Tài liệu Nghiên cứu ứng dụng hiđrotalxit (mg, al, fe) làm xúc tác xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy

Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ TƢƠI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HIĐROTALXIT (Mg, Al, Fe) LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ NƢỚC THẢI CHỨA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI 1 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ TƢƠI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HIĐROTALXIT (Mg, Al, Fe) LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ NƢỚC THẢI CHỨA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60 44 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán bộ hướng dẫn: TS. NGUYỄN TIẾN THẢO Hà Nội – Năm 2012 2 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học MỤC LỤC MỞ ĐẦU…………………………………………………………………….. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN………………………………………………….. 2 Giới thiệu chung về hidrotalxit………………………………………. 2 1.1.1. Giới thiệu……………………………………………………………. 2 1.1.2. Đặc điểm, tính chất (đặc trưng) của hidrotalxit ………………….. 8 1.1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu hidrotalxit ……………………… 8 1.1.4. Ứng dụng của hidrotalxit …………………………………………. 10 1.2. Ô nhiễm nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy …………… 12 1.2.1. Khái niệm về ô nhiễm hợp chất hữu cơ khó phân hủy.................... 12 1.2.2. Nguồn gốc phát sinh các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.. 13 1.2.3. Tính chất của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.............. 13 1.1. 1.2.4. Con đường vận chuyển của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong cơ thể người và môi trường................................................... 14 1.2.5. Sự hấp thụ, tồn lưu, biến đổi và chuyển hóa các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong cơ thể người và môi trường………………… 15 1.2.6. Ảnh hưởng của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đối với con người và môi trường…………………………………………… 19 1.2.7. Hiện trạng ô nhiễm nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam………………………………………………………………. 19 1.3. Các phương pháp xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy.. 21 1.3.1. Phương pháp keo tụ………………………………………………. 22 1.3.2. Phương pháp hấp phụ……………………………………………….. 22 1.3.3. Phương pháp Fenton……………………………………………… 23 1.3.4. Phương pháp oxi hóa – khử……………………………………… 24 3 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học 1.3.5. Phương pháp sinh học……………………………………………. 24 Giới thiệu về xanh metylen…………………………………………. 25 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM…………………………………………….. 27 2.1. Hóa chất, dụng cụ…………………………………………………… 27 2.1.1. Hóa chất……………………………………………………………. 27 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm……………………………………….. 27 1.4. Quy trình tổng hợp hidrotalxit …………………………………….. 27 2.2.1. Quy trình tổng hợp hidrotalxit ( Mg: Al: Fe = 5: 3 :2 )…………… 28 2.2.2. Quy trình tổng hợp hidrotalxit ( Mg: Al: Fe = 7: 3 :0 ) ………….. 28 2.2.3. Quy trình tổng hợp hidrotalxit ( Mg: Al: Fe = 6: 3 :1 ) ………… 28 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu xúc tác hidrotalxit.. 29 2.3.1. Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD)……………………….. 29 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)……………………………………… 32 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)………………………….. 33 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).............................. 34 2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ ( BET)................. 34 2.2. 2.4. Nghiên cứu khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải bằng xúc tác hidrotalxit…………………………………………………….. 2.4.1. Oxi hóa để xử lý các hợp chất hữu cơ……………………………….. 39 39 2.4.2. Xây dựng đường chuẩn, đo độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen theo phương pháp trắc quang ( UV – Vis)…………………. 39 2.4.3. Chuẩn bị dung dịch……………………………………………….. 40 2.4.4. Xây dựng đường chuẩn……………………………………………… 40 4 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chƣơng 3: KÊT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………… 41 3.1. Đặc trưng của mẫu xúc tác hidrotalcite MgFeAl-O……………………. 41 3.1.1. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu hidrotalxit bằng kỹ thuật XRD 42 3.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR……………………………………… 44 3.1.3. Hình ảnh thể học hidrotanxit MgFeAl-O……………………………. 45 3.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ (BET)……………… 46 3.2. Đánh giá khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải của xúc tác hidrotalxit theo thời gian, ở nhiệt độ thường. 48 3.2.1. Khảo sát quá trình oxi hóa xanh metylen của xúc tác T05………….. 48 3.2.2. Khảo sát quá trình oxi hóa xanh metylen của xúc tác TT03………… 51 3.2.3. So sánh khả năng oxi hóa xanh metylen của các vật liệu theo thời gian 54 3.3. Đánh giá khả năng oxi hóa xanh metylen của xúc tác hidrotalxit theo thời gian, ở nhiệt độ 450C……………………………………………. 55 3.4. Đánh giá khả năng oxi hóa xanh metylen của xúc tác hidrotalxit theo thời gian, dưới ánh sáng UV…………………………………………… 57 Chƣơng IV. KẾT LUẬN…………………………………………………. 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 60 PHỤ LỤC 63 5 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Khoáng sét hidrotalxit…………………………………………….. 2 Hình 1.2: Cấu tạo lớp hidroxit………………………………………………. 4 Hình 1.3: Cấu tạo lớp xen giữa………………………………………………. 4 Hình 1.4: Hình dạng cấu trúc lớp của hidrotalxit………………………… 5 Hình 1.5: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion………………………….. 5 Hình 1.6: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion………………. 6 Hình 1.7: Quá trình trao đổi anion…………………………………………… 7 Hình 1.8: Sự biến đổi và tác động của POPs trong môi trường……………. 15 Hình 1.9: Quá trình hấp thụ, phân bố, lưu giữ, vận chuyển và loại bỏ POPs trong cơ thể người…………………………………………………. 16 Hình 1.10: Quá trình chuyển hóa và đào thải POPs của cơ thể sinh vật…… 18 Hình 1.11: Mô hình xanh metylen 25 ……………………………………………. Hình 1.12: Cấu tạo xanh 25 metylen……………………………………………… Hình 2.1 : Nguyên lí cấ u taọ của máy nhiễu xạ tia 30 X…………………………. Hình 2.2 : Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh 30 thể…………………………… Hình 2.3: Minh họa hình chiếu (100) của các mao 31 quản…………………….. Hình 2.4: Đường chuẩn của xanh 41 metylen…………………………………… Hình 3.1:Giản đồ nhiễu xạ của mẫu 43 TT04…………………………………… Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT05………………………………….. 6 43 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Hình 3.3:Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT03…………………………………... 44 Hình 3.4: Kết quả chụp IR của mẫu 45 TT05……………………………………. Hình 3.5: Ảnh SEM và TEM của mẫu TT05 và TT03………………………. 45 Hình 3.6: Đường hấp phụ giải Nitơ của mẫu TT05………………………… 46 Hình 3.7: Sự phân bố mao quản BJH của mẫu 47 TT05………………………… Hình 3.8: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen 500 ppm theo thời gian ( 49 TT05).. Hình 3.9: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen 3000 ppm theo thời gian ( 50 TT05).. Hình 3.10: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen 500 ppm theo thời gian ( 52 TT03).. Hình 3.11: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen theo thời gian trên xúc tác TT03 ở 3000 ppm xanh metylen, nhiệt độ 53 phòng………………………....................... Hình 3.12: So sánh sự biến đổi xanh metylen của các vật 55 liệu……………….. Hình 3.13: Chuyển hóa xanh metylen ở nhiệt độ 56 450C……………………….. Hình 3.14: So sánh sự biến đổi xanh metylen của các vật liệu theo ánh sáng UV…………………………………………………………………………….. 7 58 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thời gian bán phân huỷ của nhóm thuốc trừ sâu thuộc POPs… 17 Bảng 1.2: Một số đặc điểm của xanh metylen………………………………. 25 Bảng 2.1: Kết quả sự phụ thuộc vào mật độ quang vào nồng độ xanh metylen………………………………………………………………………… Bảng 3.1: Sự biến thiên nồng độ xanh metylen theo thời gian ( TT05)…….. 40 49 Bảng 3.2 : Sự biến thiên nồng độ xanh metylen theo thời gian ( TT03)……. 52 Bảng 3.3: So sánh sự biến đổi nồng độ xanh metylen của các vật liệu……. 54 Bảng 3.4: So sánh sự biến đổi xanh metylen của các vật liệu ở nhiệt độ 55 450C. Bảng 3.5: So sánh sự biến đổi xanh metylen của các vật liệu dưới ánh sáng UV……………………………………………………………………………… 8 57 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT POPs (Persistant Organic Pollutants): chất hữu cơ và vô cơ hại rất bền và khó phân huỷ COD (Chemical Oxygen Demand): Nhu cầu oxi hóa học BOD (Biochemical oxygen Demand): nhu cầu oxy sinh hoá XRD: Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X IR: Phƣơng pháp phổ hồng ngoại SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét TEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua BET : Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ BJH: Barrett – Joyner – Halenda Abs: Độ hấp thụ quang 9 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trường sống ngày càng ô nhiễm nặng nề. Ngành công nghiệp sản xuất đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ và vô cơ hại rất bền và khó phân huỷ (Persistant Organic Pollutants – POPs). Chất thải hữu cơ công nghiệp đi vào không khí, nước sinh hoạt, đất và thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể sống qua đường ăn uống, hô hấp dẫn đến sự nhiễm độc ngày càng nhiều và có thể gây bệnh nguy hiểm đối với con người (đặc biệt là bệnh ung thư). Bên cạnh đó, cùng với việc sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học trong nông nghiệp ngày càng tăng, thậm chí còn lạm dụng gây mất cân bằng sinh thái. Trong quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận đã lan truyền và tích lũy trong đất, nước. Ngoài ra, tác động tiêu cực khác của dư lượng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường canh tác nông nghiệp như hiện tượng phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của các vùng nông thôn, giảm khả năng chống chịu sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật. Bảo vệ môi trường, đảm bảo sự phát triển bền vững ngày nay đã trở thành chiến lược mang tính toàn cầu, không còn là vấn đề riêng cho từng quốc gia và từng khu vực, thành phố. Bảo vệ môi trường tự nhiên (nguồn nước, không khí, đất đai, sự đa dạng sinh học …) là những vấn đề không những chỉ liên quan tới chất lượng môi trường hiện tại mà còn là việc bảo vệ môi trường cho các thế hệ tương lai. Vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo ra loại vật liệu mới có tính ưu việt để xử lí các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước là hết sức cần thiết. Trong những năm gần đây, vật liệu hidrotalxit hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Phương pháp điều chế đơn giản và nguyên liệu sẵn có, phổ biến nên có thể ứng dụng trong thực tế. Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng hidrotalxit (Mg, Al, Fe) làm xúc tác xử lý nƣớc thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy”. 10 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về hiđrotalxit 1.1.1. Giới thiệu Hiđrotalxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi. Chúng được tìm thấy rất nhiều ở vùng Norway và Ural ở Nga. Hocholetter là người đầu tiên nghiên cứu và tìm ra được những tính chất đặc trưng của hiđrotalxit. Loại khoáng này còn có nhiều tên gọi khác như Pydroaucite, Takovite, Hiđrotalxit đan xen…[8,11] Năm 1996, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người ta tổng hợp điều chế thành công được hiđrotalxit công nghiệp từ các muối kim loại. Hình 1.1: Khoáng sét hiđrotalxit Hiđrotalxit có khả năng trao đổi ion và hấp phụ các chất hữu cơ, vô cơ nên được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Hiện nay, hiđrotalxit có thể điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm tiếp tục phát triển phương pháp tổng hợp hiđrotalxit khác nhau nhằm mục đích sử dụng rộng rãi họ vật liệu này trong lĩnh vực xử lý môi trường [8]. 1.1.2. Đặc điểm, tính chất của hidrotalxit 1.1.2.1. Đặc điểm 11 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học a/ Công thức Ngay từ cuối những năm 30 của thế kỉ trước, các nhà khoáng học đã công bố các sét dạng anion. Hiđrotalxit (HT) là loại liệu khoáng liệu ionic bazơ được biết đến như là hợp chất song lớp hidroxit (LDH) với công thức chung Mg6Al2(OH)16CO3.xH2O. Đối với hiđrotalxit tổng hợp, công thức tổng quát là [M2+1-xM3+x (OH)2]x+[An-x/n].mH2O. Trong đó: - M2+ là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni... - M3+ là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr... - An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit oxalic...), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl-, Br-...). - x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng 0,2  x  0,33[9,23]. b/ Cấu tạo Hiđrotalxit được cấu tạo dạng lớp. Bao gồm: Lớp hydroxit Lớp hydroxit là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III), tại đỉnh là các nhóm - OH, tâm là các kim loại hóa trị (II) và (III), có cấu trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH)6 dạng bát diện (hình 1.2). Lớp hydroxit có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị (II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương. Điện tích dương trong lớp brucite (Mg(OH)2) được bù bởi ion CO32- chèn giữa hai lớp (hình 1.2). Một lượng lớn các ion hóa trị II, III với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong cấu trúc hiđrotalxit nên người ta có thể tổng hợp các dẫn xuất hiđrotalxit khác nhau [8,12]. 12 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Hình 1.2: Cấu tạo lớp hydroxit Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit trung hòa lớp điện tích dương như được chỉ ra ở hình 1.3. Hình 1.3: Cấu tạo lớp xen giữa c/ Đặc điểm Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm cho hiđrotalxit có cấu trúc lớp (hình 1.4). Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng. Ngoài ra, các 13 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học anion lạ còn có thể xâm nhập vào hoặc loại các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hiđrotalxit [3]. Hình 1.4: Hình dạng cấu trúc lớp của hiđrotalxit Không có giới hạn các loại anion trong lớp giữa, tuy nhiên khi tổng hợp hiđrotalxit dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn hiđrotalxit dùng để trao đổi ion thông thường lớp anion xen giữa là Cl -, Br-… Tùy thuộc bản chất của các cation, anion mà số lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo lên vật liệu có những đặc tính riêng. Khoảng cách giữa hai lớp hydroxit L = 3-4 A0, được xác định bởi kích thước của các anion, giá trị của L phụ thuộc vào: - Bán kính của các anion: Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L càng lớn (hình 1.5). Hình 1.5: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion - Cấu tạo không gian của anion: Anion NO3- xen giữa lớp hidroxit có cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.5). 14 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Hình 1.6: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 1.1.2.2. Tính chất Do hiđrotalxit (HT) có cấu trúc lớp, các anion xen giữa với độ trật tự thấp nên hiđrotalxit có khả năng trao đổi với các anion khác. Tùy theo yêu cầu sử dụng mà người ta có thể điều chế hiđrotalxit có chứa các anion mong muốn bằng phương pháp tổng hợp, trao đổi anion trong dung dịch, tái tạo lại cấu trúc hiđrotalxit sau khi nung ở nhiệt độ thích hợp. a/ Tính trao đổi anion Các kim loại đa hóa trị hay các oxit kim loại trong dung dịch có lực hấp dẫn lớn đối với hiđrotalxit lớp xen giữa. Do đó hiđrotalxit trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion (hình 1.7). Phương trình trao đổi có dạng sau: [M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A - A là anion ở lớp xen giữa, - A’ là anion cần trao đổi. Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau: HT-A + A’ = HT-AA’ - HT-A là hiđrotalxit có anion xen giữa A - HT-AA’ là hiđrotalxit có hai anion xen giữa cùng tồn tại, khi đó quá trình trao đổi không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’. 15 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào: - Tương tác tĩnh điện của lớp hidroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi. - Ái lực của lớp hidroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hidroxit với các anion trong lớp xen giữa. - Cấu tạo của ion cần trao đổi (A’). - Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao. - Anion hóa trị (II) được ưu tiên hơn anion hóa trị (I) và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn. - Khoảng cách lớp xen giữa (L). - Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh. - Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion. Hiđrotalxit Nung và/hoặc khử hóa Trao đổi ion Nun g Hỗn hợp oxit Nung và/hoặc khử hóa Chất mang, oxit Nung và khử hóa Hình 1.7: Quá trình trao đổi anion và xử lý hidrotalxit 16 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học b/ Tính chất hấp phụ Hấp phụ các anion còn là một hình thức tái tạo cấu trúc lớp của hidrotalxit sau khi nung ở nhiệt độ nhất định. Tính chất chất hấp phụ thể hiện rõ đối với HT/CO32-. HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ hấp phụ tốt hơn so với mẫu chưa nung. Khi đó HT/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra, hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu MII1-xMIIIx(O)1+x/2. Trong dung dịch, các oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp với các anion khác. Ví dụ điển hình là sự hấp phụ HT/CO32- của hiđrotalxit điều chế từ nhôm và magie có công thức: [Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O (HT/[Mg-Al-CO3]). Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau: Mg1-xAlx(O)1+x/2 + x/nAn- + (1+x/2)H2O ---> [Mg1-xAlx(OH)2][Ax/n].mH2O Với A là anion cần hấp phụ có thể là halogen, hợp chất hữu cơ, anion vô cơ (CrO 42-, HPO42-, SiO32-, HVO42-, Cl-, MnO4-...). Hiđrotalxit chỉ hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hiđrotalxit không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết tạo phức lớn. Các hiđrotalxit hấp phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác động của yếu tố bên ngoài như pH, các ion, hợp chất lạ. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, trao đổi ion: nhiệt độ nung, tỉ lệ Mg/Al, pH...[10, 24] 1.1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu hidrotalxit Hiđrotalxit có những ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nên có rất nhiều phương pháp nghiên cứu điều chế như: Phương pháp muối - oxit, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc... Trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hiđrotalxit được biết như là phương pháp tốt nhất có nhiều ưu điểm và được sử dụng phổ biến. 1.1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này tổng hợp hiđrotalxit từ hai muối kim loại hóa trị (II) và (III): Cho hỗn hợp muối kim loại vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế. 17 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định: - Tinh thể có kích thước đồng đều và có độ đồng nhất cao. - Tinh thể có cấu trúc bền vững. - Ít lẫn tạp chất. - Diện tích bề mặt lớn. - Tỉ trọng nhỏ. Ngoài ra, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm hidrotalxit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như : Phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa kết tủa và sấy khô [3,12]. 1.1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng quá trình điều chế hidrotalxit a) Ảnh hƣởng của pH Trong quá trình tổng hợp hidrotalxit, pH dung dịch hỗn hợp muối kim loại được điều chỉnh bằng dung dịch bazơ của kim loại kiềm. Ví dụ, hệ [Zn-Cr-Cl] được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH có nồng độ không đổi vào hỗn hợp dung dịch ZnCl2 và CrCl3. Phương pháp còn được gọi là kết tủa pH tăng và cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp.Trái lại, kết tủa với pH giảm được tiến hành bằng cách thêm hỗn hợp dung dịch muối có tính axit vào dung dịch NaOH. Ví dụ để điều chế [Mg-Al-CO3] thì người ta tiến hành bằng cách thêm một lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối MgCl2 và AlCl3 vào hỗn hợp dung dịch NaOH bão hòa CO2 . Giống như phương pháp trên thì cách này cũng cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp. Để giảm thiểu sự kết tủa cục bộ và tăng độ tinh khiết sản phẩm, người ta thường tiến hành phản ứng tổng hợp hidrotalxit ở pH không đổi. Phương pháp thứ ba này là phương pháp thông dụng nhất để điều chế những khoáng sét anion tổng hợp. Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị (II) và (III) được cho vào dung dịch chứa anion cần điều chế trong môi trường kiềm ở tốc độ xác định và giữ pH không đổi. Có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: Tốc độ thêm dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại, pH, nhiệt độ kết tủa. Ví dụ, ở pH = 6-10 có thể thu được hiđrotalxit [ZnAl-Cl], nhưng pH tối ưu là 7-10. Ở pH thấp hơn ta thu được chất vô định hình, 18 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học trong khi pH quá cao thì những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với pha hiđrotalxit. Đối với [Mg-Al-Fe-Cl] thì pH = 8-10 thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hiđrotalxit, pH tối ưu thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hidroxit kim loại hóa trị (II) và (III) [22, 25]. b) Ảnh hƣởng của tỷ lệ Al/Mg Khi tăng tỷ lệ Mg trong hỗn hợp muối dẫn đến sự thay đổi về tính chất. Tuỳ theo tỷ lệ Mg/Al mà lượng nước và CO2 thoát ra ở nhiệt độ nhất định sẽ khác nhau. Trong lớp hidroxit một phần kim loại hoá trị (II) được thay thế bằng kim loại hoá trị (III) nên mạng tinh thể hidrotalxit mang điện tích dương. Do đó khi tỷ lệ Mg/Al càng nhỏ khả năng thay thế kim loại hoá trị (III) sẽ càng lớn và mật độ điện tích dương càng nhiều lượng anion công bằng điện tích càng nhiều [26, 28]. c) Già hóa kết tủa Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao, do đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian. Ở nhiệt độ cao chúng sẽ diễn ra nhiều quá trình khác nhau. Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa ổn định, các thành phần tiểu phân mịn và nhỏ chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc. Vì vậy cần phải có thời gian để ổn định, có nhiệt độ để các phân tử kết hợp chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng ít thay đổi. Quá trình trên gọi là quá trình già hóa. Quá trình này có ý nghĩa lớn trong tổng hợp xúc tác, vì có ảnh hưởng đến các yếu tố như: Thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền. Khi già hóa thể tích và bán kín lỗ xốp sẽ tăng lên đáng kể. Thời gian già hóa để hiđrotalxit có cấu trúc ổn định là khoảng 10-12 giờ [11,12]. d) Rửa kết tủa và làm khô sản phẩm Trong dung dịch sau khi già hóa có pH cao và nhiều tạp chất. Rửa kết tủa nhằm loại bỏ các muối dễ hòa tan trong dung dịch. Các anion dư sau phản ứng có thể trao đổi lại với anion cần điều chế nhằm loại bỏ các anion không mong muốn trong lớp xen giữa khi điều chế hiđrotalxit có độ tinh khiết cao. Quá trình rửa kết tủa bằng nước cất cho đến khi không còn ion dư trong sản phẩm. Sản phẩm thu được có màu trắng, dạng gel và rất mịn. 19 Nguyễn Thị Tƣơi Luận văn Thạc sỹ Khoa học 1.1.4. Một vài ứng dụng của hidrotalxit 1.1.4.1. Xử lý các ion kim loại nặng Hiđrotalxit có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và hấp phụ rất tốt được dùng làm chất hấp phụ xử lý nước thải chứa kim loại nặng như : As, Mo, V... và màu thuốc nhuộm màu trong nước thải. Có hai cách để sử dụng hiđrotalxit: - Dùng trực tiếp hiđrotalxit trao đổi với các kim loại nặng, sau đó thì giải hấp. - Nung hiđrotalxit ở nhiệt độ thích hợp để tạo thành hiđrotalxit, sau đó hấp phụ các anion của kim loại nặng tái tạo lại cấu trúc hiđrotalxit. Sau đó tiến hành trao đổi ion giải hấp [3]. 1.1.4.2. Làm chất xúc tác Làm chất xúc tác đa cấu tử, do đó có độ phân tán lớn các kim loại như: Co, Ni, Fe…và hầu hết các nguyên tử, nên hiđrotalxit được dung làm chất xúc tác đa cấu tử. Tổng hợp và thử hoạt tính của hệ xúc tác Mg/Al/Ni cho phản ứng refoming parafin có hơi nước. - Xúc tác axit - bazơ. - Xúc tác oxi hóa - khử. - Xúc tác quang học. - Làm chất mang. Điều chế chất xúc tác platin trên chất mang hiđrotalxit , sử dụng vật liệu oxit Mg1-xAlx(O)1+x/2 làm chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa stiren. Phương pháp đơn giản nhất để biến tính hiđrotalxit là thay thế các cation trong lớp cấu trúc brucite bởi các ion kim loại hoá trị (II) hoặc (III) có bán kính tương tự Mg, Al để chúng có thể nằm trong các tâm bát diện tương ứng. Đối với các kim loại có bán kính không tương thích, vật liệu mới có những tính chất đặc biệt do sự phân tán của các tâm ion kim loại hoạt động. Bằng chứng là các hiđrotalxit có 20