III)
trong một số bộ phận của con ngƣời [14]. Sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh
gọi là thiếu hụt crôm, tuy nhiên khi vƣợt quá giới hạn cho phép, cơ thể sẽ
nhiễm độc crôm ở mức độ cấp tính hay mãn tính.
Bảng 1.3: Hàm lượng crôm trong cơ thể người
Các bộ phận
Hàm lƣợng crôm
-
Máu
0 – 20 g/100g
-
Phổi
0 – 33 g/100g
-
Nƣớc tiểu
0 – 1,6 g/100g
-
Thận
0 – 9,6 g/100g
-
Gan
1 – 11 g/100g
Trong khi Cr(III) có một vai trò nhất định trong hoạt động của con
ngƣời, Cr(VI) lại rất độc và dễ dàng hấp thụ vào cơ thể ngƣời (nếu Cr(III) chỉ
hấp phụ 1% thì lƣợng hấp phụ của Cr(VI) lên tới 50%). Crôm xâm nhập vào
cơ thể qua ba con đƣờng: qua da, hô hấp, tiêu hóa. Cr(VI) đi vào cơ thể sẽ
liên kết với các nhóm –SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim, gây
nhiều bệnh nguy hiểm cho con ngƣời [14]. Cr(VI) tác động lên tế bào, lên mô
tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thƣ. Nếu hàm lƣợng cao,
- Xem thêm -