Tài liệu Tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của hệ oxit ti bi o cho phản ứng phân hủy một số dung môi hữu cơ ô nhiễm

Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN ĐẠI AN TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ OXIT Ti-Bi-O CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ Ô NHIỄM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ======================================================== 1 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------- TRẦN ĐẠI AN TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ OXIT Ti-Bi-O CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Mã số : 60 44 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Thanh Bình Hà Nội – 2013 ======================================================== 2 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== LỜI CẢM ƠN Với lời cảm ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thanh Bình, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành đề tài. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Hoa Hữu Thu, người đã chỉ bảo và cho em những lời khuyên vô cùng quý báu. Em cũng xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô, các anh chị và các bạn trong phòng hóa dầu đã giúp đỡ em thực hiện luận văn này. Hà Nội, ngày tháng Học viên năm 2013 Trần Đại An ======================================================== 3 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== Danh mục hình Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2......................................................................................7 Hình 1.2. Phản ứng quang xúc tác của TiO2...................................................................8 Hình 1.3. Các mức thế oxi hóa khử của TiO2..................................................................9 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X..........................................34 Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po.................................39 Hình 2.3. Mô hình thí nghiệm xử lý phenol trong nước bằng xúc tác quang................40 Hình 2.4. Mô hình thí nghiệm xử lý axeton pha khí......................................................41 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác TiO2................................................43 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác T1B1........................................43 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác T3B1........................................44 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác T5B1........................................44 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác T7B1........................................45 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu xúc tác TiO2.....................................................................46 Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu xúc tác T1B1...................................................................46 Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu xúc tác T3B1..................................................................47 Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu xúc tác T5B1...................................................................47 Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu xúc tác T7B1.................................................................48 Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-Vis/DRS của các mẫu xúc tác...........................................49 Hình 3.12. Kết quả mẫu T5B1.......................................................................................50. Hình 3.13. Sự phân hủy quang xúc tác của phenol theo thời gian................................51 Hình 3.14. Sơ đồ minh họa cho sự ghép nối khe năng lượng của TiO2 với khe năng lượng của chất nhạy sáng Bi2O3....................................................................................51 Hình 3.15. Sự phân hủy quang xúc tác của axeton theo thời gian.................................52 ======================================================== 4 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== Danh mục bảng Bảng 3.1. Kết quả đo diện tích bề mặt BET...................................................................49 ======================================================== 5 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== MỤC LỤC MỞ ĐẦU.........................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................... 9 1.1. Ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất hữu cơ. .................................................... 10 1.1.1. Ô nhiễm môi trường pha khí..........................................................................3 1.1.2. Ô nhiễm môi trường pha lỏng........................................................................4 1.2. Quang xúc tác trong xử lý môi trường. ............................................................... 12 1.2.1. Các xúc tác phổ biến ..................................................................................... 12 1.2.2. Xúc tác quang TiO2 ...................................................................................... 12 1.2.3. Các hướng nâng cao hoạt tính quang xúc tác ............................................... 16 1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy quang xúc tác ...................... 19 1.2.5. Điều chế các xúc tác quang .......................................................................... 28 1.2.6. Một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm điển hình .................................................. 32 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................... 40 2.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác. ................................................................................... 40 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ................................................. 41 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [14]...................................................... 41 2.2.2.Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy). .. 42 2.2.3. Phương pháp xác định phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis DRS.) ................. 43 2.2.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ................................... 44 2.3. Lò phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác .............................................................. 46 2.3.1. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang bằng phản ứng phân hủy phenol trong nước ở bức xạ nhìn thấy. ................................................................... 46 2.3.2. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang bằng phản ứng phân hủy axeton ở pha khí. ..................................................................................................... 48 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 50 3.1. Tính chất đặc trưng của xúc tác ........................................................................... 50 3.1.1. Kết quả đo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). .......................................... 50 ======================================================== 6 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== 3.1.2. Kết quả đo phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron 3.1.3. Kết quả đo phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis DRS.) ............. 55 3.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt BET.................................................................. 56 3.2. Hoạt tính xúc tác .................................................................................................. 57 3.2.1. Kết quả xử lý phenol trong nước. ................................................................. 57 3.2.2. Kết quả xử lý axeton ở pha khí. .................................................................... 59 KẾT LUẬN...................................................................................................................54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 62 ======================================================== 7 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== MỞ ĐẦU Ngày nay, ô nhiễm môi trường là một vấn đề thời sự mang tính toàn cầu. Chúng để lại hậu quả nghiêm trọng cho môi trường như làm mất mỹ quan, ô nhiễm không khí, có tác động xấu đến sức khỏe con người thậm chí còn là tác nhân gây nên ung thư hay các biến đổi gen. Do có ảnh hưởng trực tiếp và lâu dài của chúng đến sức khỏe con người nên việc xử lý ô nhiễm đang nhận được sự quan tâm ngày càng lớn. Để giảm thiểu ô nhiễm đã có nhiều biện pháp công nghệ được đưa ra. Có thể sử dụng các biện pháp truyền thống như: hấp phụ nguyên tử, thẩm thấu ngược, lọc qua máy siêu lọc... Tuy nhiên, các phương pháp đó không làm cho các hợp chất hữu cơ bị phá hủy, mà chỉ chuyển chúng từ trạng thái này sang trạng thái khác, vì vậy chúng vẫn gây nên ô nhiễm môi trường. Sử dụng quá trình oxi hóa tăng cường (Advanced Oxidation Processes: AOPs) nhằm phân hủy hoàn toàn các chất hữu cơ ô nhiễm là một giải pháp được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây. AOPs có thể oxi hóa một khoảng rộng các chất gây ô nhiễm một cách nhanh chóng. Trong số các AOPs, xúc tác quang dị thể sử dụng TiO2 làm chất xúc tác quang xuất hiện như một công nghệ xử lý nổi bật nhất. Phương pháp này có những ưu điểm nổi bật: - Phân hủy triệt để các chất gây ô nhiễm thành các sản phẩm sạch thay vì chuyển hóa chúng sang một dạng khác ít gây ô nhiễm hơn. - Có thể tiến hành dưới điều kiện thường: oxi không khí được sử dụng như chất oxi hóa. - Có phạm vi xử lý rộng với nhiều chất gây ô nhiễm khác nhau, có tính ổn định hóa học cao. . Mặc dù vậy, khả năng triển khai rộng rãi trong thực tiễn của xúc tác này vẫn còn hạn chế do xúc tác chỉ hoạt hóa dưới tác dụng của tia cực tím (<420 nm). Nói cách khác, hệ xử lý cần một nguồn sáng UV và do đó sẽ đội giá thành của xử lý lên cao. ======================================================== 8 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== Công nghệ này cũng có thể sử dụng ánh sáng mặt trời, vì trong ánh sáng mặt trời cũng có chứa các tia UV. Tuy nhiên, tia UV chỉ chiếm 5% cường độ ánh sáng mặt trời. Để có thể tận dụng nguồn năng lượng tự nhiên vô tận này một cách hiệu quả hơn, gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các hợp chất phi kim như C, N [14], hay xử dụng các hệ đa oxit như TiO2-Cu2O, TiO2-SnO2 [5,6] nhằm tạo ra các chất xúc tác quang hóa có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong nhóm xúc tác thứ nhất, việc bổ xung lượng nhỏ các nguyên tố phi kim sẽ làm giảm năng lượng vùng cấm của oxit TiO2 xuống (từ 3,2 eV xuống dưới 2,9 eV), do đó cho phép xúc tác hoạt động trong vùng khả kiến. Nhóm thứ hai gồm hệ hỗn hợp hai oxit trở lên, trong đó có một chất là chất nhạy sáng (CdS, ZnO, …). Chất nhạy sáng là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp, có thể bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng nhìn thấy để tạo ra cặp electron – lỗ trống tự do. Cặp electron-lỗ trống tự do hình thành sẽ chuyển dịch sang chất bán dẫn còn lại. Quá trình chuyển dịch này sẽ làm giảm mạnh khả năng tái hợp cặp electron – lỗ trống so với khi chỉ có chất nhạy sáng và do đó tăng hiệu quả xúc tác. So với nhóm xúc tác bổ xung phi kim vào oxit TiO2, nhóm hệ oxit pha tạp có qui trình tổng hợp đơn giản hơn và độ lặp lại cao hơn. Oxit Bi2O3 là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm là 2.8 eV, có thể bị kích hoạt trong vùng ánh sáng nhìn thấy ( > 420 nm, tương đương Eg < 2,9 eV). Như vậy việc “ghép nối” oxit này với oxit TiO2 có thể tạo ra hệ xúc tác hoạt dộng trong vùng khả kiến. Từ ý tưởng đó, trong khuôn khổ của luận văn này, tôi tập trung nghiên cứu đề tài: “TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ OXIT Ti-Bi-O CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ Ô NHIỄM” CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ======================================================== 9 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== 1.1. Ô nhiễm môi trƣờng bởi các hợp chất hữu cơ. 1.1.1. Ô nhiễm môi trƣờng pha khí Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là các thành phần phổ biến về ô nhiễm không khí trong nhà, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Một số hợp chất này liên quan đến việc gây bệnh bao gồm cả kích thích tế bào niêm mạc, đau đầu và mệt mỏi. Những chất gây ung thư được biết đến như fomandehyt, acetone….Hàng triệu người đang chịu khổ từ hậu quả việc không khí trong nhà kém chất lượng và hàng tỷ đôla sẽ bị mất đi trên thế giới mỗi năm. Nhiều công nghệ tiên tiến để loại bỏ VOCs nhanh chóng và kinh tế từ khí trong nhà gần đây được phát triển. Trong đó quá trình quang xúc tác oxi hóa (AOPs) là một phương pháp sáng tạo và đầy triển vọng. Những người tiên phong trong lĩnh vực này là Fujishima and Honda (1972) đã phát hiện ra hiện tượng ánh sáng gây ra sự phân tách của nước với các điện cực TiO2. Trong ba thập kỷ sau đó có hàng loạt các ứng dụng tiềm năng của AOPs để làm sạch không khí đã được báo cáo. Kỹ thuật làm sạch không khí của AOPs thường sử dụng các xúc tác nano, bán dẫn và ánh sáng tia tử ngoại (UV) để chuyển đổi các hợp chất hữu cơ trong khí trong nhà thành vô hại và các thành phần không mùi, hơi nước và khí CO 2. Khi các hợp chất hữu cơ được chuyển hóa về mặt hóa học bằng thiết bị PCO, nó là gốc hydroxyl (OH•), xuất phát từ quá trình oxi hóa của nước hấp phụ hoặc OH hấp phụ, đó là chất oxi hóa mạnh chiểm ưu thế. Chuỗi phản ứng với VOC có thể được diễn tả như sau: OH + VOC + O2  nCO2 + mH2O Quá trình PCO có một số ưu điểm : (1) nhìn chung được công nhận là an toàn: xúc tác quang phổ biến là antase TiO2, một loại oxit bán dẫn cũng là thành phần của kem đánh răng và trong dược phẩm. (2) tính oxi hóa yếu: động học nghiên cứu chứng minh rằng nguộc gốc cơ bản của oxy trong quá trình oxi hóa là phân tử oxy, một chất oxy hóa yếu hơn so với hdro peroxit hoặc ozon…; ======================================================== 10 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== (3) nhiệt độ xung quanh: xúc tác quang xem ra hoạt động tại nhiệt độ phòng (4) đầy đủ: trong khi một số cơ chế cho quá trình oxi hóa được đề xuất, một quan điểm có ưu thế là gốc hydroxyl (hoặc một số chất oxi hóa khác mạnh tương đương) là photogenerated (hiệu ứng quang điện) trên bề mặt titan, tác dụng của chất oxi hóa này là nguyên nhân làm cho hoạt tính rộng lớn của titan với các chất gây ô nhiễm khác nhau (như những chất thơm, ankan, olefin, hydrocacbon chứa halogen, mùi các hợp chất…). 1.1.2. Ô nhiễm môi trƣờng pha lỏng Ô nhiễm môi trường lỏng có thể có nguồn gốc hữu cơ hay như các hợp chất phenol, phẩm nhuộm, … được thải ra môi trường trong quá trình sử dụng của nhiều ngành công nghiệp. Sự ô nhiếm của các chất này để lại hậu quả nghiêm trọng trong ngắn hạn và dài hạn đối cho môi trường sống của con người. Chẳng hạn như nhóm hợp chất phenol, con người khi tiếp xúc với phenol trong không khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol ở nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và có thể dẫn đến tử vong. Phenol cũng gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa. Khi ăn, uống phải một lượng phenol có thể gây kích ứng, bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao. Tình trạng bị kích ứng và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc với phenol. Chính vì vậy, phenol có tác động rất lớn đến môi trường sống. Tình trạng ô nhiễm phenol trong không khí, nước thải và trong đất có thể gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và ở hàm lượng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái. Nguồn cơ bản phát sinh ô nhiễm phenol trong nước chính là chất thải từ các cơ sở sản xuất có sử dụng phenol như nguyên liệu hay dung môi của quá trình sản xuất. Các nhà máy sản xuất dược phẩm có các mặt hàng thuốc giảm đau aspirin, acid salicilic… trong nước thải vệ sinh thiết bị, dụng cụ sẽ thải ra phenol.Tại các cơ sở sản xuất hạt điều, trong nước thải ngâm ủ hạt và vệ sinh nhà xưởng có chứa nhiều dẫn xuất của phenol. Phenol được sử dụng trong thành phần của thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm mốc. Do đó, trong quá trình tồn trữ, bảo quản và sử dụng sẽ có tình trạng thất thoát ra ngoài môi trường. Đặc biệt là tình ======================================================== 11 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== trạng ô nhiễm phenol trong canh tác nông nghiệp do người nông dân thiếu ý thức, vứt bừa bãi các chai lọ đựng thuốc diệt cỏ có chứa phenol ra đồng ruộng. Phẩm nhuộm cũng là một trong nhưng nhóm hữu cơ ô nhiễm chính. Vào khoảng 1 - 20 % trong tổng số phẩm nhuộm được sản xuất trên thế giới bị mất đi trong suốt quá trình nhuộm và được giải phóng ra nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt nhuộm làm ảnh hưởng đến mỹ quan và giá trị dinh dưỡng, và có thể tạo ra các sản phẩm phụ độc hại qua các quá trình oxi hóa, thủy phân hoặc những phản ứng hóa học khác xảy ra trong nước thải [15]. 1.2. Quang xúc tác trong xử lý môi trƣờng. 1.2.1. Các xúc tác phổ biến Các xúc tác phổ biến hiện nay chủ yếu là các oxit kim loại hoặc sunfua…, TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, WO3, CeO2, Fe2O3, Al2O3, ZnS và CdS. Các lựa chọn phổ biến nhất cho xúc tác quang là TiO2 và ZnO. Teach và đồng nghiệp đã khám phá ra hoạt tính quang của những oxit khác nhau cho sự oxi hóa không hoàn toàn trong pha khí, và tìm ra rằng hoạt tính các xúc tác gồm titan, kẽm và vôn-fram được xếp hoạt tính theo dãy: TiO2(anatase) > ZnO > WO3. Nhiều tác phẩm được xuất bản về quang xúc tác sử dụng TiO2, nó khả rẻ, bền vững hóa học và ánh sáng tạo ra các lỗ có tính oxi hóa cao. TiO2 có hai dạng: anatase và rutile. Năng lượng lỗ hổng băng của anatase và rutile lần lượt là 3.23 và 3.02 eV. Các sản phẩm Degusa P25 được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân ngọn lửa, được sử dụng rộng rãi trong việc làm sạch không khí, với các hạt sơ cấp có đường kính 300 nm, diện tích bề mặt khoảng 50 m2g-1, và phân bố tinh thể 70% anatase và 30% rutile. Bổ sung thêm, nhiều nhà nghiên cứu cố gắng để nâng cao hoạt tính xúc tác quang bằng tổng hợp hỗn hợp nano các kim loại bán dẫn và hướng tơi phản ứng quang trong dải nhìn thấy bằng pha trộn các ion kim loại vào TiO2. 1.2.2. Xúc tác quang TiO2 1.2.2.1. Tính chất của TiO2 ======================================================== 12 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3; nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1.800oC. TiO2 không tan trong nước, không tan trong các acidnhư acid sunfuaric và acid chlohidric, ngay cả khi đun nóng. TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó anatase và rutile là dạng phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ từ 600 – 1100oC thì các pha anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Khả năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile. - Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO62gópchung cạnh và góc. Pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,05 eV, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 (hình 1.1 a). - Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO62- không đều đặn. Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp.Anatase là pha có hoạt tính mạnh nhất trong 3 pha, độ rộng khe năng lượng là 3,25 eV, khối lượng riêng là 3,84 g/cm3 (hình 1.1 b). - Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có bề rộng khe năng lượng 3,4eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.1 c) ======================================================== 13 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 1.2.2.2. Cơ chế oxi hóa của xúc tác quang TiO2 Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa. Khi được chiếu sáng với cường độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hóa bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hóa tùy thuộc vào cơ ché của phản ứng. Mô tả trên cũng bao gồm cả sự nhạy quang, được định nghĩa như là kết quả của sự hấp thụ photon của các phân tử xúc tác quang dẫn đến sự thay đổi quang hóa hay quang lý trong các phân tử khác. Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxi hóa – khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxi hóa khử mạnh. Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị (hình 2.2.1 ) chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Điện tử và lỗ tróng khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng và tạo ra các gốc có khả năng oxi hóa khử chất hữu cơ. ======================================================== 14 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== Hình 1.2. Phản ứng quang xúc tác của TiO2 Trên giản đồ thế (hình 1.2), thế oxi hóa khử của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2,53V, dương hơn thế oxi hóa của gốc hiđroxi là +2,77V nên lỗ trống có thể oxi hóa H2O để tạo gốc hiđroxi Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là -0,52V, âm hơn thế khử của gốc superoxit là -0,28V nên điện tử có thể khử O2 để tạo gốc superoxit: Gốc hiđroxi có tính oxi hóa mạnh và gốc superoxit có tính khử nên chúng sẽ oxi hóa khử các chất hữu cơ trên bề mặt để tạo ra các sản phẩm phân hủy (CO2 và H2O). Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt khuẩn vì chúng đều là những chất hưu cơ (là các dạng sống, có màng tế bào và đều tạo nên các lipit khác nhau) nên bị phá hủy bất chấp ở trạng thái nào. Nhờ vậy, vật liệu TiO2 được ứng sụng để làm sạch các bề mặt, không khí, nguồn nước... ======================================================== 15 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== Hình 1.3. Các mức thế oxi hóa khử của TiO2 Mặt khác, TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn dạng rutile, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự chuyển dịch electron giữa các miền với nhau. Dạng anatase có năng lượng vùng cấm là 3.2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Dạng rutile có năng lượng vùng cấm là 3.0 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Một tính chất của titanium là có dải hóa trị rất sâu và đủ khả năng oxy hóa. Nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và oxy ở mức độ nào đó, và titanium có lực khử rất yếu. Do vậy hoạt tính chung có thể được tăng lên bằng cách sử dụng dạng anatase do có vị trí vùng dẫn cao hơn. 1.2.3. Các hƣớng nâng cao hoạt tính quang xúc tác 1.2.3.1 Xúc tác quang phản ứng ở vùng ánh sáng nhìn thấy Thông thường có ba cách để điều chế xúc tác quang nhạy phản ứng với ánh sáng nhìn thấy: kích thích TiO2 với các ion kim loại chuyển tiếp; pha tạp nitơ vào TiO2 và sử dụng chất nhuộm làm nhạy. ======================================================== 16 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== Liên kết của TiO2 với chất bán dẫn có khe vùng nhỏ hoặc với các ion kim loại chuyển tiếp như là: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, hoặc Cu sẽ kéo dài sự hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Liên kết của WO3 nồng độ thấp(4% wt) với mao quản TiO2 anatase dẫn đến hiệu quả xúc tác quang cao khi sử dụng cả UV và ánh sáng nhìn thấy hoạt hóa trên sự phân hủy toluene. Ngoài ra, mặc dù việc doping ion kim loại kéo dài phản ứng trong ánh sáng nhìn thấy, nhưng hiệu quả xúc tác quang trong vùng UV giảm đáng kể. Brezova cùng đồng nghiệp tìm ra sự có mặt của các kim loại như: Li+, Zn2+, Cd2+, Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Mn2+ và Pt0 có thể thay đổi đáng kể hoạt tính quang của TiO2. Ông sử dụng phương pháp sol-gel để điều chế Mn+/TiO2 dạng lớp cho sự phân hủy phenol (Mn+  Li+, Zn2+, Cd2+, Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+ và Pt0). Nó cho biết rằng sự có mặt của các ion Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+ và Al3+ trong xúc tác quang TiO2 (5% mol Mn+:Ti4+) có ảnh hưởng đột biến tới hoạt tính quang hóa. Một nghiên cứu của Uosaki và đồng nghiệp có chỉ ra rằng sự đưa vào các ion kim loại chuyển tiếp làm giảm hoạt tính xúc tác quang của TiO2 dưới bức xạ UV. Các ion kim loại hoạt động như là tái tổ hợp các vị trí với sự vận chuyển các điện tích do ánh sáng tạo ra. Nitơ được pha tạp khác nhau vào TiO2 được tìm ra cho sự phân hủy quang khí formandehyt, acetandehyt, acetone, 2-propanol; và toluene. TiO2-xNx ( dạng lớp và hạt) có hoạt tính quang hóa tốt hơn TiO2 dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy. Bước sóng hoạt động của TiO2-xNx nhỏ hơn 500 nm, bao gồm peak chính của bức xạ năng lượng mặt trời tới khí quyển trái đất (gần 460 nm). Giới thiệu bổ sung về ZrO2 cho thấy có độ xốp cao, diện tích bề mặt đặc biệt cao, và nâng cao tính ổn định nhiệt hơn mẫu TiO2-xNx không được cải tiến. Cacbon được sử dụng như là một chất doping. Khan cùng đồng nghiệp đã tổng hợp thay đổi về mặt hóa học dạng n-TiO2 bằng điều khiển sự đốt cháy của Ti kim loại trong ngọn lửa khí thiên nhiên. Đây là vật liệu, trong đó cacbon thay chỗ cho nguyên tử oxi trong mạng lưới, hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dưới 535 nm và có năng lượng lỗ hổng băng thấp hơn dạng rutile (2.32 với 3.00 eV). ======================================================== 17 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== Chất nhuộm làm nhạy cũng được sử dụng trong chất bán dẫn với lỗ hổng băng cao hơn để thay đổi quá trình truyền điện tử trong phản ứng quang xúc tác. Nguyên lý sự nhạy sáng của một chất bán dẫn được minh họa bởi Vinodgopal cùng đồng nghiệp (1995). Năng lượng khác nhau giữa điện thế oxi hóa của chất kích thích làm nhạy và vùng dẫn của chất bán dẫn hoạt động như là một động lực cho quá trình nạp điện tích. Điện tích được nạp từ việc kích thích phân tử chất nhuộm tới vùng dẫn của TiO2 có thể tạo ra gốc cation nhuộm. Nhưng nó là cần thiết để tái tạo chất nhạy oxi hóa với một điện tử cho phù hợp. Nếu không để tái tạo lại chất làm nhạy cuối cùng sẽ gây ra sự phá hủy. 1.2.3.2. Xúc tác quang hóa lai Dựa theo động học phản ứng hóa học, tốc độ phản ứng hóa học được xác định bằng nồng độ của các chất hóa học. Tuy nhiên, TiO2 tỏ ra khả năng hấp phụ chậm, nhất là với các chất không phân cực do có cấu trúc phân cực. khả năng hấp phụ chậm của các hạt TiO2 không xốp có thể được cải thiện bằng tạo hỗn hợp TiO2 với các vật liệu hấp phụ. Các chất hấp phụ này có thể hấp thụ các hợp chất trên sự hỗ trợ vật liệu hấp phụ. Sau đó một điều kiện nồng độ cao của các hợp chất được hình thành xung quanh TiO2 khi đươc nạp vào, kết quả là tăng tốc độ phản ứng quang hóa. Yoneyama và Torimoto (2000) sử dụng nhiều vật liệu hấp phụ khác nhau như zeolum, alumina, silica, mordenite, ferrierite, và cacbon hoạt tính, như là sự hỗ trợ của TiO 2 và cho thấy rằng xúc tác quang lai là có tác động để đạt được tốc độ phân hủy cao của propionaldeyde trong không khí. Giống kết quả đạt được bởi Ao và Lee (2004), sử dụng cacbon hoạt tính với TiO2 như hệ xúc tác quang lai. Không chỉ có TiO2 mà còn có ZnO được tìm thấy có hiệu quả phân hủy quang hóa cao khi phối hợp với cacbon hoạt tính như là vật liệu hấp phụ (Sobana et al., 2008). ======================================================== 18 Luận văn thạc sĩ Trần Đại An =================================================== 1.2.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình phân hủy quang xúc tác 1.2.4.1. Chất xúc tác [10-12] Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phụ thuộc vào bề mặt và đặc tính cấu trúc của chất bán dẫn như thành phần tinh thể, diện tích bề mặt, kích thước hạt phân bố, độ xốp, vùng băng, và mật độ hydroxyl bề mặt. Kích thước hạt là yếu tố quan trọng trong chất xúc tác dị thể, bởi vì nó liên quan trực tiếp đến hiệu quả của xúc tác thông qua các định nghĩa của diện tích bề mặt của xúc tác. Sự khác biệt trong hoạt tính xúc tác quang có liên quan đến những biến đổi trong bề mặt BET, tạp chất, sự tồn tại của các khuyết tật cấu trúc trong khuôn khổ tinh thể hoặc mật độ nhóm hydroxyl trên bề mặt xúc tác. Những yếu tố này có thể ảnh hưởng đến sự hấp phụ của một chất ô nhiễm hoặc sự phân hủy các chất trung gian, thời gian phân hủy và tốc độ kết hợp cặp điên tử-lỗ trống. Sobana và Swaminathan đã so sánh hiệu quả của các loại xúc tác khác nhau; ZnO, TiO2 anatase, ZnS, SnO2, Fe2O3 và CdS cho sự phân hủy của axit đỏ 18 dưới bức xạ UV. Hiệu quả phân hủy cao nhất đạt được với ZnO trên xúc tác TiO2 anatase do ZnO có diện tích bề mặt cao (10 m2/g) trên xúc tác TiO2 anatase (8.9 m2/g). ZnS, SnO2, Fe2O3 và CdS có hoạt tính không cao trên axit đỏ 18 do khoảng cách vùng băng của chúng nhỏ nên điện tử và lỗ trống nhanh chóng tái tổ hợp lại với nhau. Talebian và Nilfor-oushan đã so sánh hiệu quả phân hủy quang xúc tác của methylene xanh (MB) dưới bức xạ UV. Hiệu quả phân hủy thu được sắp xếp theo trình tự sau: SnO2ZnO>SnO2. Hoạt tính cao hơn của ZS liên quan tới diện tích bề mặt lớn hơn so với ZnO và sự ngăn chặn các cặp điện tử-lỗ trống kết hợp lại. Ksibi cùng cộng sự đã nghiên cứu phân hủy quang xúc tác của sáu dẫn xuất của phenol (2,4,6-TNP, hydroquinone, 2,4-DNP, Resorcinol, phenol và 4-NP) trên TiO2 với bức xạ UV. Hằng số hấp phụ thu được theo thứ tự: 2,4-DNP>hydro >4-NP > phenol > resorcinol > 2,4,6TNP. Giá trị cao hơn của 2,4-DNP là do vị trí ortho của nhóm nitro (-NO2) trong vòng thơm. Ngược lại hằng số hấp phụ thấp nhất của 2,4,6-TNP liên quan đến trở ngại hình học lớn do có nhiều nhóm nitro trên vòng thơm. Sự ảnh hưởng của các nhóm thế trên sự phân hủy quang xúc tác của phenol được báo cáo như sau: Resorcinol > phenol > 4NP > 2,4-DNP > Hydro > 2,4,6-TNP. Sự biến đổi trong phản ứng quang hóa của các hợp chất này được quy cho là do đặc tính điện tử (điện tử-chất nhận hoặc điện tử-chất cho) và vị trí các nhóm thế trong vòng thơm. 1.2.4.2. Cường độ và bước sóng của ánh sáng [13,14] Cường độ ánh sáng xác định mức độ hấp phụ ánh sáng bởi chất xúc tác bán dẫn tại một bước sóng nhất định. Tốc độ bắt đầu hình thành cặp điện tử-lỗ trống trong phản ứng quang xúc tác phụ thuộc mạnh vào cường độ ánh sáng. Sự phân bố cường độ ánh sáng trong hệ phản ứng không thay đổi sẽ xác định toàn bộ sự chuyển hóa của các chất ô nhiễm và hiệu quả phân hủy. Do đó tốc độ phân hủy chất ô nhiễm phụ thuộc vào cường độ ánh sáng đã được nghiên cứu trong nhiều cuộc nghiên cứu khác nhau với các chất ô nhiễm hữu cơ khác nhau. Trong khi một số trường hợp tốc độ phản ứng thể hiện sự phụ thuộc bình phương với cường độ ánh sáng và có các nghiên cứu khác thu được mối quan hệ tuyến tính giữa hai biến. Ollis cùng cộng sự đã xem xét ảnh hưởng của cường độ ánh sáng với tốc độ phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm. Tại cường độ cao, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cường độ ánh sáng. Điều này có thể là do tại cường độ thấp, phản ứng phụ thuộc vào sự hình thành cặp điện tử-lỗ trống là chủ yếu và sự kết hợp cặp điện tử-lỗ trống là không đáng kể. Puma và Yue đã khảo sát sự ảnh hưởng bước sóng ánh sáng trên sự phân hủy quang xúc tác của 2-chlorophenol (2-CP) sử dụng ======================================================== 20