Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của fe2o3 được biến tính bằng al2o3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n ankan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ TUYẾT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA Fe 2O3 ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG Al2O3 VÀ ANION HÓA TRONG PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ TUYẾT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA Fe 2O3 ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG Al2O3 VÀ ANION HÓA TRONG PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác Hữu cơ Mã số: 604435 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC PGS.TS. HOA HỮU THU Hà Nội - 2012 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC SƠ ĐỒ MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan .................................. 3 1.1.1. Quá trình đồng phân hóa n-ankan .................................................... 3 1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá ............ 4 1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học .................................................................... 5 1.2. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan ........................ 6 1.2.1. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan .............. 6 1.2.2. Cơ chế phản ứng ................................................................................. 8 1.3. Giới thiệu về xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 ............................................. 9 1.3.1. Giới thiệu về Fe2O3 ........................................................................... 10 1.3.2. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 ..................................................................................................................... 12 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................... 15 2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 15 2.2. Phƣơng pháp phổ EDX ...................................................................... 17 2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)........................................... 19 2.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (IR) ...................................................... 22 2.5. Phƣơng pháp TPD_NH3 ..................................................................... 23 2.6. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác............................................ 24 2.7. Phƣơng pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) ............................................ 27 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 29 3.1. Tổng hợp xúc tác x%SO42-/Fe2O3 và x%SO42-/yFe2O3-zAl2O3 ........ 29 3.1.1. Hóa chất thiết bị ............................................................................... 29 3.1.2. Quy trình tổng hợp ........................................................................... 29 3.1.3. Các xúc tác đƣợc tổng hợp ............................................................... 31 3.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng tính chất xúc tác ................................... 32 3.2.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................... 32 3.2.4. Phƣơng pháp phổ IR . ..................................................................... 38 3.2.5. Phổ EDX ........................................................................................... 39 3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan . 40 KẾT LUẬN ................................................................................................. 42 PHỤ LỤC.................................................................................................... 46 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DTA Diffirential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) IR Infraed (Hồng ngoại) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) Temperature Programmed Desorption (Giải hấp NH3 theo chương trình TPD-NH3 nhiệt độ) TGA Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD X-Ray Difiraction (Nhiễu xạ tia X) 2MP 2-metylpentan 3MP 3-metylpentan 2,2DMB 2,2-dimetylbutan 2,3DMB 2,3-dimetylbutan DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Trị số octan của một số parafin nhẹ Bảng 1.2. Các sản phẩm của quá trình cracking, thơm hóa nhexan 3 5 Bảng 1.3. Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng 6 phân hóa một số parafin ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác tổng hợp Bảng 4.1. Các đặc trƣng xúc tác thu đƣợc từ giản đồ TPD-NH3 33 39 Bảng 4.2. Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa n-hexan trên 42 mẫu xúc tác SF-0,1Al DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể. 16 Hình 2.2: Nguyên lý của phép phân tích EDX 19 Hình 2.3: Nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDS 20 Hình 2.4: Nguyên lý máy chụp SEM 22 Hình 2.5 . Thiết bị tiến hành phản ứng isome hóa n-hexan ở pha 28 khí Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) 15SF, (b) 30SF, (c) 35 45SF Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) SF-0,1Al, (b)SF 37 0,15Al, (c)SF-0,25Al Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu SF-0,1Al, SF- 38 0,15Al, SF-0,25Al Hình 4.4. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu SF-0,1Al 39 Hình 4.5. Phổ IR của mẫu SF-0,1Al 40 Hình 4.6. Phổ EDX của mẫu SF-0,1Al 41 DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1. Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa n-hexan 4 Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit. 8 Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lƣỡng 9 chức. Sơ đồ 1.4 . Cơ chế hình thành 3MP và 2MP Sơ đồ 1.5. Cơ chế hình thành 2,2DMB và 2,3DMB 14 15 Sơ đồ 1.6. Cơ chế hình thành 3MP 15 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ MỞ ĐẦU Ngày nay, dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người. Đối với Việt Nam, ngành dầu khí là một ngành công nghiệp trọng điểm góp phần rất to lớn vào sự nghiệp xây dựng và phát triển đất nước, số tiền hàng năm ngành dầu khí đóng góp cho ngân sách nhà nước là hàng nghìn tỷ đồng. Chính vì vậy trong tiến trình phát triển kinh tế - xã hội nói chung và phát triển công nghiệp nói riêng, vấn đề cải tiến các chất xúc tác luôn là yêu cầu bức thiết đối với các quá trình chuyển hóa trong hoạt động dầu khí. Hầu hết các mỏ dầu (cùng với khí đồng hành) và khí thiên nhiên ở nước ta đều giàu các hiđrocacbon n-parafin. Công ty Dầu khí Việt Nam cùng với các đối tác nước ngoài đang khai thác khoảng 18-19 triệu tấn dầu và 6-7 tỉ mét khối khí thiên nhiên và khí đồng hành. Đồng phân hóa các n-parafin thấp ngày càng đóng vai trò quan trọng, đặc biệt đối với nhu cầu tăng trị số octan của xăng. Trong những năm gần đây, do yêu cầu bảo vệ môi sinh, các chỉ tiêu về thành phần hóa học của xăng đã trở nên rất khắt khe trên quy mô toàn cầu. Liên minh Châu Âu đặt ra các giới hạn hàm lượng các hợp chất độc hại hoặc có khả năng gây ra độc hại trong xăng cho năm 2012 theo tiêu chuẩn Euro V là: lưu huỳnh 10 ppm, olefin 18%, benzen 1%, các hiđrocacbon thơm 35%. Vấn đề càng trở nên gay gắt khi các hợp chất phụ gia chứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, còn phụ gia tăng cường trị số octan hiệu dạng oxigenat như MTBE hay ETBE, đang bị cấm sử dụng do những chất độc hại do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trường và giá thành khá đắt. Vì vậy, thay vì tăng cường hàm lượng các hiđrocacbon parafin mạch nhánh trong xăng quá trình đồng phân hóa các n-parafin nhẹ đang trở nên bức thiết [8,9]. Ở Hoa Kỳ hiện này tỉ phần của sản phẩm đồng phân hóa trong xăng chiếm 11,6%, còn ở Châu Âu thì tỉ lệ đó là 5%, nhưng đang tăng một cách nhanh chóng. Đây là tiền đề rất lớn cho việc phát triên quy trình đồng phân hóa n-ankan nhẹ phục vụ nhu cầu xăng cũng là sản phẩm đang có mức tăng trưởng cao. 1 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Hệ xúc tác được sử dụng phổ biến trong công nghiệp là Pt/-Al2O3 xúc tiến bằng clo. Xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp (150oC) cho sản phẩm có chỉ số octan cao hơn (do đó RON cũng đạt cao hơn từ 2-3 điểm). Tuy nhiên sự có mặt của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây mòn thiết bị điều này đòi hỏi điều kiện công nghệ khắc nghiệt hơn về chế độ làm sạch nguyên liệu và vận hành. Việc có mặt Clo trong hệ còn đầu độc rây phân tử là chất hấp phụ n-Parafin (trong quy trình tách nparafin đi kèm trong công nghệ đồng phân hóa của một số hãng lớn)[5]. Những năm gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống. Qua nghiên cứu và tìm hiểu, chúng tôi nhận thấy hệ xúc tác mới SO 42/Fe2O3.Al2O3 có nhiều đặc tính đáng quan tâm. Đây là một siêu axit rắn đảm bảo yêu cầu của phản ứng đồng phân hóa các n-ankan ở nhiệt độ thấp và duy trì được độ bền của xúc tác và thân thiện với môi trường. Nghiên cứu ―Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 đƣợc biến tính bằng Al 2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan‖ của chúng tôi nhằm mở ra một hướng đi mới trong việc sử dụng xúc tác cho quá trình isome hóa sản phẩm xăng nhẹ và cung cấp cơ sở cho những hướng nghiên cứu sau này. Bản luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cô, anh chị và các bạn. 2 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN 1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan 1.1.1. Quá trình đồng phân hóa n-ankan Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử của nó. Có nhiều quá trình đồng phân hoá khác nhau như đồng phân hoá n-parafin thành isoparafin, đồng phân hoá các ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay quá trình đồng phân hoá n-buten thành isobuten 5, 13, 23. Trong các quá trình trên, quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan trọng nhất trong công nghiệp lọc hoá dầu bởi các isoparafin không những là cấu tử quý dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp những hợp chất có vai trò quan trọng. Ví dụ như isobutan là nguồn cung cấp isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren,… Bảng 1.1. Trị số octan của một số parafin nhẹ [21] TT Sản phẩm Nhiệt độ sôi, oC RON MON 1 n-pentan 36 61,7 61,9 2 2,2-đimetylpropan 9,5 85,5 80,2 3 2-metylbutan 27,8 92,3 90,3 4 n-hexan 68,7 24,8 26 5 2-metylpentan 60,3 73,4 13,5 6 3-metylpentan 63,3 74,5 74,3 7 2,2-đimetylbutan 49,7 91,8 93,4 8 2,3-đimetylbutan 58 103,5 94,5 3 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ RON: Chỉ số octan nghiên cứu, MON: Chỉ số octan động cơ Công nghệ đồng phân hóa n-parafin được phân thành hai loại: (a) đồng phân hóa n-ankan thấp C5 – C7 để sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng và chuyển hóa n-butan thành isobutan để sản xuất các ankylat (bằng cách ankyl hóa isobutan bởi một olefin thấp) hoặc để sử dụng isobutan trong các chuyển hóa khác nhau của công nghiệp hóa dầu và công nghiệp hóa học; (b) đồng phân hóa các nankan mạch dài trong các sản phẩm dầu nhằm làm giảm nhiệt độ đông đặc nghĩa là loại bỏ được yêu cầu phải thực hiện công đoạn parafin (dewaxing) là công đoạn làm giảm hiệu suất sản phẩm. 1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản ứng chính sau[9]: - Phản ứng đồng phân hoá: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân hoá. Phản ứng làm biến đổi các hiđrocacbon mạch thẳng thành hiđrocacbon mạch nhánh. Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và chất lượng của xúc tác. [ ]: Giá trị RON tương ứng Sơ đồ 1.1. Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa n-hexan - Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon. Tốc độ phản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hoá, tạo nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu. 4 Vũ Thị Tuyết - Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Phản ứng đehiđro hoá, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các sản phẩm olefin, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, các quá trình oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính. Bảng 1.2. Các sản phẩm của quá trình cracking, thơm hóa n-hexan [19,21] Sản phẩm cracking n-hexan Sản phẩm thơm hóa n-hexan H2, CH4, C2H2, C2H4, C3H4, C4H6, C4H8, C5H10, C 6 H6 H2, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10, C4H8, C6H6, C6H5-CH3, C8H10, Oligome 1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, các phản ứng hữu cơ xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau. Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt, vì vậy phản ứng sẽ không thuận lợi nếu nhiệt độ tăng quá cao. Bảng 2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau. Bảng 1.3. Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số parafin ở các nhiệt độ khác nhau [4] Nguyên liệu n-butan H(kcal/mol) ứng với các nhiệt độ (K) Sản phẩm 300 400 500 600 700 Isobutan -1,64 -`1,67 -1,65 -1,64 -1,63 2-metylbutan -1,92 -1,95 -1,92 -1,87 -1,83 2,2-đimetylbutan -4,67 2-metylpentan -1,7 -1,75 -1,7 -1,72 -1,67 3-metylpentan -1,05 -1,04 -0,96 -0,89 -0,87 n-pentan n-hexan 5 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ 2,3-đimetylbutan -2,52 -2,55 -2,5 -2,4 -2,4 2,2-đimetylbutan -4,39 -4,4 -4,38 -4,25 -4,2 Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Dễ thấy rằng hiệu suất của của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt. Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa được một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá trình hồi lưu các n-parafin chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hoá, tăng hiệu suất của phản ứng. 1.2. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan [10] 1.2.1. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan Xúc tác sử dụng cho quá trình đồng phân hóa là xúc tác mang tính axit để thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation. Quá trình đồng phân hóa đầu tiên sử dụng xúc tác ở pha lỏng nhưng có nhiều nhược điểm nên xúc tác loại này đã dần dần được thay thế và ngày nay người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức năng (kim loại quý trên chất mang axit). Xúc tác pha lỏng Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác pha lỏng là các axit Lewis như AlCl3, AlBr3, hoặc hỗn hợp AlCl3 và SbCl3 và các loại axit như axit clohiđric. Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc tác axit khác như: H3PO4 ở 26-135oC, C6H5-SO3H ở 76oC để đồng phân hóa but-1-en thành but-2-en; H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3640C để biến đổi n-anken thành isoanken. Ưu điểm của hai loại xúc tác này là hoạt tính cao, ở khoảng nhiệt độ hơn 90oC hầu như chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin thành isoparafin. Tuy nhiên xúc 6 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ tác này lại mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và rất dễ tự phân hủy. Quá trình phân hủy của chúng tạo ra môi trường axit mạnh gây ăn mòn thiết bị. Bởi những hạn chế trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu để tìm kiếm xúc tác thay thế, phát huy những ưu điểm, khắc phục những nhược điểm của xúc tác pha lỏng. Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn) Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng xúc tác rắn để thay thế xúc tác pha lỏng. Ví dụ như: Cr2O3, ThO2, TiO2, Al2O3-Mo2O3…đều đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình đồng phân hóa. Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng lại có nhược điểm là độ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt tính do cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác. Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng. Xúc tác lưỡng chức năng Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa-khử và chức năng axit-bazơ. Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản ứng đehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyển tiếp như: Pt, Pd, Mo, Mn, Ni, Al, Sn …(hàm lượng mỗi kim loại thường nằm trong khoảng từ 0,5÷ 6% khối lượng). Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng theo cơ chế cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vòng hiđrocacbon parafin và các phản ứng không có lợi cho quá trình như hiđrocrackinh, phân hủy,… Vật liệu được dùng chủ yếu là γ-Al2O3, ZrO2, TiO2, Fe2O3. Những vật liệu này có tác dụng như một chất mang. Chúng được tăng cường tính axit khi tương tác với các anion: SO42-, BO32-, PO43- …là các tác nhân cải thiện tính axit. Mỗi chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cường axit và thành phần % của chúng thường nằm trong khoảng 0,5÷30% khối lượng tùy thuộc vào mục đích sử dụng. Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng, phản ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp. Ngược 7 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ lại, nếu tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin thành isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hiđrocrackinh mạnh làm cho hàm lượng cốc tăng và lực axit giảm. Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp. 1.2.2. Cơ chế phản ứng Phản ứng đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác axit hoặc xúc tác lưỡng chức [21]. Cơ chế xúc tác axit Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit được biểu diễn theo sơ đồ 1.1: C +x Px C +x' (1) (2) Px' (4) (3 ') (3) C+y + O(x-y) Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit. P: parafin; O: olefin; C+: cacbocation; x, y: số nguyên tử cacbon. Bƣớc 1: Giai đoạn tạo cacbocation. Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan trên tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis. RH + H+ <=> R+ + H2 RH + L <=> R+ + LH hoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation: RH + R+’ <=> R+ + R’H Bƣớc 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh. 8 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Bƣớc 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử anken và một cacbocation mới. Bƣớc 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới. Cơ chế xúc tác lưỡng chức Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được biểu diễn theo sơ đồ 1.2. Khuếch KhuÕ ch t¸tán n -H 2 nO nP +H nO Kim lo¹ i iP \ nC + Axit Kim loại +H 2 + -H iO C¸ cCác s¶nsản phÈm phẩm cracking + iC iO + cracking Axit Kim lo¹ i Kim loại KhuÕch Khuếch tánt¸ n nP = n-Parafin; nO = n-Olefin; iP = isoParafin Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng chức. Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tương ứng là giai đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit. Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và ngược lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau. 1.3. Giới thiệu về xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 [23] Xúc tác SO42-/ Fe2O3 là một siêu axit rắn, có độ mạnh hơn cả H2SO4 100%, không ăn mòn thiết bị phản ứng và không gây ô nhiễm môi trường. Khi thêm một lượng nhất định nào đó của oxit nhôm trên bề mặt SO42-/Fe2O3 làm xúc tác trở nên ổn định hơn, hoạt tính được nâng cao, và thời gian phản ứng lâu hơn. 9 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ 1.3.1. Giới thiệu về Fe2O3 [17,20] Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, là một trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị 54 Fe, 56 Fe, 57 Fe và 58 Fe rất bền. Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vậy sắt là nguyên tố nặng nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau. Bình thường sắt có 8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của ôxi nên sắt có thể kết hợp với ôxi tạo nên hợp chất hóa trị 2 và 3. Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc. Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận, trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa học đầu tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and Guiot - Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon Fe2O3 là gamma epsilon alpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế epsilon Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma. Epsilon Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ 500 – 700°C. Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên 500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt (III) 10 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ sunphat. Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh, alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ. a) α- Fe2O3 (hematite) Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray đã kết luận rằng tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố. Cả αFe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng thường được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao. Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo. Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường. b) γ- Fe2O3 (maghemite) Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α- Fe2O3 ở nhiệt độ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite). Không giống như hematite (các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt), trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite, các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm đi tính đối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O. 11 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ γ- Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm, gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ. Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, ôxi hóa một cách cẩn thận sắt (II,III) oxit. 1.3.2. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 a) Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá Theo kết quả của J. Q. Li và các cộng sự 16 thì mẫu được hoạt hoá bằng H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá bằng SO2 hoặc H2S. Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO2 hoặc H2S thì sự tương tác không xảy ra. Đối với H2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược lại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó chứng tỏ tính axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của sắt hiđroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự ổn định và làm tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác thu được. Ngoài ra, sử dụng nguồn SO2 hoặc H2S để sunfat hoá mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa 58. Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4 37. Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề mặt chất mang, ví dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH3, làm giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác. Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá sắt hiđroxit có tính ưu việt nhất là dung dịch (NH4)2SO4. 12