Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
MỞ ĐẦU
Ngày nay, thế giới đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng năng lượng trầm
trọng. Theo dự báo của các nhà khoa học trên thế giới, nguồn năng lượng từ các sản
phẩm hoá thạch dầu mỏ sẽ bị cạn kiệt trong vòng 40- 50 năm nữa [16]. Để ổn định và
đảm bảo an ninh năng lượng đáp ứng cho nhu cầu con người cũng như các ngành công
nghiệp, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu tìm ra những nguồn nhiên liệu
mới, trong đó nghiên cứu phát triển nhiên liệu sinh học có nguồn gốc từ sinh khối
động, thực vật là một hướng đi có thể tạo ra nguồn nhiên liệu thay thế phần nào nguồn
nhiên liệu hoá thạch đang cạn kiệt, đảm bảo an ninh năng lượng cho từng quốc gia.
Sử dụng nhiên liệu sinh học mang lại các lợi ích như giảm thiểu ô nhiễm môi
trường vì nguyên liệu sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học là cồn và dầu mỡ động
thực vật, không chứa các hợp chất thơm, hàm lượng lưu huỳnh thấp, không chứa chất
độc hại, mặt khác nhiên liệu sinh học khi thải vào đất có tốc độ phân hủy sinh học cao
nhanh hơn gấp 4 lần so với nhiên liệu dầu mỏ và do đó giảm được rất nhiều tình trạng
ô nhiễm nước ngầm [18].
Etanol sinh học (bio-ethanol) là một loại nhiên liệu sinh học dạng cồn, được sản
xuất bằng con đường sinh học, chủ yếu bằng phương pháp lên men và chưng cất các
loại ngũ cốc chứa tinh bột có thể chuyển hóa thành đường đơn, thường được sản xuất
từ các loại cây nông nghiệp hàm lượng đường cao như bắp (ở Mỹ), lúa mì, lúa mạch,
mía (ở Brazil). Ngoài ra, etanol sinh học còn được sản xuất từ cây cỏ có chứa hợp chất
cellulose (celluloic ethanol). Celluloic ethanol đã được sản xuất thành công và đưa vào
sử dụng làm nhiên liệu ở nhiều nước trên thế giới. Hiện nay, việc sản xuất etanol từ các
loại cây nông nghiệp có thể ăn được đang gây ra sự lo lắng về vấn đề an ninh lương
thực- sự cạnh tranh giữa cây trồng làm nhiên liệu và cây lương thực. Chính vì vậy, thế
giới đang đi theo hướng sản xuất etanol từ các nguyên liệu chứa hợp chất cellulose.
Việt Nam là một quốc gia có hơn 70% dân số làm nông nghiệp. Do vậy, phụ
phẩm sau thu hoạch rất lớn. Theo số liệu thống kê sơ bộ năm 2008 [13], tổng diện tích
Nguyễn Thị Hằng Nga
1
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
cây lúa trong cả nước khoảng 7,4 triệu ha, do vậy lượng rơm rạ phát thải sau mỗi vụ
thu hoạch rất lớn (trung bình 5-6 tấn rơm rạ/ 1ha/vụ). Diện tích trồng ngô cả nước là
1,13 triệu ha.Theo phương thức sản xuất nông nghiệp truyền thống, phụ phẩm nông
nghiệp sau khi thu hoạch (rơm rạ, thân cây ngô, thân cây đậu…) được chuyển về nhà
và được sử dụng như một nguồn nguyên liệu chính để đun nấu trong các nông hộ, làm
thức ăn chăn nuôi... Cùng với sự phát triển của xã hội và nhu cầu đời sống ngày một
nâng cao, ngày nay hầu hết các hộ nông dân đã sử dụng các nguồn nguyên liệu khác
như than, gas, điện,... cho việc nấu nướng nên phần lớn lượng phụ phẩm nông nghiệp
này được người nông dân đốt ngay trên đồng ruộng tạo ra những chất độc hại như CH4,
CO2, bụi,... Việc đốt lượng phụ phẩm nông nghiệp trên đồng ruộng đang dần hình
thành một thói quen xấu, không những gây ảnh hưởng xấu tới môi trường sinh thái mà
còn rất lãng phí nguồn nguyên liệu có nguồn gốc thực vật này.
Một số công trình nghiên cứu trên thế giới cho thấy, các loại phụ phẩm nông
nghiệp, phế thải giàu hợp chất hydratcacbon có thể sử dụng làm nguyên liệu để sản
xuất etanol sinh học. Thành phần của rơm rạ, thân cây ngô bao gồm phần lớn là
cellulose, hemicellulose, lignin, và các nguyên tố khoáng khác.Việc nghiên cứu sử
dụng phụ phẩm nông nghiệp giàu hợp chất cacbonhydrat làm nguyên liệu sản xuất
etanol nhiên liệu có sử dụng sự trợ giúp của vi sinh vật đang là một trong những giải
pháp đầy hứa hẹn cho việc tạo ra nguyên liệu thay thế cho nguồn nguyên liệu hóa thạch
đang dần cạn kiệt, giảm thiểu các tác động xấu đến môi trường, là một hướng nghiên
cứu đúng đắn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước.
Với ý nghĩa thiết thực đó, “Nghiên cứu khả năng sản xuất etanol sinh học từ phụ
phẩm nông nghiệp” nhằm xác định được khả năng sản xuất etanol sinh học từ thân
cây ngô nhờ tác nhân sinh học là vi sinh vật.
Nguyễn Thị Hằng Nga
2
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
Để đạt được mục tiêu nêu trên, đề tài đã tiến hành các nội dung nghiên cứu sau:
+ Lựa chọn chủng vi sinh vật làm tác nhân cho quá trình thủy phân thân cây ngô và quá
trình lên men
+ Nghiên cứu một số điều kiện phù hợp trong quá trình thủy phân thân cây ngô thành
đường đơn bằng tác nhân hóa học và sinh học (vi sinh vật).
+ Nghiên cứu xây dựng quy trình sản xuất etanol sinh học từ thân cây ngô.
Nguyễn Thị Hằng Nga
3
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sinh khối và nhiên liệu sinh học
1.1.1. Khái niệm
Sinh khối (Biomas) là các vật liệu hữu cơ có nguồn gốc từ sinh vật có khả năng
tái tạo như cây cối, phân gia súc… SK được xem là một phần của chu trình cacbon
trong tự nhiên. Cacbon từ khí quyển được biến đổi thành vật chất sinh học qua quá
trình quang hợp của thực vật. Khi phân giải hoặc đốt cháy, cacbon quay trở lại khí
quyển hoặc đất. Vì vậy cacbon khí quyển được giữ ở mức tương đối ổn định.
Các vật liệu hữu cơ được tạo thành bởi các quá trình địa chất tạo than đá, dầu
mỏ, khí thiên nhiên không được gọi là SK. Nhiên liệu hoá thạch có nguồn gốc SK
trong thời cổ xưa được xem là đã nằm ngoài chu trình cacbon từ rất lâu.Việc đốt cháy
chúng làm hàm lượng CO2 trong khí quyển mất ổn định.
Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu có nguồn gốc từ SK - có thể là từ các sinh
vật sống hoặc sản phẩm phụ từ quá trình chuyển hóa của chúng (ví dụ như phân gia
súc). Chúng thuộc loại năng lượng tái tạo hoàn toàn khác với các loại năng lượng khác
như hóa thạch, hạt nhân.
NLSH có đặc điểm là khi bị đốt cháy sẽ giải phóng ra năng lượng hóa học tiềm
ẩn trong nó.
1.1.2. Các dạng nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học được sử dụng ở 03 dạng chính sau [40]:
- Dạng rắn (SK rắn dễ cháy): củi, gỗ và than bùn.
- Dạng lỏng: Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình chế biến vật
liệu nguồn gốc sinh học như:
+ Cồn sinh học - các loại cồn có nguồn gốc sinh học, ví dụ: etanol sinh học từ
đường mía, ngô đang được sử dụng làm nhiên liệu hoặc phụ gia pha xăng tại Braxin,
Mỹ và một vài nước khác; metanol sinh học (hiện đang được sản xuất chủ yếu từ khí tự
nhiên, song có thể đi từ SK).
Nguyễn Thị Hằng Nga
4
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
+ Dầu mỡ các loại nguồn gốc sinh học: diezel sinh học (Biodiezel) - sản phẩm
chuyển hóa ester từ mỡ động vật hoặc dầu thực vật; Phenol và các loại dung môi, dầu
nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ, v.v…
- Dạng khí: Metan thu được từ quá trình phân hủy tự nhiên các loại phân, chất
thải nông nghiệp hoặc rác thải - biogas; Hyđrô thu được nhờ cracking hyđrocacbon, khí
hóa các hợp chất chứa cacbon (kể cả SK) hoặc phân ly nước bằng dòng điện hay thông
qua quá trình quang hóa dưới tác dụng của một số vi sinh vật; Các sản phẩm khí khác
từ quá trình nhiệt phân và khí hóa SK (các loại khí cháy thu được trong quá trình nhiệt
phân gỗ).
1.1.3. Những lợi ích khi sử dụng nhiên liệu sinh học
Sử dụng NLSH sẽ giảm thiểu ô nhiễm và khí nhà kính
NLSH được sản xuất từ SK, là loại vật liệu xuất phát từ sinh vật (chủ yếu là thực
vật) và là một phần trong chu trình cacbon ngắn. CO2 mà cây hấp thụ từ không khí qua
quá trình quang hợp sẽ quay trở lại bầu khí quyển khi chúng đã bị chuyển hóa thành
năng lượng. Để có thể coi đó là nguồn năng lượng tái tạo thì ít nhất kho sinh khối đó
phải được duy trì không thay đổi. Bởi vì trong chu trình không có lượng CO2 thừa và
NLSH chạy xe phát tán ngược trở lại nên NLSH có thể được coi là yếu tố "cân bằng về
mặt môi trường" thuộc chu trình.
Hiện nay, hàng năm toàn thế giới phát thải khoảng 25 tỷ tấn khí độc hại và khí
nhà kính. Nồng độ khí CO2, loại khí nhà kính chủ yếu, tăng trên 30% so với thời kỳ
tiền công nghiệp (từ 280 ppm tăng lên 360 ppm), nhiệt độ trái đất tăng 0,2- 0,40C. Nếu
không có giải pháp tích cực, nồng độ khí nhà kính có thể tăng đến 400 ppm vào năm
2050 và 500 ppm vào cuối thế kỷ XXI, nhiệt độ trái đất tăng thêm 2-40C, gây ra hậu
quả khôn lường về môi trường sống. Sử dụng NLSH so với xăng dầu khoáng giảm
được 70% khí CO2 và 30% khí độc hại, do NLSH chứa một lượng cực nhỏ lưu huỳnh,
chứa 11% oxy, nên cháy sạch hơn. NLSH phân huỷ sinh học nhanh, ít gây ô nhiễm
nguồn nước và đất.
Nguyễn Thị Hằng Nga
5
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
Sử dụng NLSH sẽ góp phần nâng cao hiệu quả kinh tế nông nghiệp
Ngành kinh tế nông nghiệp ngoài chức năng cung cấp lương thực thực phẩm,
nguyên liệu công nghiệp, giờ đây có thêm chức năng cung cấp năng lượng sạch cho xã
hội, đóng góp vào việc giảm thiểu khí nhà kính và khí độc hại. Đặc biệt, khi phát triển
NLSH có thể sử dụng các giống cây có dầu, chẳng hạn như J. Curcas trồng trên các
vùng đất hoang hoá hoặc đang sử dụng kém hiệu quả, giúp nâng cao hiệu quả sử dụng
đất.[18]
Kỹ thuật và kinh tế năng lượng
Sản xuất và sử dụng NLSH đơn giản hơn so với các dạng nhiên liệu hyđrô /pin
nhiên liệu. Khi sử dụng E20, B20 không cần cải biến động cơ, sử dụng được cho các
loại ôtô hiện có, cũng không cần thay đổi hệ thống tồn chứa và phân phối hiện có.
NLSH và nhiên liệu khoáng có thể dùng lẫn với nhau được. Công nghệ sản xuất NLSH
không phức tạp, có thể sản xuất ở quy mô nhỏ (hộ gia đình) đến quy mô lớn. Sự tiêu
hao nhiên liệu, công suất động cơ tương tự như dùng xăng dầu khoáng. Nhiều công
trình nghiên cứu về cân bằng năng lượng đã cho thấy: Từ 1 đơn vị năng lượng dầu mỏ
sản xuất được 0,87 đơn vị năng lượng xăng, hoặc 1,02 đơn vị năng lượng ETBE, hoặc
2,05 đơn vị năng lượng etanol. Từ 1 đơn vị năng lượng dầu mỏ (dùng để cày bừa, trồng
trọt, chăm sóc, vận chuyển đến chế biến) sẽ tạo ra 1,2 đơn vị năng lượng NLSH. Nếu
kể thêm các sản phẩm phụ (bã thải, sản phẩm phụ) thì tạo ra 2-3 đơn vị NLSH. Như
vậy, cân bằng năng lượng đầu ra so với đầu vào là dương. Hiện tại, giá NLSH còn cao
do sản xuất nhỏ, giá nguyên liệu cao. Khi sản xuất quy mô lớn với công nghệ mới sẽ
giảm giá thành. Nếu xăng dầu không bù giá thì NLSH có giá thành thấp hơn. Có thể
khẳng định, NLSH sẽ đem đến đa lợi ích.
1.2. Etanol sinh học
1.2.1. Tính chất lý hoá học của etanol
Tính chất lý học
Nguyễn Thị Hằng Nga
6
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
Etanol hay Rượu etylic là một chất lỏng, không màu, mùi thơm dễ chịu, vị cay,
nhẹ hơn nước (khối lượng riêng 0,7936 g/ml ở 150C), sôi ở nhiệt độ 78,39 0 C, hóa rắn
ở -114,150C, tan trong nước vô hạn.
Độ nhớt của etanol là 1,200 cP ở 20°C
Tính chất hóa học
Etanol là rượu no, đơn chức, có công thức C2H5OH. Etanol mang đầy đủ tính
chất của một rượu đơn chức như phản ứng thể với kim loại kiềm, phản ứng este hóa,
phản ứng loại nước hay phản ứng tách nước, phản ứng oxi hóa thành andehyt, axit hay
CO2 tùy theo điều kiện phản ứng. Ngoài ra etanol còn có một số phản ứng riêng như
sau:
Phản ứng tạo ra butadien-1,3: cho hơi rượu đi qua chất xúc tác hỗn hợp, ví dụ
Cu + Al2O3 ở 380-4000C, lúc đó xảy ra phản ứng tách loại nước
2C2H5OH -> CH2=CH-CH2=CH + 2 H2O + H2
Phản ứng lên men giấm: oxi hóa rượu etylic 10 độ bằng oxi không khí có mặt
men giấm ở nhiệt độ khoảng 250C.
CH3-CH2-OH + O2 -> CH3-COOH + H2O
1.2.2. Phương pháp sản xuất etanol sinh học
Etanol có thể được sản xuất theo phương pháp hóa học từ nguyên liệu etan hoặc
etylen bằng phương pháp hydrat hóa etylen. Trên thực tế etanol thường được sản xuất
bằng con đường sinh học. Khi đó sản phẩm etanol được gọi là cồn sinh học hay bioetanol. Công nghệ chiếm ưu thế hiện nay là chuyển hóa SK thành etanol thông qua lên
men rượu rồi chưng cất. Quá trình lên men rượu này là quá trình chuyển hóa sinh hóa
học. SK sẽ bị men của vi khuẩn hoặc nấm men phân hủy. Phương pháp lên men có thể
áp dụng đối với nhiều nguồn nguyên liệu SK khác nhau.
1.2.2.1. Nguyên liệu SK [28]
Nguyên liệu sản xuất etanol thích hợp nhất là đường (từ củ cải đường, mía), rỉ
đường và cây lúa miến ngọt, tinh bột (khoai tây, các loại hạt lúa, lúa mỳ, ngô, đại
Nguyễn Thị Hằng Nga
7
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
mạch…). Năng suất etanol trung bình dao động từ 2.100 đến 5.600 lít/ ha đất trồng trọt
tùy thuộc vào từng loại cây trồng. Đối với các loại hạt, năng suất etanol thu được vào
khoảng 2.800 lít/ha, tức là vào khoảng 3 tấn nguyên liệu hạt sẽ thu được 1 tấn etanol.
Hiện nay các hoạt động nghiên cứu và phát triển ở châu Âu về lĩnh vực etanol
sinh học chủ yếu tập trung vào sử dụng các nguồn nguyên liệu cellulose (từ gỗ). Các
loại cây trồng quay vòng ngắn (liễu, bạch dương, bạch đàn), các chất thải nông nghiệp
(rơm, bã mía), các phế thải của công nghiệp gỗ, gỗ thải... đều thích hợp để làm nguyên
liệu sản xuất etanol. Cứ khoảng 2 - 4 tấn vật liệu gỗ khô hoặc cỏ khô đã có thể cho 1
tấn etanol. Nguyên nhân khiến người ta chuyển sang sản xuất etanol từ SK cellulose
(gỗ, thân thảo) là vì các loại này sẵn có và rẻ tiền hơn so với các loại tinh bột ngũ cốc
hoặc cây trồng khác, đặc biệt là với những nguồn chất thải hầu như không có giá trị
kinh tế thì vấn đề càng có ý nghĩa, tuy nhiên quá trình chuyển hóa các vật liệu này sẽ
khó khăn hơn. Hàm lượng cellulose, hemicellulose, lignin, đường và tro trong các
nguyên liệu SK được biểu hiện trong Bảng 1 và Bảng 2.
Bảng 1: Thành phần cellulose, hemicellulose và lignin trong SK [42]
Thành phần
Phần trăm trọng lượng khô (%)
Cellulose
40-60
Hemicellulose
20-40
Lignin
10-25
Bảng 2: Thành phần đường và tro trong các nguyên liệu SK [43]
Nguyên liệu
Đường 6
Đường 5
Lignin
Tro
Cácbon (%)
Cácbon (%)
(%)
(%)
Gỗ cứng
39-50
18-28
15-28
0,3-1,0
Gỗ mềm
41-57
8-12
24-27
0,1-0,4
Phụ phẩm nông nghiệp
30-42
12-39
11-29
2-18
Nguyễn Thị Hằng Nga
8
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
1.2.2.2. Công nghệ chuyển hóa etanol
-
Quá trình chuyển hóa từ nguyên liệu chứa đường
Etanol có thể sản xuất từ nhiều loại nguyên liệu SK khác nhau, nhưng chỉ có
một vài loại cây trồng chứa nhiều loại đường đơn giản, dễ tách nên thuận lợi cho quá
trình xử lý và lên men. Thông thường để tách đường hoàn toàn, quá trình tách (chiết
hoặc nghiền nhỏ) cần được thực hiện lặp đi lặp lại vài lần.
-
Quá tình chuyển hóa từ các nguyên liệu chứa tinh bột
Các loại tinh bột ngũ cốc là các vật liệu gồm các phân tử cacbonhydrat phức tạp
hơn nên phải phân hủy chúng thành đường đơn nhờ quá trình thủy phân.
Hạt được xay, nghiền ướt thành dạng bột nhão. Trong quá trình này đã có một
lượng đường được giải phóng. Nhưng để chuyển hóa tối đa lượng tinh bột thành
đường, tạo điều kiện lên men rượu, bột nhão được nấu và cho thủy phân bằng enzym
(ví dụ amylaza). Trong trường hợp thủy phân bằng axit thì cần rót axit loãng vào khối
bột nhão trước khi đem nấu. Quá trình lên men được xúc tiến mạnh khi có mặt một số
chủng men rượu. Để thuận lợi cho quá trình lên men, pH của dịch thủy phân cần điều
chỉnh ở mức 4,8 - 5,0. Etanol sinh ra trong quá trình lên men sẽ hòa tan trong nước.
Quá trình lên men rượu này sinh ra CO2. Nhờ hàng loạt bước chưng cất và tinh cất để
loại nước, nồng độ etanol sẽ được tăng cao tối đa (có thể đạt mức cồn tuyệt đối - etanol
khan).
-
Quá trình chuyển hóa từ nguyên liệu chứa celluose [28]
Quá trình chuyển hóa SK là hỗn hợp cellulose thành etanol chỉ khác với quá
trình lên men tinh bột ở chỗ xử lý nguyên liệu thành đường đơn sẵn sàng cho quá trình
lên men. Thủy phân hỗn hợp cellulose khó hơn thủy phân tinh bột vì hỗn hợp cellulose
là tập hợp các phân tử đường liên kết với nhau thành mạch dài (polyme cacbonhyđrat)
gồm khoảng 40 - 60% cellulose và 20 - 40% hemicellulose, có cấu trúc tinh thể, bền.
Hemicellulose chứa hỗn hợp các polyme có nguồn gốc từ xylo, mano, galaeto hoặc
arabino kém bền hơn cellulose. Nói chung hỗn hợp cellulose khó hòa tan trong nước.
Nguyễn Thị Hằng Nga
9
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
Phức polyme thơm có trong gỗ là lignin (10 - 25%) không thể lên men vì khó phân hủy
sinh học, nhưng có thể tận dụng vào việc khác.
Nguyên liệu SK
ligno-cellulose
Etanol
Nước
Thủy phân
giải phóng xylose từ
hemicellulose
Đường
xylose
và nước
Phân loại
Bánh
lignin/
cellulose
rắn
Nhiệt
Thủy phân cellulose
giải phóng glucose
Đường glucose
Nồi hơi
Cột
Lên men xylose
thành etanol
chưng
cất
thu
Lên
men
cả hai
loại
hồi
etanol
Lên men glucoce
Và lignin rắn
Ligin làm nhiên liệu
cung cấp nhiệt
Hình 1: Quá trình thủy phân để sản xuất đường từ cellulose
đi theo sau là quá trình lên men để sản xuất etanol sinh học [35]
Quá trình xử lý sơ bộ:
Một số phương pháp xử lý sơ bộ được trình bày trong Bảng 3 sau đây:
Nguyễn Thị Hằng Nga
10
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
Bảng 3: Các phương pháp xử lý sơ bộ [26]
Phương pháp
Đặc điểm
Tiền xử lý
Bằng hơi (có - Hơi nước bão
H2SO4, SO2. hòa áp suất cao
CO2)
và giảm áp 1602600C (0,7- 4,8
Mpa),
- Thời gian <10
phút
AFEX
- NH3 lỏng ở
nhiệt độ và áp
suất cao và giảm
áp 1-2 g NH3/g
SK khô ở 900C
trong 30 phút
Nhược
Tài liệu
điểm
tham khảo
Hiệu quả đối với gỗ Phân - Kuznetsov
cứng
hủy xylanet al. 2002
- Ức chế vi
sinh vật
Ưu điểm
- Đường hóa nhanh
đối với cây trồng
thảo mộc
- Xylan mất ít hơn
cách xử lý bằng
hơi axit
- Không hình thành
sự ức chế
Ôzon
35mg/l ozon ở - Hiệu quả đối với
250C
ligin
- Không hình
thành sự ức chế
- Nhiệt độ và áp
suất trung bình
Thủy
phân H2SO4, HCl
- Thủy phân bằng
bằng axit
axit loãng
- Điều kiện trung
bình
- Năng suất cao đối
với xylan thành
xylose
Thủy
phân NaOH,
- Loại bỏ este hiệu
bằng kiềm
Ca(OH)2, NH3
quả
- Tăng diện tích bề
mặt
- Giảm DP
OrganoMeOH, EtOH, - Năng suất xylose
solvolysis
axeton với HCl cao
hoặc H2SO4
Nguyễn Thị Hằng Nga
11
Hiệu
quả thấp
đối
với
SK chứa
lignin cao
- Thu hồi
amoniac
- Holtzapple et al.
1991
- Vlasenko et al.
1997
- Đòi hỏi - Roncero et al.
lượng
2003
ozon lớn
- Đắt đỏ
- ăn mòn
và độc tố
- Thu hồi
axit
- Khá đắt
đỏ
- Bhandari et al.
1983
- Ragg et al. 1987
- Carrasco et al.
1992
Thu hồi - Fan et al. 1987
kiềm
- Chang et al.
1998
- Kaar et al. 2000
- Thu hồi - Chum et al. 1990
dung môi - Vázquez et al.
- Đắt đỏ
1997
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Sinh học
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
Nấm nâu, nấm - Phân hủy lignin - Ức chế - Crawford et al.
trắng
hiệu quả
vi
sinh 1984
- Yêu cầu năng vật
- Costa et al. 2002
lượng thấp
Mất
cellulose
và năng
suất thấp
Quá trình thủy phân:
Thủy phân bằng axit
Trong ngành công nghiệp sản xuất etanol, người ta ưu tiên sử dụng công nghệ
thuỷ phân bằng axit vì giá thành của enzyme cellulase quá cao. Theo nguyên tắc, bất cứ
axit nào cũng có thể sử dụng cho quá trình thuỷ phân, nhưng trên thực tế, axit sunfuric
vẫn được dùng phổ biến nhất vì giá thành của nó rẻ và cho hiệu quả thuỷ phân tương
đối cao.
Axit sunfuric sử dụng có thể là axit đặc hoặc axit loãng.
Thủy phân bằng axit loãng
Giảm
kích thước
Bước 1:
Tiền xử lý
bằng axit loãng
Bước 2:
Thủy phân
bằng axit loãng
Sản xuất
điện/ nhiệt
Lọc
etanol
Trung hòa/
Khử chất độc
Thạch cao
Thiết bị
lên men
Hình 2: Thủy phân bằng axit sunfuric loãng [39]
Nguyễn Thị Hằng Nga
12
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
Quá trình thủy phân nguyên liệu thành đường tự do sẵn sàng lên men bằng axit
sunfuric loãng phải trải qua 2 bước:
- Bước 1: Thủy phân bằng axit loãng nồng độ 0,5% để phá vỡ liên kết hyđro
giữa các mạch cellulose và phá vỡ cấu trúc tinh thể của chúng thực hiện ở nhiệt độ
200oC. Kết quả thủy phân bước 1 sẽ chuyển hóa hemicellulose thành đường 5C và 6C
(chủ yếu xylo và mano) dễ lên men tạo thành etanol đồng thời bẻ gãy cấu trúc
cellulose.
- Bước 2: Để chuyển hóa hoàn toàn cấu trúc cellulose đã gãy thành đường gluco
C6, bước thủy phân thứ 2 sử dụng axit nồng độ 2% được thực hiện ở nhiệt độ 240oC.
Thủy phân bằng axit đặc
H2SO4 đậm đặc
Chuyển đổi
Thủy phân
Thủy phân
Sử dụng
lignin
Nước
Thạch cao
Tập trung axit
Tách đường
và axit
Bể trung hòa
Nước
Dịch đường đã lọc
Thu hồi
etanol
Thiết bị lên men
Hình 3: Thủy phân bằng axit sunfuric đặc [38]
Nguyễn Thị Hằng Nga
13
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
Quá trình thuỷ phân vẫn được tiến hành qua hai bước, bước thứ nhất để thuỷ
phân hemicelulose, được tiến hành ở 100oC, trong thời gian từ 2 – 6h, nồng độ axit cho
vào là 10%. Ở giai đoạn thuỷ phân thứ nhất, sau khi axit phân huỷ hemicellulose, hỗn
hợp sẽ được pha loãng bằng nước, sự thuỷ phân xảy ra trong bước pha loãng thu được
phần lớn đường. Sau đó, hỗn hợp được lọc để thu hồi dung dịch, phần chất rắn còn lại
được đem thủy phân tiếp. Tại đây axit đặc phá vỡ liên kết hydro giữa các chuỗi
cellulose, biến đổi chúng thành dạng vô định hình hoàn toàn. Khi cellulose được
decrystallization, chúng tạo thành một dạng chất lỏng, Cellulose rất dễ bị thuỷ phân ở
thời điểm này. Chính vì vậy, pha loãng dung dịch bằng nước ở nhiệt độ thường sẽ làm
cho sự thuỷ phân glucose diễn ra nhanh chóng và hoàn toàn, với ít sự thất thoát nhất.
Lignin được thu hồi để tận dụng làm các sản phẩm khác (thức ăn gia súc). Trong quy
trình này, người ta sử dụng màng lọc để phân tách đường và axit, hệ thống thu hồi và
cô đặc axit nhằm tận dụng quay vòng lại lượng axit sunfuric trong dung dịch. Tuy
nhiên, hệ thống này có giá thành rất cao, do vậy người ta thường sử dụng một lượng
lớn vôi để trung hoà axit trong dung dịch trước khi tiến hành lên men. Sự trung hoà này
tạo ra một lượng lớn thạch cao CaSO4. Ưu điểm của quy trình là hiệu quả thuỷ phân
cao, có thể thu hồi được 90% cả đường của cellulose và đường của hemicellulose. Quá
trình thủy phân cellulose thành gluco bằng axit có thể thay thế bằng men phân hủy
cellulose [26].
Thủy phân bằng enzyme [39]
Quá trình thủy phân bằng enzyme vàquá trình lên men có thế được diễn ra đồng
thời với nhau hoặc tách riêng.
Thuỷ phân và lên men tách riêng: Vật liệu sau khi được nghiền mịn (giảm kích
thước) sẽ được Xử lý sơ bộ bằng axit loãng để thuỷ phân hemicellulose, chất rắn còn
lại (cellulose, lignin) sẽ được thuỷ phân bằng enzyme. Trong bước xử lý sơ bộ, chuỗi
liên kết các loại đường cấu thành nên hemicellulose bị phá vỡ, các phân tử
Nguyễn Thị Hằng Nga
14
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
hemicellulose sẽ bị phân huỷ thành các đường đơn. Cụ thể là các đường 5C có thể hoà
tan như xylose, araibinose và các đường 6C có thể hoà tan như mannose và galactose.
Một lượng nhỏ cellulose cũng được chuyển hoá thành glucose trong bước này. Tiếp
đến cần nuôi dưỡng enzyme để thuỷ phân cellulose, enzyme cellulase được sử dụng để
thuỷ phân các phân tử cellulose thành đường glucose. Trong phản ứng thuỷ phân
cellulose, enzyme cellulase được sử dụng để phá vỡ chuỗi liên kết glucan của cellulose,
giải phóng ra glucose. Quá trình thuỷ phân cellulose còn được gọi là sự hoá đường
cellulose. Dung dịch thu được sau giai đoạn xử lý sơ bộ và giai đoạn thuỷ phân
cellulose được lên men bằng vi sinh vật. Sau đó người ta chưng cất để thu hồi etanol
tinh khiết. Trong quy trình này quá trình thuỷ phân và quá trình lên men được tiến hành
tách rời.
Sản xuất
enzyme
Xử lý sơ bộ
bằng axit
loãng
Giảm kích thước
Thủy phân lấy
đường từ
hemicellulose
Thủy phân
cellulose
bằng
Chế biến
chất thải rắn
Thủy phân
với đường
từ cellulose
Lên men
Thu hồi
etanol
Hình 4: Sử dụng enzyme để thuỷ phân, thuỷ phân và lên men tách riêng
(SCF: separate hydrolysis and fermentation)
Thuỷ phân và lên men đồng thời: Khác với quy trình thủy phân và lên men
đồng thời, ở quy trình này quá trình thuỷ phân cellulose và quá trình lên men được tiến
hành đồng thời. Quy trình này tuy không phải thực hiện sự thủy phân trước nhưng hạn
chế của nó là làm xuất hiện các phản ứng lên men đồng thời phức tạp, và làm phát sinh
Nguyễn Thị Hằng Nga
15
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
các sản phẩm của sản xuất etanol sinh học ức chế hoạt động của enzyme. Quy trình này
được biểu diễn ở Hình 5.
Giảm kích thước
Tiền xử lý
bằng axit
loãng
Sản xuất
enzyme
Thủy phân
lấy đường từ
hemicellulose
Chế biến
chất thải
rắn
Đường hóa
và lên men
đồng thời
Thu hồi
etanol
Hình 5: Sử dụng enzyme để thuỷ phân, thuỷ phân và lên men đồng thời
(SSCF: simultaneous saccharification and cofermentation)
1.2.2.3. Thực trạng công nghệ và tính kinh tế [28]
Lên men đường và sản xuất etanol là công nghệ cổ truyền, đang được áp dụng
trên phạm vi kinh doanh rộng. Để giảm chi phí sản xuất và hạ giá thành sản phẩm hơn
nữa thì cần cải tiến công nghệ và tìm kiếm các nguồn SK rẻ hơn (giá nguyên liệu
chiếm 55 - 80% giá sản phẩm cuối). Các công ty của Mỹ và Canađa hiện đang tiếp tục
nghiên cứu tận dụng nguồn SK, là hỗn hợp cellulose và các nguồn phế thải khác.
Để dùng làm nhiên liệu, etanol phải ở dạng cồn tuyệt đối (xấp xỉ 100%), hiện
nay người ta đang tiếp tục cải tiến khâu loại bỏ triệt để nước từ sản phẩm bằng cách sử
dụng phương pháp lọc màng phân tử.
Còn một công nghệ sản xuất etanol khác là thông qua con đường khí hóa
nguyên liệu, xong rất phức tạp và không kinh tế.
Chi phí đầu tư ngắn hạn cho một cơ sở sản xuất etanol từ hạt ngũ cốc tại châu
Âu, dự tính 290 euro/kW nhiệt (đối với nhà máy 400 MW nhiệt). Nếu đầu tư dài hạn
Nguyễn Thị Hằng Nga
16
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
chi phí có thể giảm 40%. Nếu nhà máy sản xuất etanol từ nguồn gỗ, chi phí đầu tư
ngắn hạn khoảng 350 euro/ kW nhiệt, nếu đầu tư dài hạn chi phí giảm 50%.
Chi phí sản xuất etanol từ đường và ngũ cốc tại châu Âu và Mỹ hiện khá cao: 15
- 25 euro/ GJ (1Giga Jun = 109 Jun) đi từ củ cải ngọt và 20 euro/ GJ đi từ ngô, tức là
etanol có giá 0,32 - 0,54 euro/ lít (tương đương với 8.640- 14.580VNĐ,1 euro = 27.000
VNĐ). Nếu sản xuất từ nguồn cellulose, giá etanol còn 0,11 - 0,32 euro/ lít (tương
đương với 2.970- 8.640VNĐ.
1.2.3. Tình hình sản xuất và sử dụng etanol sinh học
1.2.3.1. Sản xuất và sử dụng etanol sinh học trên thế giới [24]
Hiện nay có khoảng 50 nước trên thế giới khai thác và sử dụng NLSH ở các
mức độ khác nhau. NLSH được dùng làm nhiêu liệu cho ngành giao thông bao gồm:
Dầu thực vật sạch, etanol, diesel sinh học, dimetyl ether (DME), ethyl tertiary butyl
ether (ETBE) và các sản phẩm từ chúng. Năm 2006, toàn thế giới đã sản xuất khoảng
50 tỷ lít etanol (75% dùng làm nhiên liệu) so với năm 2003 là 38 tỷ lít, dự kiến năm
2012 là khoảng 80 tỷ lít; năm 2005 sản xuất 4 triệu tấn diesel sinh học (B100), năm
2010 sẽ tăng lên khoảng trên 20 triệu tấn. Sản lượng etanol ở một số nước đứng đầu
trên thế giới được chỉ ra ở Bảng 4.
Bảng 4: Tổng sản lượng etanol hàng năm ở một số nước [28]
Tổng sản lượng Etanol hàng năm của 15 nước
Tổng sản lượng Etanol hàng
đứng đầu (2004-2006)
năm 15 nước đứng đầu (2007)
(Triệu tấn gallon Mỹ)
(Triệu tấn gallon Mỹ)
Xếp
hạng Đất nước
thế giới
2006
2005
2004
Xếp
hạng
thế giới
Đất nước/
Vùng
2007
1
Mỹ
4.855
4.264
3.535
1
Mỹ
6,498,6
2
Brazil
4.491
4.227
3.989
2
Brazil
5,019,2
3
Trung
Quốc
1.017
1.004
964
3
Liên
minh
Châu Âu
Nguyễn Thị Hằng Nga
17
570,3
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
4
Ấn Độ
502
449
462
4
Trung Quốc
486,0
5
Pháp
251
240
219
5
Canada
211,3
6
Đức
202
114
71
6
Thái Lan
79,2
7
Nga
171
198
198
7
Campuchia
74,9
8
Canada
153
61
61
8
Ấn Độ
52,8
9
Tây Ban
Nha
122
93
79
9
Trung Mỹ
39,6
10
Nam Phi
102
103
110
10
Australia
26,4
11
Thái Lan
93
79
74
11
Thỗ Nhĩ Kỳ
15,8
12
Anh
Quốc
74
92
106
12
Pakistan
9,2
13
Ukraine
71
65
66
13
Peru
7,9
14
Ba Lan
66
58
53
14
Argentina
5,2
15
Saudi
Arabia
52
32
79
15
Paraguay
4,7
Tổng số
13.489 12.150
10.770
Tổng số
(Ghi chú: 1 gallon Mỹ = 3,785 lít)
13.101,7
Năm 2005, Brazil sản xuất 16 tỷ lít etanol, chiếm 1/3 sản xuất toàn cầu. Năm
2006, Brazil đã có trên 325 nhà máy etanol, và khoảng 60 nhà máy khác đang xây cất,
để sản xuất xăng etanol từ mía (đường, nước mật, bả mía), và bắp; đã sản xuất 17,8 tỷ
lít etanol, dự trù sẽ sản xuất 38 tỷ lít vào năm 2013.
Hiện tại, diện tích trồng mía ở Brazil là 10,3 triệu ha, một nửa sản lượng mía
dùng sản xuất xăng-etanol, nửa kia dùng sản xuất đường. Dự đoán là Brazil sẽ trồng 30
triệu ha mía vào năm 2020. Vì lợi nhuận khổng lồ, các công ty tiếp tục phá rừng
Amazon để canh tác mía, bắp, đậu nành cho mục tiêu sản xuất xăng sinh họcvừa tiêu
thụ trong nước vừa xuất khẩu. Giá xăng etanol được bán bằng nửa giá xăng thường tại
Brazil.
Nguyễn Thị Hằng Nga
18
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
Hoa kỳ sản xuất Etanol chủ yếu từ hạt bắp, hạt cao lương và thân cây cao lương
ngọt, và củ cải-đường. Khoảng 17% sản lượng bắp sản xuất hàng năm ở Hoa Kỳ dùng
để sản xuất etanol. Hoa Kỳ đặt chỉ tiêu sản xuất E10 để cung cấp 46% nhiên liệu cho
xe hơi năm 2010, và 100% vào 2012. Hãng General Motor đang thực hiện dự án sản
xuất E85 từ cellulose (thân bắp), và hiện có khoảng hơn 4 triệu xe hơi chạy bằng E85.
Hảng Coskata đang có 2 nhà máy lớn sản xuất xăng etanol. Hiện tại nông dân Hoa Kỳ
chuyển hướng sản xuất lúa mì và bắp cho xăng sinh học, vì vậy số lượng xuất khẩu hạt
ngũ cốc giảm từ nhiều năm nay, làm giá nông sản thế giới gia tăng Vì giá cả xăng sinh
học còn cao hơn xăng thường, chính phủ Mỹ phải trợ cấp, khoảng 1,9 USD cho mỗi
gallon (=3,78 lít) xăng sinh học, trợ cấp tổng cộng khoảng 7 tỷ USD/năm.
Đức là nước tiêu thụ nhiều nhất xăng sinh học trong cộng đồng EU, trong đó có
khoảng 0,48 triệu tấn etanol. Nguyên liệu chính sản xuất etanol là củ cải đường.
Pháp là nước thứ hai tiêu thụ nhiều etanol sinh học trong cộng đồng Âu châu với
mức khoảng 1,07 triệu tấn etanol và diesel sinh học năm 2006. Công ty Diester sản
xuất diesel sinh học và Téréos sản xuất etanol là 2 đại công ty của Pháp.
Thuỵ Điển có chương trình chấm dứt hoàn toàn nhập khẩu xăng cho xe hơi vào
năm 2020, thay vào đó là tự túc bằng xăng sinh học. Hiện nay, 20% xe ở Thuỵ Điển
chạy bằng xăng sinh học, nhất là xăng etanol. Thuỵ Điển đang chế tạo xe hơi vừa có
khả năng chạy bằng etanol vừa có khả năng chạy bằng điện. Để khuyến khích sử dụng
xăng sinh học, chính phủ Thuỵ Điển không đánh thuế xăng sinh học, và trợ cấp xăng
sinh học rẻ hơn 20% so với xăng thông thường, không phải trả tiền đậu xe ở thủ đô và
một số thành phố lớn, bảo hiểm xe cũng rẻ hơn.
Vương quốc Anh đặt chỉ tiêu 5% xe giao thông sử dụng xăng sinh học năm
2010. Hiện tại các xe bus đều chạy xăng sinh học. Hảng hàng không Virgin (Anh quốc)
bắt đầu sử dụng xăng sinh học cho máy bay liên lục địa.
Trung quốc đã sản xuất 920.000 tấn etanol. Chỉ tiêu sản xuất 4 triệu tấn
etanol vào năm 2010, và 300 triệu tấn etanol vào 2020. Hiện nay Trung quốc chỉ cho
Nguyễn Thị Hằng Nga
19
Cao học Môi trường K15
Luận văn Thạc sỹ 07- 09
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
phép trồng sắn, lúa miến ngọt và một số hoa màu không quan trọng khác trên các
loại đất nghèo dinh dưỡng, không thích ứng sản xuất nông nghiệp như ở Shangdong
và Xinjiang Uygur.
Ở Ấn Độ, Chính phủ đã có chính sách sử dụng xăng etanol E5 hiện nay, và E10
và E20 trong những năm tới. Ần Độ gia tăng diện tích trồng cây dầu lai để sản xuất
diesel sinh học, và diện tích mía cho sản xuất xăng etanol.
Thái Lan bắt đầu nghiên cứu sản xuất xăng sinh học từ năm 1985. Năm 2001,
Thái Lan thành lập Uỷ ban NLSH để điều hành và phát triển nghiên cứu NLSH. Xăng
E10 đã bắt đầu bán ở các trạm xăng từ 2003.
Sử dụng etanol sinh học: etanol sinh học chủ yếu được nghiên cứu sử dụng
làm nhiên liệu [28]:
Etanol có thể làm phụ gia cấp oxy cho xăng (nồng độ 3%) giảm phát thải khí
CO đồng thời làm phụ gia thay thế chì tetraetyl, hoặc cũng có thể thành nguyên liệu
sản xuất etylterbutyleter (ETBE)- một phụ gia cho xăng. Etanol còn được dùng làm yếu
tố tăng chỉ số octan cho xăng và qua đó giảm nổ và cải thiện tiếng ồn động cơ.
Chỉ số octan ở etanol cao nên rất thích hợp với hệ đánh lửa động cơ đốt trong
của ô tô, song chỉ số xetan thấp nên không thích hợp lắm với động cơ diezel. Giải pháp
kỹ thuật đối với điều này là người ta sẽ đưa vào nhiên liệu một lượng nhỏ dầu diezel
hoặc là sử dụng phụ gia.
Bảng 5: So sánh một số chỉ tiêu giữa etanol, xăng và ETBE
TT
1
2
3
4
5
6
Đặc tính nhiên liệu
Etanol
ETBE
Công thức hóa học
C2H5OH C4H9-OC2H5
Khối lượng phân tử (kg/kmol)
46
102
Chỉ số octan (RON)
109
118
Chỉ số octan (MON)
92
105
Chỉ số xetan
11
Áp lực bay hơi Reid là chỉ số đo độ 16,5
28
0
bay hơi của nhiên liệu (kPa) ở 15 C
Nguyễn Thị Hằng Nga
20
Xăng (Quy ước)
C8H15
111
97
86
8
0
Cao học Môi trường K15
- Xem thêm -