ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO
HỒ THANH HUY
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ
CỦA HỢP CHẤT TmCoIn5 VÀ YbCoIn5
SỬ DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG MICRO VÀ NANO
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN HIẾU
Thành phố Hồ Chí Minh - 2009
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THN
MỞ ĐẦU
LỜI CẢM ƠN
Chương 1. Tổng quan về đất hiếm
1.1. Giới thiệu về đất hiếm
1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
1.3. Vai trò của các vật liệu đất hiếm và ứng dụng
1
4
6
Chương 2. Khảo sát và phân tích cấu trúc, thành phần đơn tinh thể
sử dụng các phương pháp đặc trưng micro và nano
2.1. Khảo sát bề mặt và thành phần hóa học của tinh thể bằng kỹ thuật
SEM và EDX (Scanning Electron Microcopy and Energy Dispersive X-ray
spectroscopy)
2.1.1 Những khái niệm cơ sở
2.1.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM
2.1.3. Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
2.2 Xác định cấu trúc tinh thể bằng hệ nhiễu xạ tia X
2.2.1. Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
2.2.2. Xác định trục tinh thể bằng phương pháp Laue
10
10
11
14
15
15
18
Chương 3. Khảo sát tính chất điện và từ của hợp chất đơn tinh thể
RCoIn5 (R=Tm,Yb)
3.1. Kỹ Thuật nhiệt độ thấp
3.1.1. Nitơ
3.1.2. Helium
3.1.3. Buồng chân không và kỹ thuật nhiệt độ thấp
3.2. Đo điện trở suất và đánh giá chất lượng tinh thể
3.2.1. Đo điện trở suất 4 mũi dò
3.2.2. Đánh giá chất lượng tinh thể
3.1. Khảo sát từ tính của vật liệu
3.3.1. Những khái niệm cơ bản về từ tính của vật liệu
3.3.2. Các phương pháp đo từ tính của vật liệu
22
22
22
22
24
24
25
26
26
33
Chương 4. Thực nghiệm, kết quả và thảo luận
4.1. Nuôi đơn tinh thể RCoIn5
36
4.1.1. Phương pháp nuôi đơn tinh thể cho hợp chất RCoIn5
4.1.2. Quy trình nuôi đơn tinh thể RCoIn5
4.1.3. Kết quả
4.2. Phân tích thành phần hóa học sử dụng kỹ thuật SEM, EDX và xác
định cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X
4.2.1. Thành phần hóa học của tinh thể RCoIn5
4.2.2. Cấu trúc tinh thể
4.2.3. Trục tinh thể
4.3. Điện trở suất và chất lượng tinh thể
4.3.1. Chuyển pha phản sắt từ ở 2,6 K của TmCoIn5
4.3.2. Không từ tính của hợp chất YbCoIn5
4.4. Tính chất từ của hợp chất RCoIn5
4.4.1. Hợp chất phản sắt từ TmCoIn5
4.4.2. Hợp chất không từ tính YbCoIn5
4.5 Thảo luận
4.5.1 Phương pháp nuôi đơn tinh thể tự nóng chảy hiệu quả với hợp chất đất
hiếm
4.5.2 Sử dụng các kỹ thuật SEM và EDX để xác định mẫu đơn tinh thể có
chất lượng cao
4.5.3 Sự thay đổi về hằng số mạng trong cấu trúc tinh thể
4.5.4 Kết quả thực nghiệm phù hợp với giá trị tính toán
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU – HỘI NGHN ĐÃ THAM DỰ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
36
36
38
40
40
46
50
53
54
55
57
57
60
61
62
63
64
64
65
66
67
70
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CEF
Crystalline Electric Field
EDX
Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
PTN
RKKY
Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida
SEM
S
L
J
K
Scanning Electron Microscopy
Superconducting Quantum Interference
Device
Spin moment
Orbitum moment
Total moment
Kelvin
TN
Néel Temperature
T
Tesla
SQUID
Trường tinh thể
Phổ tán sắc năng lượng tia
X
Phòng thí nghiệm
Tên 4 nhà khoa học phát
hiện ra tương tác gián tiếp
từ (Indirect Magnetic
Exchange Interaction)
Kính hiển vi điện tử quét
Giao thoa kế lượng tử siêu
dẫn
Momen Spin
Mômen quỹ đạo
Mômen tổng
Đơn vị đo nhiệt độ
Nhiệt độ chuyển pha phản
sắt từ
Đơn vị đo từ trường.
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
1. Bảng 1.1. Thời gian tồn tại của phát quang trong các mẫu thủy tinh TZB.
2. Bảng 3.1. Các đơn vị đo áp suất tiêu biểu.
3. Bảng 4.1. Kết quả phân tích EDX của hợp chất TmCoIn5 (mẫu 1).
4. Bảng 4.2. Kết quả phân tích EDX của hợp chất TmCoIn5 (mẫu 2).
5. Bảng 4.3. Kết quả phân tích EDX của tinh thể YbCoIn5.
6. Bảng 4.4. Những thông tin về cấu trúc của tinh thể TmCoIn5 từ hệ nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể.
7. Bảng 4.5. Những thông tin về cấu trúc của tinh thể YbCoIn5 từ hệ nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể.
8. Bảng 4.6. Cấu trúc tinh thể YbCoIn5 và TmCoIn5.
9. Bảng 4.7. Giá trị tính toán theo định luật Curie-Weiss.
10. Bảng 4.8. Moment quỹ đạo và moment spin của Ion kim loại đất hiếm được tính
theo quy tắc Hund.
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BIỂU ĐỒ
1. Hình 1.1. Bán kính của ion R3+ giảm dần được biết như là hiện tượng “co
lanthanode”.
2. Hình 1.2. Sự phủ lên nhau của các điện tử của nguyên tử Ce trong trường hợp có
hiệu ứng tương đối (đường đen) và không có hiệu ứng tương đối .
3. Hình 1.3. Các trạng thái của 14 điện tử của Ce3+ được mô tả khi xét đến tương tác
spin-quỹ đạo và trường tinh thể (CEF).
4. Hình 1.4. Biểu diễn các giá trị môment quỹ đạo (L), môment Spin (S) và tổng
môment (J) của các nguyên tố đất hiếm theo định luật Hund.
5. Hình 1.5. Biểu diễn các giá trị của tương tác RKKY theo khoảng cách là một hàm
bậc 4 theo x.
6. Hình 1.6. Các giá trị lý thuyết về từ độ và cảm ứng từ trong trường hợp có và
không có hiệu ứng CEF.
7. Hình 1.7. Cấu trúc lập phương của tinh thể RIn3.
8. Hình 1.8. Hằng số mạng (a) và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ (b) của các hợp
chất RIn3.
9. Hình 1.9. Hình dạng các bề mặt Fermi của điện tử được xác định bằng thực nghiệm
dHvA.
10. Hình 1.10. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ và nhiệt độ chuyển pha
phản sắt từ của RRhIn5 đã được nghiên cứu.
11. Hình 1.11. Sự co dần của hằng số a,c trong cấu trúc mạng tinh thể RRhIn5.
12. Hình 1.12. Các mức năng lượng của điện tử được tính theo mô hình CEF cho hợp
chất RRhIn5.
13. Hình 1.13. Phổ phát quang của các thủy tinh TZB với phát xạ Tm3+ 1,47 và
1,66µm, kích thích bởi Diode Laser 975 nm với công suất 0,9 W.
14. Hình 1.14. Các mức năng lượng của cơ chế đảo ngược dưới mức kích thích 975 nm
trong Tm3+/Yb3+ cùng kích thích đối với thủy tinh TZB.
15. Hình 2.1. Cơ chế tạo tia X đặc trưng.
16. Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ SEM-EDX.
17. Hình 2.3. Định luật Bragg.
18. Hình 2.4. Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
19. Hình 2.5. Đế giữ mẫu ( Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể).
20. Hình 2.6. Cấu trúc tứ diện của đơn tinh thể RCoIn5.
21. Hình 2.7. Giao diện cho phép nhập các giá trị của đơn tinh thể.
22. Hình 2.8. Giao diện cho phép nhập phương pháp nhiễu xạ và mặt nhiễu xạ.
23. Hình 2.9. Ảnh nhiễu xa thu được từ phần mền Laue Pattern.
24. Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ nhiễu xạ bằng phương pháp Laue.
25. Hình 3.1. Mô hình buồng chân không sử dụng kỹ thuật nhiệt độ thấp.
26. Hình 3.2. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo điện trở suất theo phương pháp 4 mũi dò.
Hình 3.3. Độ từ hóa của hợp chất đất hiếm NdRhIn5.
Hình 3.4. Độ cảm ứng từ và nghịch đảo độ cảm ứng từ của hợp chất NdRhIn5
Hình 3.5. Sự sắp xếp của moment từ nguyên tử của vật liệu thuận từ.
Hình 3.6. Đường cong từ trễ của sắt từ.
31. Hình 3.7. Sự sắp xếp của moment từ nguyên từ trong vật liệu phản sắt từ.
32. Hình 3.8. Sự chuyển pha từ của vật liệu phản sắt từ.
33. Hình 3.9. Điện trở suất của hợp chất đất hiếm NdRhIn5.
34. Hình 3.10. Mô hình của từ kế mẫu rung.
35. Hình 3.11. Từ kế mẫu rung.
36. Hình 3.12. Cuộn siêu dẫn.
37. Hình 4.1. Vật liệu ban đầu để cho vào nồi nung Al2O3 cho quá trình nuôi đơn tinh
thể.
38. Hình 4.2. Hệ hút chân không.
39. Hình 4.3. Giản đồ thời gian của quá trình nuôi đơn tinh thể.
40. Hình 4.4. Máy quay ly tâm và ống thạch chứa nồi nung mà bên trong là đơn tinh
thể. Phía đầu là các sợi thạch anh dùng để lọc kim loại Indium còn dư.
41. Hình 4.5. Ảnh đơn tinh thể TmCoIn5 và YbCoIn5 chụp bằng máy kỹ thuật số. Đơn
vị của thước đo mm.
42. Hình 4.6. Tinh thể TmCoIn5 chụp bằng SEM tại PTN Ishida ( Đại học Phủ Osaka).
Kích thước mẫu khoảng 800 µm.
43. Hình 4.7. Tinh thể YbCoIn5 chụp bằng SEM tại PTN Ishida (Đại học Phủ Osaka).
Kích thước mẫu khoảng 800 µm.
44. Hình 4.8. Kính hiển vi điện tử quét (SEM Hitachi S-300) tại PTN Ishida.
45. Hình 4.9. Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của TmCoIn5 (mẫu 1)
46. Hình 4.10. Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X TmCoIn5 (mẫu 2).
47. Hình 4.11. Hình SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của YbCoIn5 chụp tại PTN.
48. Hình 4.12. Hình SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của YbCoIn5 (mẫu 2).
49. Hình 4.13. Cấu trúc tứ diện của TmCoIn5.
50. Hình 4.14. Hệ nhiễu xạ Laue tại PTN Ishida.
51. Hình 4.15. Ảnh nhiễu xạ của TmCoIn5 chụp tại PNT Ishida.
52. Hình 4.16. Ảnh nhiễu xạ Laue mô phỏng với mặt nhiễu xạ (100) của tinh thể.
53. Hình 4.17. Ảnh nhiễu xạ Laue mô phỏng với mặt nhiễu xạ (001) của tinh thể
TmCoIn5.
54. Hình 4.18. Nối dây tạo hệ đo 4 mũi dò để đo điện trở suất cho hợp chất đơn tinh
thể TmCoIn5.
55. Hình 4.19. Hệ đo điện trở suất 4 mũi dò tại PTN Ishida.
56. Hình 4.20. Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của tinh thể TmCoIn5.
2
57. Hình 4.21. Điện trở suất của TmCoIn5 được tính toán theo hàm ρ(T ) ở vùng nhiệt
độ thấp.
27.
28.
29.
30.
58. Hình 4.22. Điện trở suất của tinh thể YbCoIn5.
59. Hình 4.23. Điện trở suất của YbCoIn5 được tính toán theo hàm ρ(T2) ở vùng nhiệt
độ thấp. Không có độ chuyển pha phản sắt từ.
60. Hình 4.24. Hệ SQUID tại PTN Ishida.
61. Hình 4.25. Độ cảm ứng từ χ và 1/χ của TmCoIn5 [7]. Đường liền đậm đường thẳng
được vẽ theo định luật Curie-Weiss để ước lượng các giá trị C, Θ, χ0 và µeff.
62. Hình 4.26. Từ độ của TmCoIn5 tại 2 K và 5 K phụ thuộc từ trường.
63. Hình 4.27. Độ cảm ứng từ của TmCoIn5 với từ trường khác nhau.
64. Hình 4.28. Giản đồ pha từ của TmCoIn5.
65. Hình 4.29. Độ cảm ứng từ χ của YbCoIn5 phụ thuộc nhiệt độ.
66. Hình 4.30. Giản đồ nhiệt độ nuôi đơn tinh thể đất hiếm: (a) đối với RRhIn5 [21] và
(b) đối với RCoIn5.
67. Hình 4.31. Các đơn tinh thể đất hiếm: (a-l) đối với RRhIn5 [21], (n) đối với TmCoIn5
và (m) YbCoIn5.
68. Hình 4.32. Giá trị hằng số mạng của các tinh thể RRhIn5 [21] ( hình tròn trắng) và
TmCoIn5 ( hình tam giác đen) và YbCoIn5 ( hình tròn đen) [9].
MỞ ĐẦU
Các kết quả nghiên cứu về hợp chất đất hiếm (Rare Earth compounds) đã cho thấy
nhiều trạng thái điện tử khác nhau của hợp chất đất hiếm như chuyển pha từ tính [32],
chuyển pha đôi [25,26], hiệu ứng Kondo trong cách điện [13], siêu dẫn bất đối xứng
[12] và fermion nặng [14]; Tất cả các hiện tượng trên đều có mối liên quan chặt chẽ
đối với sự lai hóa của hầu hết các điện tử 4f với các điện tử dẫn khác. Các điện tử 4f
của nguyên tử đất hiếm bị đNy sâu vào phía bên trong của lớp 5s và 5p. Đây là lý do tại
sao điện tử lại được gọi là bị “định xứ”. Mặc khác, cái đuôi của hàm sóng lớp điện tử
4f kéo dài ra và phủ một ít lên lớp 5s và 5p tạo ra sự ảnh hưởng lớn bởi thế năng và
các tương tác khác theo khoảng cách. Đây là nguyên nhân của nhiều tính chất mà lớp
điện tử 4f thể hiện và sự lai hóa của nó với các điện tử dẫn khác.
Mới đây, họ đất hiếm với hợp chất 115 với cấu trúc tinh thể tứ diện kiểu HoCoGa5
[34] đã thu hút sự quan tâm lớn của nhiều nhà khoa học trên thế giới trong lĩnh vực vật
lý chất rắn. Sự khám phá siêu dẫn fermion nặng đối với hợp chất CeTIn5 (T= Co, Rh,
Ir) [35] với trạng thái điện tử 2 chiều giả. Hai hợp chất CeCoIn5 và CeIrIn5 là chất siêu
dẫn ở áp suất không khí với nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn lần lượt là TSC= 2,3 K và
TSC= 0,4 K. Mặc khác CeRhIn5 đã thể hiện hợp chất phản sắt từ ở nhiệt độ chuyển pha
TN= 3,8 K như trở thành hợp chất siêu dẫn ở áp suất trên 1,6 GPa. Sự co lại của lớp
RIn3 và RhIn2 trong cấu trúc tinh thể RRhIn5 được đan xen nhau dọc theo trục [001].
Bề mặt Fermi của hợp chất LaRhIn5 và CeRhIn5 đã được nghiên cứu qua hiệu ứng de
Hass-van Alphen (dHvA) trong điều kiện nhiệt độ rất thấp (khoảng 20 mK) và cường
độ từ trường dao động từ 0 đến 19,6 Tesla [35].
Bề mặt Fermi của lớp không điện tử 4f của tinh thể LaRhIn5 được xác định là một
cấu trúc 2 chiều giả tương ứng với cấu trúc của tứ diện. Nhóm nghiên cứu này cũng
xác định rằng hình dạng bề mặt Fermi của CeRhIn5 tương tự như LaRhIn5 nhưng khối
lượng cylotron của điện tử trong hợp chất Ce nặng hơn trong hợp chất của La. Kết quả
trên cũng cho thấy rằng các điện tử lớp 4f trong hợp chất CeRhIn5 cũng bị định xứ.
Chúng phải sử dụng tương tác gián tiếp RKKY để tương tác với các điện tử dẫn.
Mặc khác, các kết quả nghiên cứu gần đây nhất nhóm tác giả Yoshichika Onuki
(Nhật Bản) và Nguyễn Văn Hiếu đã khám phá nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể tứ
diện, điện trở suất, sự chuyển pha phản sắt từ, giản đồ pha từ,… qua các thực nghiệm ở
nhiệt độ thấp về điện trở suất, nhiệt dung, từ độ, cảm ứng từ, hiệu ứng dHvA, tán xạ
neutron được thực hiện tại các phòng thí nghiệm hiện đại tại Đại học Osaka và Viện
Hạt nhân Nguyên Tử Nhật bản. Nhóm tác giả trên đã thành công trong việc nuôi đơn
tinh thể họ RRhIn5 ( R= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) với chất
lượng cao và kích thước tinh thể lớn bằng kỹ thuật nuôi đơn tinh thể tự nóng chảy
(seft-flux method). Các kết quả nghiên cứu đã có sự đóng góp lớn của phương pháp
nhiệt độ thấp và kỹ thuật nanô như nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ( Single crystal X-ray
diffraction), hiệu ứng dHvA, tán xạ neutron mà từng nguyên tử, điện tử được khảo sát
và đo lường các tính chất. Qua đó, chúng ta đã rõ về các tính chất cơ bản về từ tính của
lớp điện tử bị định xứ 4f như ảnh hưởng của trường tinh thể (CEF) và tương tác từ
gián tiếp (RKKY) giữa điện tử 4f đất hiếm và các điện tử dẫn đã được làm rõ. Sự co
dần hằng số mạng tinh thể của hợp chất RRhIn5 được thể hiện qua các Ion đất hiếm là
hóa trị 3, ngoại trừ Yb luôn là hóa trị 2 [20]. Bên cạnh đó, các tính chất của đơn tinh
thể Nd, Tb, Dy và Ho cũng được phát hiện và có những thú vị về cấu trúc từ của điện
tử trong từ trường [17]. Việc nghiên cứu các tính chất điện và từ khi thay đổi nguyên tố
chuyển tiếp từ Rh sang Co và Ir tuy chỉ mới được thực hiện đối với PrTIn5 (T= Co, Rh,
Ir) [15,16] nhưng đã phát hiện một số tính chất khác. Bên cạnh đó, hợp chất Tm và Yb
có nhiều ứng dụng trong truyền dẫn [31] quang, phát xạ phonon [14], năng lượng
truyền qua [8] cần phải tiếp tục nghiên cứu.
Những phát hiện trên đã tạo ra động cơ cho chúng tôi tiếp tục nghiên cứu hợp chất
TmCoIn5 và YbCoIn5 trên cơ sở các công cụ micro và nano như kính hiển vi điện tử
quét (SEM), phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), nhiễu xạ tia X ( X-ray
diffraction) và các tính chất điện và từ tính khác. Do đó, đề tài “Nghiên cứu cấu trúc
tinh thể và các tính chất điện và từ của hợp chất TmCoIn5 và YbCoIn5 sử dụng các
phương pháp đặc trưng micro và nano” là công việc tiếp tục của nhóm nghiên cứu và
là mục tiêu của Luận án này. Hai hợp chất đơn tinh thể trên sẽ cung cấp cho chúng ta
nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể và các tính chất điện - từ.
Để thực hiện đề tài này, tác giả đã được tham gia cùng nhóm nghiên cứu trên để vừa
học tập và tự giải quyết một số công việc nghiên cứu. Kế hoạch thực hiện được nhóm
nghiên cứu bàn bạc kỹ lưỡng để hoàn tất trong thời gian đã định. Các thực nghiệm
được thực hiện chủ yếu tại Nhật bản và phân tích - xử lý dữ liệu tại Việt Nam. Ngoài
các kiến thức về kỹ thuật nanô, bản thân tôi được nhóm nghiên cứu trang bị thêm các
kiến thức về vật lý – linh kiện điện tử và kỹ thuật nhiệt độ thấp để có thể hoàn tất đề tài
này trong thời gian 12 tháng.
Trên cơ sở đó, luận văn tốt nghiệp tập trung vào một số nội dung nghiên cứu được
thể hiện trong các chương như sau:
- Chương 1: Giới thiệu tổng quan về nghiên cứu các hợp chất đất hiếm và ứng dụng.
Chương 2: Giới thiệu các phương pháp đặc trưng micro và nano (SEM, EDX và
XDR) để khảo sát cấu trúc và thành phần hóa học.
- Chương 3: Giới thiệu về phương pháp nhiệt độ thấp, 4 mũi dò (four probe DC
standard) và giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) để khảo sát tính chất điện và từ.
- Chương 4: Trình bày kết quả thực nghiệm. Tác giả cũng so sánh và nêu lên một số
nhận xét giữa hợp chất này với các hợp chất RRhIn5.
- Kết luận và kiến nghị
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi gởi lời cảm ơn đến Quý thầy cô giảng dạy: GS.TS. Nguyễn Năng Định,
PGS.TS. Trần Hoàng Hải, PGS.TS. Lê Văn Hiếu, PGS.TS. Nguyễn Như Đạt, PGS.TS.
Vương Đạo Vy, TS. Nguyễn Mạnh Tuấn, TS. Đinh Sơn Thạch, TS Nguyễn Thị
Phương Phong,… đã tận tình truyền đạt những kiến thức bổ ích để tôi có thể hoàn
thành đề tài này, cũng như định hướng cho quá trình học tập và nghiên cứu sau này.
Tôi thành thật cảm ơn TS. Nguyễn Văn Hiếu đã chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện
cho tôi có chuyến đi thực nghiệm 3 tháng tại phòng thí nghiệm của GS.TS. Takekazu
Ishida, Bộ môn Vật lý Điện tử, Khoa Kỹ thuật, Trường Đại học Phủ Osaka, Nhật bản.
Tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, một lần nữa tôi trân trọng cảm ơn PGS.TS.
Đặng Mậu Chiến và TS. Nguyễn Thị Phương Phong và các anh chị khác đã và hỗ trợ
cho tôi trong suốt quá trình học tập tại đây.
Tôi xin trân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý,Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên và các đồng nghiệp của Bộ môn Vật lý Điện tử đã tạo điều kiện, cũng như
đóng góp những ý kiến bổ ích cho tôi trong quá trình học tập và làm việc.
Lời cuối cùng, tôi muốn gởi đến lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS. Takekazu Ishida,
GS.TS. Kawamoto và GS.TS. Satoru Noguchi (Đại học Phủ Osaka-Nhật bản) cho
những hỗ trợ tài chính, thiết bị và trang bị những kiến thức cần thiết để tôi hoàn thành
tốt luận văn tốt nghiệp này.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ ĐẤT HIẾM
1.1 Giới thiệu về đất hiếm
Trước hết, chúng tôi giới thiệu sơ nét về tính chất của các nguyên tử đất hiếm. Đất
hiếm bao gồm 15 nguyên tố trong dãy lanthanide và Scandium (Sc) và Yttrium (Y).
Lathanum (La), Cerium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Promethium
(Pm), Samarium (Sm) và Eurobium (Eu) được gọi là các đất hiếm nhẹ. Còn lại là
Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er),
Thulium (Tm) và Ytterbium (Yb) được đặt tên là các đất hiếm nặng. Tính chất từ của
chúng thay đổi một cách tuần tự do có cấu hình của lớp 4f là 4fn5s25p66s2 (cấu hình
của Xe). Quan sát các giá trị bán kính của ion hóa trị 3 R3+ (hóa trị 3), ta thấy nó giảm
dần khi đi từ La đến Lu mà được biết đến là hiện tượng “co lanthanide” như hình 1.1.
Chúng tôi cũng muốn tóm tắt một số tính chất của nguyên tố, kim loại và hợp chất đất
hiếm mà nhiều tác giả đã nghiên cứu qua các hình minh họa dưới như là phần tổng
quan và lược thuyết.
Hình 1.1. Bán kính của ion R3+ giảm dần được biết như là hiện tượng “co lanthanode”
[21,30].
2
Hình 1.2. Sự phủ lên nhau của các điện tử của nguyên tử Ce trong trường hợp có hiệu
ứng tương đối (đường đen) và không có hiệu ứng tương đối [30].
Hình 1.3. Các trạng thái của 14 điện tử của Ce3+ được mô tả khi xét đến tương tác
spin-quỹ đạo và trường tinh thể (CEF) [21].
Hình 1.4. Biểu diễn các giá trị môment quỹ đạo (L), môment Spin (S) và tổng môment
(J) của các nguyên tố đất hiếm theo định luật Hund [21].
Tương tác từ gián tiếp giữa các điện tử 4f và các điện tử dẫn khác (hay gọi là tương
tác RKKY) được thể hiện qua hàm dao động Friedel có giá trị âm và dương thay đổi
theo khoảng cách.
3
Hình 1.5. Biểu diễn các giá trị của tương tác RKKY theo khoảng cách là một hàm bậc
4 theo x [21].
Hiệu ứng trường tinh thể (Crystalline Electric Field: CEF) tác động lớn đến sự tách
các mức năng lượng do hiện tượng trùng trạng thái năng lượng tổng cộng (Jmultiplets) đã được nhiều nhóm tác giả nghiên cứu cho các hợp chất đất hiếm. Dựa
theo mô hình 6 trục có ion âm tương tác với điện tử 4f tại vị trí p(x,y,z) trong không
gian, chúng ta có thể tính được các tính chất từ của chúng để so sánh với thực nghiệm
như hình 1.6 dưới đây.
Hình 1.6. Các giá trị lý thuyết về từ độ và cảm ứng từ trong trường hợp có và không
có hiệu ứng CEF [21].
4
1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Trong nhiều thập kỷ qua, các nhà khoa học vật lý chất rắn trên thế giới đã khám phá
ra nhiều kết quả về các tính chất điện và từ tính, chuyển pha từ của vật liệu, đặc biệt là
ở nhiệt độ thấp. Nhiều phòng thí nghiệm ở nhiệt độ thấp đã phát triển mạnh và nhiều
công trình nghiên cứu được công bố đã góp phần quan trọng vào thành tựu cho ngành
khoa học vật liệu và linh kiện điện tử. Do đó, phương tiện đo lường chính xác và kỹ
thuật tạo nhiệt độ thấp là điều kiện quan trọng để khảo sát tính chất của điện từ và
mạng tinh thể của các hợp chất, vật liệu.
Chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu trên hợp chất RIn3 và RTIn5 (T=Co,
Rh, Ir) giới đã công bố trong trong thời gian qua của nhiều nhà khoa học.
Hình 1.7. Cấu trúc lập phương của tinh thể RIn3 [32].
Hình 1.8. Hằng số mạng (a) và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ (b) của các hợp chất
RIn3[32].
5
Hình 1.9. Hình dạng các bề mặt Fermi của điện tử được xác định bằng thực nghiệm
dHvA [32].
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ và nhiệt độ chuyển pha phản
sắt từ của RRhIn5 đã được nghiên cứu [21].
Hình 1.11. Sự co dần của hằng số a,c trong cấu trúc mạng tinh thể RRhIn5 [22].
6
Hình 1.12. Các mức năng lượng của điện tử được tính theo mô hình CEF cho hợp chất
RRhIn5 [18].
Tại Việt Nam, ngành vật liệu và vật lý kỹ thuật cũng đã có sự đầu tư của Nhà nước,
thu hút nhiều nhà khoa học và đạt được nhiều kết quả ban đầu trong hơn 20 năm qua.
Cụ thể là tại Đại học Quốc Gia Hà Nội và Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam) đã và đang tiếp tục nghiên cứu các công trình, dự án theo hướng
ứng dụng vào công nghệ vật liệu. Tuy nhiên, việc hợp tác với các Phòng thí nghiệm ở
nước ngoài là hết sức cần thiết để khắc phục khó khăn về các thiết bị chuyên dụng.
Việc nghiên cứu tính chất điện và từ của vật liệu sẽ cung cấp nhiều thông tin và
tham số quan trọng cho việc xác định độ chuyển pha liên quan đến cấu trúc từ của
nguyên tử, góp phần làm sáng tỏ cơ chế tương tác của các lớp electron của cấu trúc
nguyên tử với các nguyên tử khác. Qua đó, chúng ta biết các mức năng lượng với sự
liên quan đến trường tương tác và tương tác trao đổi từ trong cấu trúc tinh thể của vật
liệu. Tác giả Nguyễn Hữu Đức (ĐHQG Hà Nội) đã xuất bản giáo trinh [1] và các sách
chuyên khảo [2] về vật liệu từ liên kim loại và vật liệu từ cấu trúc nano. Nhiều kiến
thức mới về từ học nanô và ứng dụng trong y-sinh đã tạo điều kiện cho chúng tôi định
hướng tiếp tục nghiên cứu về vật liệu đất hiếm. Bên cạnh đó,các hợp chất kim loại
chuyển tiếp đã được nghiên cứu ứng dụng Ferit từ trong lĩnh vực điện tử [3]. Tại Phân
viện Vật lý Tp.HCM, phòng thí nghiệm đất hiếm cũng có nhiều nghiên cứu cơ bản và
ứng dụng trong việc sản xuất nam châm từ tính.
Hiện nay ở nước ta, nguồn cung cấp chất lỏng làm lạnh như nitơ (N2) và Helium
(He) đã trở nên phổ biến để các phòng thí nghiệm có thể thực hiện các nghiên cứu ở
nhiệt độ thấp, nhưng việc sử dụng khí He còn hạn chế do giá thành cao mà các PTN
của Việt Nam chưa có hệ thống thu hồi lại khí He.
1.3 . Vai trò của các vật liệu đất hiếm và ứng dụng
Hiện nay, đất hiếm được ứng dụng trong khá nhiều lĩnh vực: nam châm vĩnh cữu,
cảm biến và linh kiện điện tử từ, nông nghiệp, khai thác dầu hỏa...
7
Vì giới hạn của luận văn nên trong phần này tác giả giới thiệu một số ứng dụng của
nguyên tố đất hiếm trong kỹ thuật phát sáng và vật liệu.
1.3.1 . Sử dụng Tm3+ và Yb3+ kích thích thủy tinh tellurite nhằm khuyết đại băng
thông của sợi quang.
Sự cần thiết cho dung lượng lớn thông tin phù hợp với khả năng của sợi quang với
tiêu hao thấp bước sóng 1400-170 nm đa hợp. Hiện nay, chỉ một phần vùng tiêu hao
thấp được sử dụng tốt cho băng thông hẹp của bộ khuyếch đại sợi kích thích Erbium
(Er) (EDFA). Từ phổ khuyếch đại mở rộng, các Ion đất hiếm kích thích vào sóng
mang thẳng hay thiết bị cáp với phổ lớn của 1,4µm băng tần sẽ được sử dụng hiệu quả
đã được nghiên cứu bởi nhóm WANG [33].
Ion Tm3+ đã thể hiện một độ lợi lớn trong cửa sổ bước sóng 1450-1510 nm. Đây là
điều mong chờ bởi nó thì hoàn hảo để bổ sung cho hệ thống EDFA. Tuy nhiên, có 2
vấn đề cần giải quyết:
- Cho đến nay, nổ lực tạo ra Tm+3 phát xạ 1,47µm là cùng kích thích với Ho3+ hay
Tb3+ [6-10], đã được nghiên cứu đối với các thuỷ tinh nền Tellurite [27], flurua và
Silica [13] và chalcoquenide [29].
- Sự lựa chọn phù hợp các thủy tinh cho các Ion đất hiếm chất kích thích là một chìa
khóa chính đối với khuyếch đại quang học.
Các tính chất cấu trúc của thuỷ tinh nền quyết định các hiệu ứng lượng tử của phát
quang và băng thông [16]. Các thuỷ tinh Tellurite có nhiều lợi điểm do tính tan của các
Ion đất hiếm, vùng truyền qua 0,35-6 µm và năng lượng phonon thấp, ổn định [27].
Theo WANG, một oxit thuỷ tinh mới kích thích bởi đất hiếm trên cơ sở TeO2 mà
Ion Tm3+ cho thấy là một chất phát xạ mới (1469 đến 1662 nm) được nghiên cứu phổ
phát quang của thủy tinh được minh chứng cho thấy tốt hơn phổ của đơn Tm3+ hay
Tb3+, Ho3+ cùng kích thích cho thủy tinh Tellunte hay flourua [16].
Kết quả phân tích phổ thực nghiệm với sự thay đổi mật độ của Ion Tm3+ được thảo
luận dựa trên năng lượng truyền qua giữa Ion Tm3+ và Yb3+. Người ta đã tìm ra cơ chế
tạo ra phát xạ quỳnh quang hồng ngoại (IR) đã được trình bày cụ thể.
Một số hình ảnh thực nghiệm chúng tôi giới thiệu ở đây nhằm làm rõ các ứng dụng
của đất hiếm.
Hình 1.13. Phổ phát quang của các thủy tinh TZB với phát xạ Tm3+ 1,47 và 1,66µm,
kích thích bởi Diode Laser 975 nm với công suất 0,9 W [7].
8
Hình 1.14. Các mức năng lượng của cơ chế đảo ngược dưới mức kích thích 975 nm
trong Tm3+/Yb3+ cùng kích thích đối với thủy tinh TZB [7].
Cường độ phát xạ của Ion Tm3+
- 3H4: tỉ lệ với bình phương của năng lượng kích thích cho thấy sự phát xạ xảy ra
qua hấp thụ của 2 photon.
- 1G4: tỉ lệ bậc 3 với năng lượng kích thích cho thấy sự phát xạ xảy ra qua hấp thụ
của 3 photon.
- Năng lượng truyền qua từ 3 Ion Yb3+ đến 1 Ion Tm3+: năng lượng kích thích Tm3+
gấp 2 hay 3 lần so với Yb3+ [14].
- Khoảng cách của đỉnh phát xạ Yb3+ (2F5/2 → 2F7/2) và hấp thụ Tm3+ (3H6←3H4) là
1400 cm-1. Do đó, thời gian sống của Yb3+ bị ảnh hưởng rõ rệt bởi mật độ Ion Tm.
Bảng 1.1. Thời gian tồn tại của phát quang trong các mẫu thủy tinh TZB [7].
Samples
TZB1
TZB2
TZB3
1010
0,72
0,44
0,38
Peaks/nm
1470
1662
0,56
0,66
1,31
1,46
Kết quả cho thấy sử dụng Yb3+ và Tm3+ kích thích các thủy tinh trong cáp quang sẽ
tạo ra một bộ khuyết đại băng thông siêu từ 1400-1700 nm là một tiềm năng. Đây là
một ứng dụng quan trọng của Ion đất hiếm. Các nghiên cứu khác cũng đã công bố
[13]. Do đó, việc xác định đơn tinh thể đất hiếm R, là ion hóa trị 2 và hay hóa trị 3 là
hết sức cần thiết và quan trọng.
9
1.3.2 Tính chất phổ và năng lượng truyền qua của thủy tinh Ga2O3-Bi2O3-GeO2PbO glasses khi kích thích Tm 3+/Ho3+.
Trong một vài năm trở lại đây, thủy tinh pha tạp đất hiếm thu hút nhiều sự quan tâm
của các nhà nghiên cứu bởi vì tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực quang học.
Đặc biệt, laser bán hồng ngoại (mid-infrared) hoạt động trong vùng bước sóng 2-3 µm
được tạo ra từ việc pha tạp đất hiếm hứa hẹn mang lại nhiều ứng dụng khác nhau như:
phNu thuật y học, sensor điều khiển, cảnh báo về ô nhiễm môi trường [2,3].
Shi Dongmei [24] (Trung Quốc) pha tạp Tm3+/Ho3+ vào chất nền là thủy tinh
Ga2O3-Bi2O3-GeO2-PbO, sau đó, tác giả khảo sát tính chất phổ và năng lượng truyền
qua của nó.
1.3.3. Lắng động tinh thể nanô và phát quang ngược chiều trong thủy tinh Oxyt
floura với kích thích của Yb3+ và Tm3+.
Vật liệu chứa đất hiếm thu hút sự quan tâm bởi những ứng dụng tiềm năng trong
thiết bị quang học như là Laser, khuyếch đại trong quang học, bộ nhớ mật độ cao [7].
Một vài ion đất hiếm chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành ánh sáng nhìn thấy được.
Qiu Jianbei [25] báo cáo tính phát quang của thủy tinh oxyfluoride khi pha tạp Ion
đất hiếm Yb+3 và Tm3+. Gần đây, các đất hiếm có trong thủy tinh xứ oxít fourua [6] đã
thu hút nhiều nhà khoa học vì những ứng dụng phát sáng.
Kết quả công bố cho thấy phổ phát quang của Tm3+ được pha tạp trong thủy tinh
oxyfluoride trước và sau khi xử lý nhiệt dưới kích thích 800 nm. Vùng phát quang nằm
giữa quanh 490 nm (xanh) cho thấy đó là do đóng góp của Tm3+: sự chuyển trạng thái
từ 1G4→3H6. Trước khi xử lý nhiệt, vùng phát quang hầu như khó nhận biết, nhưng khi
được xử lý nhiệt hoàn toàn thì mẫu sẽ phát ánh sáng xanh với cường độ tăng tỷ lệ với
thời gian xử lý.
- Xem thêm -