ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
NGUYỄN THANH HOÀNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
(SPION-QD) Fe3O4-CdSe/CdS VỚI LỚP PHỦ POLYMER ĐA
CHỨC NĂNG VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y-SINH HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Thành phố Hồ Chí Minh - 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
NGUYỄN THANH HOÀNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
(SPION-QD) Fe3O4-CdSe/CdS VỚI LỚP PHỦ POLYMER ĐA
CHỨC NĂNG VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y-SINH HỌC
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN MẠNH TUẤN
Thành phố Hồ Chí Minh - 2013
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS
Nguyễn Mạnh Tuấn. Với sự hướng dẫn tận tình của một người thầy trong suốt quá
trình thực hiện luận văn cùng những quan tâm, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện có thể trên
cương vị của một đồng nghiệp đã giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ths. Phạm Minh Tiến, PGS.TS Nguyễn Mạnh
Tuấn, TS. Cao Huy Thiện, PGS.TS Hồ Trung Dũng - lãnh đạo Viện Vật lý Thành phố
Hồ Chí Minh cùng toàn thể các đồng nghiệp đang công tác tại viện Hàn lâm Khoa học
& Công nghệ Việt Nam đã cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong nghiên cứu khoa
học.
Xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Đặng Mậu Chiến, TS. Tống Duy Hiển - ban giám
đốc Phòng thí nghiệm Nano cùng toàn thể các anh, chị cùng các bạn nghiên cứu viên
đang công tác tại đây đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học
tập.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Tống Duy Hiển, TS. Trần Đại Lâm,
PGS.TS Trần Hoàng Hải, TS. Nguyễn Hữu Nhã đã cho tôi những cái nhìn mới mẻ về
thế giới vật lý lượng tử cùng những ý kiến chuyên môn sâu sắc, bổ ích giúp tôi hoàn
thành tốt hơn luận văn này.
Lòng biết ơn chân thành tôi xin gửi đến tất cả các thầy, cô đã truyền dạy cho tôi
những kiến thức quý báu không chỉ về vật lý và khoa học vật liệu, cùng các bạn học
viên cao học lớp K7 đã cho tôi những kỷ niệm khó quên.
Nhân dịp này, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân
trong gia đình: bố, mẹ, anh, chị đã luôn ủng hộ, động viên và bên cạnh tôi những lúc
khó khăn nhất. Xin gửi những tình cảm đặc biệt đến vợ và con trai, bằng tình yêu, sự
quan tâm, cảm thông và chia sẻ đã cho tôi thêm động lực để hoàn thành sớm luận văn
này.
Cuối cùng, xin cảm ơn những nhà vật lý học thiên tài đã xây dựng nên các mô
hình cùng những công thức vật lý vĩ đại, để ánh xạ vào tôi những sắc màu độc đáo
khác lạ về một thế giới vật lý mới – thế giới của các đối tượng lượng tử.
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn. Các số liệu và kết quả trong luận văn là hoàn toàn
trung thực và chưa được công bố trong bất cứ công trình nào khác mà tôi không tham gia.
Học viên
Nguyễn Thanh Hoàng
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục .........................................................................................................................i
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ............................................................................ v
Danh mục các hình vẽ ................................................................................................. vi
Danh mục các bảng biểu ............................................................................................... x
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (SPION-QDs)
(Fe3O4-CdSe/CdS) VỚI LỚP PHỦ POLYMER ĐA CHỨC NĂNG
1. Khái quát về vật liệu nanocomposite chứa thành phần Fe3O4 ..................4
1.1. Sơ lược về vật liệu nanocomposite .................................................................... 4
1.1.1. Khái niệm .................................................................................4
1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanocomposite............................... 5
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt ........................................................................... 5
1.1.2.2. Hiệu ứng giam hãm lượng tử ........................................................ 6
1.1.2.3. Hiệu ứng kích thước ..................................................................... 7
1.2. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs với lớp phủ SiO2 ....................................... 8
1.2.1. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/SiO2 ........................................................ 10
1.2.2. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs/SiO2 ................................................ 12
1.3. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs với lớp phủ polymer ................................. 14
2. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/CdSe-CdS/Poly(Glycidyl Methacrylate) .................. 16
2.1. Polymer hydrogel thông minh nhạy cảm nhiệt độ............................................. 17
2.1.1. Sự trương nở và giải phóng thuốc của các IHP nhạy nhiệt độ .. 18
2.1.2. Ứng dụng của polymer hydrogel thông minh (IHP) làm vật liệu chuyển
tải và phân phát thuốc ....................................................................................... 19
2.1.3. Các phương pháp chế tạo IHP ................................................................. 21
2.1.3.1. Phương pháp trùng hợp trong hệ không đồng nhất....................... 21
2.1.3.2. Chế tạo từ dung dịch polymer ...................................................... 22
2.1.3.3. Polymer hydrogel bao hạt nano ................................................... 23
2.1.3.4. Chức năng hóa bề mặt của hạt nano PHG .................................... 24
2.1.4. Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA) .................................................... 24
2.2. Vật liệu thành phần: Hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 ........................................... 26
2.2.1. Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ ....................................... 28
2.2.2. Phương pháp chế tạo hạt nano oxít sắt Fe3O4 siêu thuận từ ..................... 30
2.2.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................... 30
2.2.2.2. Phương pháp vi nhũ tương........................................................... 31
2.3. Chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi vỏ CdSe/CdS ............................................. 32
2.3.1. Chấm lượng tử bán dẫn (Quantum dot) ................................................... 32
2.3.2. Tính chất quang của các chấm lượng tử .................................................. 33
2.3.3. Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ (core/shell) CdSe/CdS ............................. 36
2.3.3.1. Chấm lượng tử lõi CdSe .............................................................. 37
2.3.3.2. Chấm lượng tử vỏ CdS ................................................................ 38
2.3.4. Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ .................... 39
2.3.4.1. Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử
bán dẫn lõi ................................................................ 39
2.3.4.2. Phương pháp chế tạo lớp vỏ cho chấm lượng tử bán dẫn lõi ........ 40
3. Định hướng ứng dụng của vật liệu nanocomposite (Fe3O4-CdSe/CdS) với lớp phủ
polymer nhạy cảm với nhiệt độ trong y-sinh học .......................................................... 41
3.1. Ứng dụng ngoài cơ thể “in vitro” ......................................................................... 41
3.1.1. Chẩn đoán và xét nghiệm bệnh...................................................................... 41
3.1.2. Phân tách và chọn lọc tế bào bằng từ trường ................................................. 46
3.2. Ứng dụng bên trong cơ thể “in vivo” .................................................................... 47
3.2.1. Dẫn truyền thuốc ........................................................................................... 47
3.2.2. Đánh dấu, tạo ảnh sinh học cho tế bào .......................................................... 50
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
1. Chuẩn bị trước thực nghiệm .................................................................................... 52
1.1. Mục đích thí nghiệm ........................................................................................ 52
1.2. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm ............................................................................. 52
1.3. Quy trình thí nghiệm ........................................................................................ 53
1.4. Hóa chất tiến hành thí nghiệm .......................................................................... 54
2. Tiến hành thí nghiệm .............................................................................................. 55
2.1. Trùng hợp vật liệu nền Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA) ......................... 55
2.2. Tổng hợp Amino-PGMA ................................................................................. 55
2.3. Chế tạo chấm lượng tử CdSe lõi ....................................................................... 56
2.4. Chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS ............................................. 57
2.5. Chế tạo thành phần hạt nano từ Fe3O4 trong lớp vỏ
Amino-PGMA (M-PGMA) .............................................................................. 58
2.6. Tổng hợp F-M-PGMA chứa thành phần chấm lượng tử CdSe/CdS .................. 59
3. Các phương pháp phân tích ..................................................................................... 59
3.1. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD)............................................................. 59
3.2. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared
spectroscopy– FTIR) .......................................................................................... 60
3.3. Phổ từ ngoại - khả kiến (UV – Vis) .................................................................. 61
3.4. Quang phổ huỳnh quang (Photoluminescence – PL) ........................................ 62
3.5. Từ kế mẫu rung(VSM) ..................................................................................... 63
3.6. Hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................................. 64
3.7. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................. 65
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................ 66
1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdSe/CdS và F-M-PGMA ..................................... 66
1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4, M-PGMA và F-M-PGMA .......................... 68
2. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) .................................................. 69
3. Khảo sát đường cong từ hóa bằng từ kế mẫu rung (VSM) ....................................... 72
3.1. Đường cong từ hóa của M-PGMA và F-M-PGMA .......................................... 72
3.2. So sánh đường cong từ hóa của F-M-PGMA, M-PGMA với hạt
nano từ Fe3O4 tinh khiết ................................................................................... 73
4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của CdSe/CdS ............................................. 76
5. Kết quả đo phổ quang huỳnh quang (PL) ................................................................ 77
6. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu .......................................................... 78
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI ........................................ 81
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .......................................................................................... 84
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 85
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 92
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Amino-PGMA
Amino- Poly(Glycidyl Methacrylate)
Angstron
CCG
Colloide crystal gel
ELISA
Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay
F-M-PGMA
Fluorescent-Magnetic-Poly(Glycidyl Methacrylate)
FTIR
Fourier transform infrared spectroscopy
HRTEM
High resolution transmission electron microscopy
IHP
Intelligent Hydrogels Polymers
LCST
Lower critical solution temperature
M-PGMA
Magnetic- Poly(Glycidyl Methacrylate)
m
Micromét
nm
nanomét
PGMA
Poly(Glycidyl Methacrylate)
PHG
Polymer Hydrogel
QDs
Quantum Dots
SPION
Superparamagnetic iron oxide nanoparticle
XRD
X-Ray Diffraction
SEM
Scanning Electron Microscope
TEM
Transmission electron microscopy
PL
Photoluminesscence
UV-Vis
Ultraviolet–visible spectroscopy
VSM
Vibrating sample magnetometer
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
CHƯƠNG 1
Hình 1.1. Vật liệu nanocomposite chứa thành phần hạt nano từ Fe3O4
Hình 1.2. Chấm lượng tử thể hiện tính chất trung gian giữa “bond- liên kết nguyên
tử” và “band-sắp xếp tuần hoàn các nguyên tử để có vùng năng lượng”
Hình 1.3. Mô hình vật liệu nanocomposite chứa hạt nano từ và/hoặc nhiều loại hạt
nano khác nhau với lớp phủ SiO2
Hình 1.4. Mô hình vật liệu nanocomposite Fe3O4/SiO2
Hình 1.5. Ảnh TEM và đường cong từ hóa của vật liệu nanocomposite Fe3O4/SiO2
Hình 1.6. Đường cong từ hóa của vật liệu Fe3O4 và Fe3O4/SiO2
Hình 1.7. Đường cong từ hóa và ảnh TEM của vật liệu Fe3O4/SiO2
Hình 1.8. Mô hình và ảnh TEM của vật liệu Fe3O4/QDs/SiO2
Hình 1.9. Ảnh HRTEM, PL, UV-Vis và EDP của Fe3O4/CdSe/SiO2
Hình 1.10.Ảnh TEM, đường cong từ hóa và phổ PL của vật liệu Fe3O4/CdTe/Chitosan
Hình 1.11. Độ nhả thuốc tích lũy (%) ở 2 giá trị pH khác nhau theo thời gian của vật
liệu Fe3O4/CdTe/Chitosan
Hình 1.12. Mô hình vật liệu nanocomposite Fe3O4/CdSe-CdS/Poly(Glycidyl Methacrylate)
Hình 1.13.. Quá trình trương nở của viên nang thuốc PNIPAAM nhạy nhiệt độ
Hình 1.14. Quá trình chuyển pha và mô hình tạo mạng gel của IHP nhạy cảm nhiệt
độ Poly(organophosphazene)
Hình 1.15. Sơ đồ quá trình sử dụng thuốc dạng Atrigel trong lâm sàng
Hình 1.16. Các vùng mô có thể sử dụng các hệ phân phát thuốc dựa trên hydrogel
Hình 1.17. Những tác nhân kích thích tạo quá trình trương nở của PHG
Hình 1.18. Sơ đồ trùng hợp tạo hạt polymer IPH
Hình 1.19. Màu sắc của CCG thay đổi theo độ lớn của hạt và nồng độ dung dịch
Hình 1.20. Phương pháp tạo màng polymer hydrogel Poly(N
isopropylacryamide)acrylic acid bao hạt nano vàng
Hình 1.21. Sự trương nở của Poly(Glycidyl mthacrylate) tại nhiệt độ tới hạn
Hình 1.22. Quá trình trùng hợp PGMA từ monomer GMA
Hình 1.23. Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp
Hình 1.24 . Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe3O4
Hình 1.25. Đường biểu diễn lực kháng từ Hc theo kích thước hạt
Hình 1.26. Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ.
Hình 1.27. Mô hình phương pháp đồng kết tủa
Hình 1.28. Cấu trúc chung của micelle (a) và micelle đảo (b)
Hình 1.29. Hiện tượng huỳnh quang nhấp nháy của chấm lượng tử CdSe/CdS
Hình 1.30. Hiện tượng “Blue Shift” ở phổ hấp thụ do sự suy giảm kích thước của các
chấm lượng tử CdSe
Hình 1.31. Mô hình một số loại cấu trúc lõi/vỏ cùng cấu trúc vùng năng lượng tương
ứng của các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ
Hình 1.32. Vị trí năng lượng của bờ vùng hóa trị và bờ vùng dẫn của một số vật liệu
bán dẫn
Hình 1.33. Cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm (zincblend) của CdSe
Hình 1.34. Mô hình cấu trúc tinh thể CdS dạng lập phương giả kẽm (Zincblend)
Hình 1.35. Mô hình cấu trúc lõi/vỏ và vùng năng lượng của chấm lượng tử CdSe/CdS
Hình 1.36. Phương pháp ELISA trong xét nghiệm y-sinh học
Hình 1.37. Quan sát các mẫu bệnh phẩm dưới kính hiển vi huỳnh quang
Hình 1.38. Ảnh TEM và SEM của vi khuẩn Ecoli O157:H7 được bao bọc bởi
phức hợp kháng thể + hạt nano silica SiO2
Hình 1.39. Ảnh huỳnh quang: (a) phức hợp hạt nano silica – kháng thể; (b) Vi khuẩn
gắn với phức hợp kháng thể - Silica; (c) Vi khuẩn gắn với phức hợp kháng thể - QDs
Hình 1.40. Phổ huỳnh quang của phức hợp hạt silica – kháng thể gắn kết với vi khuẩn
E.coli O157:H7
Hình 1.41. Mô hình cơ chế phân tách tế bào bằng từ trường
Hình 1.42. Cơ chế dẫn truyền thuốc nhắm đích nhằm điều trị ung thư
trong cơ thể người trên nền tảng vật liệu nanocompostie nhạy cảm nhiệt độ
Hình 1.43. Tạo ảnh sinh học bằng phương pháp phát huỳnh quang trên cơ thể chuột
Hình 1.44. Ảnh sinh học của tế bào ung thư quan sát dưới kính hiển vi quang học có
nguồn kích thích UV
CHƯƠNG 2
Hình 2.1. Các dụng cụ thí nghiệm
Hình 2.2. Một số thiết bị dùng trong thí nghiệm: (a) Cân phân tích, (b) máy khuấy từ,
(c) máy quay li tâm , (d) máy rung siêu âm
Hình 2.3. Sơ đồ khối quy trình chế tạo hệ vật liệu nanocomposite (SPION-QD)
Fe3O4-CdSe/CdS với lớp vỏ bọc polymer PGMA
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA)
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp Amino-PGMA
Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử lõi CdSe
Hình 2.7. Thực nghiệm chế tạo chấm lượng tử lõi/vỏ CdSe/CdS
Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp vật liệu M-PGMA
Hình 2.9. Sơ đồ tổng hợp vật liệu F-M-PGMA
Hình 2.10. Máy XRD D8 Advance –Brucker (Germany) và phương pháp mẫu quay
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý hoạt động và hệ đo quang phổ FTIR trong thực tế
Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý làm việc và máy quang phổ hấp thụ UV – Vis
Hình 2.13. a) Cơ chế phát xạ ánh sáng trong vật liệu bán dẫn b) Phổ huỳnh quang
ghi nhận lại toàn bộ quá trình phát xạ
Hình 2.14. Hệ đo phổ phát quang (PL) và sơ đồ nguyên lý làm việc
Hình 2.15. Máy từ kế mẫu rung và nguyên lý hoạt động
Hình 2.16. Kính hiển vi điện tử quét và nguyên lý hoạt động
Hình 2.17. Kính hiển vi điện tử truyền qua và sơ đồ nguyên lý hoạt động
CHƯƠNG 3
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu CdSe/CdS (a) và F-M-PGMA (b)
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdS, CdSe và CdSe/CdS
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4 tinh khiết
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu M-PGMA(c) và F–M-PGMA (d)
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của:(a). PGMA, (b). Amino-PGMA, (c). M-PGMA,
(d). F-M-PGMA.
Hình 3.6. Cấu trúc phân tử của Poly(Glycidyl Methacrylate)
Hình 3.7. Liên kết Peptip
Hình 3.8. Đường cong từ hóa của mẫu M-PGMA và F-M-PGMA
Hình 3.9. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu F-M-PGMA và M-PGMA so với
Fe3O4 tinh khiết ở cùng điều kiện
Hình 3.10. Đường cong từ hóa của Fe3O4/SiO2 và Fe3O4/CdS
Hình 3.11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của chấm lượng tử cấu trúc
lõi/vỏCdSe/CdS
Hình 3.12. Đồ thị phân bố kích thước hạt của chấm lượng tử CdSe/CdS
Hình 3.13. Phổ quang huỳnh quang của CdSe/CdS và F-M-PGMA
Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu cùng ở thang đo 2 m : (a). PGMA, (b). AminoPGMA, (c). M-PGMA, (d). F-M-PGMA
Hình 3.15. Ảnh SEM của vật liệu Fe3O4/PGMA
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
CHƯƠNG 1
Bảng 1.1. Số nguyên tử & năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử
giống nhau
Bảng 1.2. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu
Bảng 1.3. Những tác động môi trường có thể gây nhạy cảm với IHP
Bảng 1.4. Một số PHG đáp ứng các kích thích chuyển tải thuốc
Bảng 1.5. Tương quan giữa các phương pháp tạo hạt và độ lớn của hạt
CHƯƠNG 2
Bảng 2.1. Danh sách các hóa chất cần thiết trong thực nghiệm
CHƯƠNG 3
Bảng 3.1. Bảng phân bố kích thước của chấm lượng tử CdSe/CdS
Bảng 3.2. Kích thước trung bình (D) của các hạt và độ lệch khỏi kích thước trung
bình (Cv)
1
MỞ ĐẦU
Cuối tháng 12 năm 1959, với bài phát biểu rất quan trọng “There is Plenty of Room
at the Bottom” mang đậm tính tiên đoán về những kết quả kỳ diệu của công nghệ nano,
Richard Feynman đã đặt nền tảng vững chắc cho sự bùng nổ của một cuộc cách mạng
khoa học kỹ thuật, đồng thời ghi vào tiến trình phát triển của vật lý hiện đại một dấu
mốc lịch sử lớn với những “khoảng trống vô cùng nhỏ”.
Trải qua suốt 2 thập kỷ trong sự “mò mẫm” về một thế giới vi mô mang đầy tính
huyễn hoặc và bất định ánh xạ qua “lăng kính” vật lý lượng tử, những năm cuối cùng
của thập kỷ 80 với sự phát triển của công nghệ và kỹ thuật hiển vi điện tử với độ phân
giải đủ cao, bằng sự quan sát hết sức khách quan về phương diện vật lý, con người lần
đầu tiên quan sát được thế giới vi mô - thế giới của các vật liệu kích thước nano, các tế
bào, DNA… tiệm cận với kích thước nguyên tử. Ánh xạ từ những kiến thức ấy, các
hướng nghiên cứu sâu sắc về vật liệu nano được triển khai rộng khắp trong giới khoa
học trên thế giới. Mỗi một công trình nghiên cứu là một điểm sáng góp phần vẽ nên bức
tranh diệu kỳ đầy màu sắc sinh động, vô cùng cuốn hút và hết sức trực quan về một thế
giới vi mô với những tính chất kỳ lạ, mới mẻ và đôi khi trở nên “lập dị” quá đỗi so với
một thế giới vĩ mô nhuộm đầy màu sắc cổ điển của cơ học Newton.
Đại diện cho cái thế giới vi mô có thừa sự huyễn hoặc ấy là các vật liệu nano với
sự lượng tử hóa đồng thời về cấu trúc không gian, vùng năng lượng cũng như các hiệu
ứng vật lý. Chính những “giới hạn” vật lý đó đã tạo nên những tính chất mới lạ mang
đầy tính thách thức và làm lu mờ các quy luật vật lý cổ điển của các loại vật liệu có cấu
trúc nano. Như một động lực mạnh mẽ thúc đẩy công nghiệp điện tử thoát khỏi vũng
lầy bão hòa, ống than nano cacbon và dây nano silic đóng vai trò quan trọng trong việc
chế tạo các linh kiện vi điện tử. Bên cạnh một vật liệu nano TiO2 mở ra một triển vọng
mới cho khả năng xúc tác quang điện hóa mạnh mẽ với các ứng dụng tiềm năng làm
sạch môi trường, là các hạt nano kim loại với “bản hòa tấu” cộng hưởng plasmon bề mặt
được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong y-sinh học... Nổi bật giữa bức tranh muôn màu
được “vẽ” lại dưới “ngòi bút” của cơ học lượng tử ấy, là vật liệu nano từ và vật liệu nano
bán dẫn. Với những đại diện tiêu biểu là vật liệu nano oxít sắt Fe3O4 (Superparamagnetic
iron oxide nanoparticle) với sự tồn tại các biên giới mỏng manh - đô-men trên đà cực
2
tiểu hóa và các mômen từ đang quay cuồng theo chiều biến thiên của từ trường với một
sự “nhạy cảm” hết sức tinh tế… Cùng các loại chấm lượng tử bán dẫn (Quantum Dots)
với “rào cản” mang tên giếng thế đã dựng nên những “nhà giam lượng tử” cầm tù các
hạt tải điện với những tính chất quang - điện ưu việt đã được nghiên cứu và ứng dụng
ngày càng rộng rãi trong khoa học kỹ thuật, công nghệ vi điện tử, y-sinh học cũng như
các mặt khác của đời sống.
Như một vấn đề khách quan mang tính tất yếu, y-sinh học hàm chứa một sứ mạng
to lớn và quan trọng với việc nghiên cứu về tất cả các loại bệnh, cấu trúc tế bào, protein,
mã gen… đã đặt ra cho ngành y - sinh học những bài toán phức tạp chứa nhiều tham số
và các ẩn số với những “giới hạn” vô cùng nhỏ. Để giải những bài toán mang tính thách
thức ấy, khoa học vật liệu nói chung và công nghệ nano nói riêng đã được sử dụng như
một chiếc chìa khóa vạn năng giúp hé lộ dần cánh cửa của tạo hóa để “chạm” vào những
cấu trúc cấu thành nên sự sống, mở ra một kỷ nguyên mới trong việc nghiên cứu và điều
trị các loại bệnh nan y. Với những yêu cầu đa chỉ tiêu phức tạp, kết hợp nhiều tính chất
độc đáo và mới lạ của từng loại vật liệu nano riêng biệt thành một hệ thống nhất, việc
tổng hợp các loại vật liệu nanocomposite đa chức năng được đưa ra. Khởi nguồn từ
những đột biến trong quá trình phân bào, dẫn đến sự sinh sôi và xâm lấn của các tế bào
sai hỏng, căn bệnh ung thư được cả thế giới xem như những dấu chấm hết nghiệt ngã
của sự sống. Với mong muốn bắt kịp các hướng nghiên cứu trên thế giới trong lĩnh vực
y-sinh học, cũng như góp nhặt một phần kiến thức hạn hẹp đã tích lũy được trong quá
trình học tập và làm việc trong lĩnh vực khoa học vật liệu, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu
tổng hợp vật liệu nanocomposite (SPION-QD) Fe3O4-CdSe/CdS với lớp phủ Polymer
đa chức năng và định hướng ứng dụng trong y-sinh học” để thực hiện luận văn tốt
nghiệp thạc sĩ chuyên ngành “Vật liệu và linh kiện nano”.
Trong luận văn này, tôi quan tâm đến vấn đề tạo ra vật liệu nanocomposite với vật
liệu nền là lớp phủ polymer đa chức năng nhạy cảm với nhiệt độ chứa các vật liệu thành
phần: hạt nano oxít sắt siêu thuận từ Fe3O4 và chấm lượng tử có cấu trúc lõi vỏ CdSe/CdS
nhằm tăng hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe lõi, nhằm đính kèm
kháng nguyên/kháng thể, tăng tính linh hoạt và đặc hiệu trong cơ chế dẫn truyền thuốc,
đánh dấu tế bào…để định hướng ứng dụng trong y - sinh học.
3
Nội dung chính cần thực hiện:
- Chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CdSe lõi.
- Chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ CdS với lớp vỏ CdS bọc bên ngoài
lõi CdSe nhằm bảo vệ và giảm các sai hỏng trên bề mặt vật liệu lõi, tăng hiệu ứng giam
hãm lượng tử nhằm tăng hiệu suất huỳnh quang.
-Chế tạo hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 với kích thước trong khoảng dưới 20 nm,
có tính siêu thuận từ, độ từ dư bằng 0, lực kháng từ bằng 0 và độ từ hóa bão hòa cao để
đáp ứng được các yêu cầu trong các ứng dụng y - sinh học.
-Tổng hợp polymer thông minh đa chức năng nhạy cảm với nhiệt độ Poly
(Glycidyl Methacrylate) (vật liệu nền) với độ trong suốt cao nhằm hạn chế sự suy giảm
hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS được bọc bên trong, tính ưa
nước, thủy dược động học tốt, tính tương hợp sinh học cao, trương nở khi đến nhiệt độ
tới hạn làm tăng tính linh hoạt trong cơ chế dẫn truyền và nhả thuốc. Ngoài ra, diện tích
bề mặt lớn, sẽ tạo điều kiện đính được số lượng kháng nguyên/kháng thể nhiều hơn.
- Bọc các chấm lượng tử CdSe/CdS và hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 trong lớp phủ
polymer để tạo ra hệ vật liệu nanocomposite hội tụ các tính chất ưu việt của các vật liệu
thành phần.
Luận văn gồm 129 trang, được chia thành 4 chương cùng với phần mở đầu, tài liệu tham
khảo và phụ lục.
Chương I: Trình bày tổng quan và định hướng ứng dụng trong y-sinh học của hệ vật
liệu nanocomposite (SPION-QD) (Fe3O4-CdSe/CdS) với lớp phủ Polymer đa chức năng
nhạy cảm với nhiệt độ
Chương II: Trình bày các phương pháp, quy trình thực nghiệm để tổng hợp và chế tạo
các mẫu, cùng các phép đo đạc, phương pháp phân tích kết quả.
Chương III: Những kết quả đạt được, thảo luận và hướng phát triển của đề tài.
4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE (SPION-QDs) (Fe3O4-CdSe/CdS)
VỚI LỚP PHỦ POLYMER ĐA CHỨC NĂNG
1.Khái quát về vật liệu nanocomposite chứa thành phần Fe3O4
1.1.Sơ lược về vật liệu nanocomposite
1.1.1.Khái niệm
Vật liệu nanocomposite (hay vật liệu cấu trúc nano) là vật liệu tổng hợp từ hai hay
nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu riêng rẽ
ban đầu. Đồng thời chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm hoặc trong thành phần
vật liệu tồn tại cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Trong
đó kích thước & cấu trúc nano được hiểu khái quát là kích thước hạt vật liệu chiếm trong
vùng không gian khoảng một vài nm đến nhỏ hơn 100 nm.
Fe3O4
Hình 1.1. Vật liệu nanocomposite chứa thành phần hạt nano từ Fe3O4
5
Hình 1.1 biểu thị vật liệu nanocomposite chứa thành phần hạt nano từ Fe3O4. Về
thành phần cấu tạo, vật liệu nanocomposite gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân
bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), thường làm
nhiệm vụ liên kết hoặc bọc phủ các pha gián đoạn lại, thường là các loại polymer, cacbon
hoặc một số ít kim loại. Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường với các
(reinforcement) được trộn vào pha nền. Với cấu trúc chứa các vật liệu thành phần (vật
liệu cốt) có kích thước nm, vật liệu nanocomposite hội tụ được các tính chất độc đáo
của vật liệu nền cùng các vật liệu thành phần tồn tại trong sự giới hạn về không gian
kích thước, năng lượng bề mặt…với những hiệu ứng đặc biệt khác với vật liệu composite
khối thông thường dưới cách nhìn nhận của vật lý lượng tử.
1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanocomposite
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ, tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử của vật liệu gia tăng. Xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu, nếu đặt
ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số
này sẽ là ns = 4n2/3 . Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là
ns 4n2/3
r
4
f
1/3 4 0
n
n
r
n
(1.1)
Trong đó r0: là bán kính của nguyên tử
r: là bán kính của hạt nano
(1.1) cho thấy, kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì f tăng lên. Do nguyên
tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong
lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên
tử bề mặt (hiệu ứng bề mặt) tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f
này tăng lên đáng kể. Do f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục, nên sự thay đổi về
tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về
kích thước.
Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng trong các quá trình hóa-lý, đặc biệt
đối với các vật liệu xúc tác, vì những liên kết hở của các nguyên tử trên bề mặt không
6
thực sự bền, dễ tham gia trong các phản ứng với các chất khác bên ngoài khi có điều
kiện. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu
ứng xúc tác hiệu quả. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ
các nguyên tử giống nhau.
Bảng 1.1. Số nguyên tử & năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ các
nguyên tử giống nhau [1]
Đường kính
Số nguyên
hạt nano
tử
(nm)
Tỉ số
Năng lượng
nguyên
bề mặt
tử trên bề
(erg/mol)
mặt (%)
Năng lượng
bề mặt/Năng
lượng tổng (%)
10
30.000
20
4.08x1011
7.6
5
4.000
40
8.16x1011
14.3
2
250
80
2.04x1012
35.3
1
30
90
9.23x1012
82.2
1.1.2.2. Hiệu ứng giam hãm lượng tử
Một cách cụ thể hơn, sự giam giữ ở đây là đối với các hạt tải điện (điện tử và lỗ
trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ xấp xỉ với bán kính Bohr.
Từ công thức xác định bán kính Bohr [rB = .2 / (e2.m*) ] cho thấy tùy thuộc vào bản chất
vật liệu (với hằng số
xác định và giá trị khối lượng rút gọn m* của điện tử và lỗ trống
khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau.
Hiệu ứng giam hãm lượng tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên
tử nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử - lỗ trống rời rạc
(tương tự như trong nguyên tử). Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện
trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như trong hình 1.2. Việc chuyển từ
kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để tạo thành phân tử
(bond) với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau thành cấu trúc nguyên tử sắp
xếp trật tự của tinh thể khối để có vùng năng lượng cấm Eg đã qua giai đoạn trung gian
chấm lượng tử với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau. Trên các quỹ
đạo phân tử, điện tử có thể tồn tại với các spin khác nhau, để điền đầy các trạng thái
7
được phép. Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là HOMO (highest
occupied molecular orbital), tương ứng của hình ảnh điện tử ở hóa trị, trong khi đó mức
năng lượng thấp nhất còn trống (chưa bị chiếm bởi điện tử) được gọi là LUMO (Lowest
unoccupied molecular orbital), tương ứng với hình ảnh của điện tử ở vùng dẫn.
Vùng dẫn
Vùng hóa trị
Bán dẫn khối
Chấm lượng tử
Nguyên tử
Hình 1.2. Chấm lượng tử thể hiện tính chất trung gian giữa “bond - liên kết
nguyên tử” và “band - sắp xếp tuần hoàn các nguyên tử để có vùng năng lượng”[33]
1.1.2.3. Hiệu ứng kích thước
Các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu đều có một giới hạn về kích thước (kích
thước tới hạn). Khi kích thước hạt vật liệu giảm đến dưới kích thước này, các tính chất
khác lạ so với bức tranh của vật lý cổ điển bắt đầu được tìm thấy, ánh xạ và “vẽ” lại
bằng những “công cụ” lượng tử. Ví dụ điện trở của một dây dẫn kim loại tuân theo định
luật Ohm ở kích thước vĩ mô, nhưng nếu kích thước của dây dẫn giảm xuống nhỏ hơn
quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (vài chục đến vài trăm nm), lúc
này định luật Ohm bỗng trở thành một mô hình chứa đầy khiếm khuyết giữa các quy tắc
lượng tử. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu
khối đến vật liệu nano. Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất
của vật liệu.
- Xem thêm -