Tài liệu Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu cu hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý rhodamin b trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––– SYAMONE SOMXAYASINE TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU Cu-HYDROTANXIT VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ RHODAMIN-B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––– SYAMONE SOMXAYASINE TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU Cu-HYDROTANXIT VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ RHODAMIN-B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. VŨ VĂN NHƯỢNG THÁI NGUYÊN - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Văn Nhượng các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020 Tác giả SYAMONE SOMXAYASINE Nguời hướng dẫn khoa học Xác nhận của Khoa chuyên môn TS. Vũ Văn Nhượng i LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Văn Nhượng đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm đề tài luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô trong Khoa Hóa học – Trường ĐHSP ĐHTN, Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành đề tài này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hoàn thành bản luận văn. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè đồng nghiệp những người luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020 Học viên cao học SYAMONE SOMXAYASINE ii MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các từ viết tắt trong luận văn ....................................................................... iv Danh mục các bảng ........................................................................................................ v Danh mục các hình ....................................................................................................... vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................2 1.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm .....................................................................................2 1.1.1. Thuốc nhuộm .......................................................................................................2 1.1.2. Phân loại ..............................................................................................................2 1.2. Tổng quan về rhodamin-B ......................................................................................5 1.2.1. Độc tính của rhodamin-B.....................................................................................5 1.2.2. Tình hình ô nhiễm nước thải bởi rhodamin-B .....................................................6 1.3. Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit ...........................................................................7 1.3.1. Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit..................................................................7 1.3.2. Ứng dụng của hydrotanxit ...................................................................................8 1.4. Tổng hợp các vật liệu hydrotanxit ..........................................................................8 1.4.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu .....................................................................8 1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp điều chế hydrotanxit ...........................9 1.5. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm .......................................................11 1.5.1. Thành phần của nước thải dệt nhuộm ................................................................ 11 1.5.2. Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm...............................................................13 1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan tới vật liệu Cuhidrotanxit ....................................................................................................................15 Chương 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................................18 2.1. Hóa chất - dụng cụ ................................................................................................ 18 2.1.1. Hóa chất .............................................................................................................18 2.1.2. Dụng cụ ..............................................................................................................18 2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác .....................................................................................18 iii 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu ....................................19 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................19 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................20 2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) ...............................20 2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ mẫu rắn (UV-Vis DRS) ...........................................21 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và phân hủy rhodamin-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp .......................................................................................................................21 2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin-B trong nước theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ..................................................................21 2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy rhodamin-B của các vật liệu tổng hợp ........22 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 26 3.1. Kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu .......................................................26 3.1.1. Giản đồ XRD của các vật liệu ...........................................................................26 3.1.2. Ảnh TEM của các vật liệu .................................................................................27 3.1.3. Phổ EDS của các vật liệu, thành phần % nguyên tố trong mẫu ........................27 3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N 2 (BET) của các mẫu vật liệu tổng hợp .......................................................................................................................29 3.1.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu .............................................................29 3.2. Khảo sát khả năng phân hủy rhodamin-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp ...........30 3.2.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu đối với Rh-B nồng độ 30 ppm ....................................................................................................................30 3.2.2. Kết quả khảo sát khả năng phân hủy quang hóa Rh-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp .......................................................................................................................31 3.2.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý nước thải của làng nghề dệt chiếu cói (Huyện Quỳnh Phụ - Thái Bình) .................................................................................36 KẾT LUẬN .................................................................................................................39 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .......................................................................................................40 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................41 PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN VĂN Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh H Hydrotanxit Hydrotalcite AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes Brunauer – Emmett - Teller BET XRD UV-Vis DRS Giản đồ nhiễu xạ rơnghen Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis X-ray diffraction UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy TIOT Tetraisopropyl octotitanat Tetraisopropyl orthotitante TQ Trung Quốc Rh-B Rhodamin-B Rhodamine B iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các chất ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm ...................11 Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ Rh-B................22 Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu tổng hợp hydrotanxit MgAl và hydrotanxit cấy Cu2+.....27 Bảng 3.2. Thành phần % nguyên tử của các nguyên tố Mg, Al, Cu, O trong các mẫu vật liệu ..............................................................................................28 Bảng 3.3. Độ chuyển hóa Rh-B theo thời gian của các vật liệu tổng hợp ...................31 Bảng 3.4. Độ chuyển hóa Rh-B trên mẫu CuMgAl2,0 tại các nồng độ Rh-B khác nhau ..................................................................................................33 Bảng 3.5. Độ chuyển hóa Rh-B 30 ppm trên mẫu vật liệu CuMgAl2,0 ở các giá trị pH môi trường khác nhau ....................................................................35 Bảng 3.6. Hiệu suất phân hủy chất màu trong thành phần nước thải chiếu cói ..........37 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo cảu Rh-B ..........................................................................5 Hình 1.2. Cấu trúc của LDHs, hydrotanxit ....................................................................8 Hình 1.3. Một vài hình ảnh về Làng nghề sản xuất chiếu cói Phú Tân - Phú Yên ........12 Hình 1.4. Hình ảnh ô nhiễm nguồn nước bởi nước thải dệt nhuộm ............................12 Hình 1.5. Các công đoạn sản xuất và phát sinh chất thải trong quá trình dệt nhuộm ......13 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp các mẫu vật liệu MgAl, CuMgAln ........................................19 Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Rh-B trong nước ............................22 Hình 2.3. Ảnh nước thải (A) và nước thải sau khi pha loãng 30 lần (B) ....................24 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu MgAl, CuMgAl0,5 – CuMgAl3,5 ...................26 Hình 3.2. Ảnh TEM của 2 mẫu vật liệu MgAl(A-B) và CuMgAl3,0(C-D) ................27 Hình 3.3. Phổ EDS của các mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0 ............28 Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của 3 mẫu vật liệu tổng hợp MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0 ....................................29 Hình 3.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp ........................................29 Hình 3.6. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Rh-B nồng độ 30 ppm trên các mẫu vật liệu tổng hợp MgAl, CuMgAl1,0 và CuMgAl3,0 ..............................30 Hình 3.7. Độ chuyển hóa Rh-B trên các mẫu vật liệu tổng hợp sau 240 phút chiếu sáng bằng đèn LED 30 W .........................................................................32 Hình 3.8. Phổ UV-Vis của Rh-B sau 240 phút chiếu sáng bằng đèn LED 30 W trên các mẫu vật liệu MgAl (A), CuMgAl0,5 (B), CuMgAl3,0 (C) và CuMgAl3,5 (D) .........................................................................................32 Hình 3.9. Độ chuyển hóa Rh-B theo thời gian trên mẫu CuMgAl2,0 tại các nồng độ Rh-B là 30, 50, 75 và 100 ppm ............................................................34 Hình 3.10. Độ chuyển hóa Rh-B trên mẫu CuMgAl2,0 ở các giá trị pH môi trường khác nhau ......................................................................................35 Hình 3.11. Phổ UV-Vis của Rh-B phân hủy theo thời gian ở các giá trị pH môi trường khác nhau, pH = 2,0 (A), 8,0 (B) và 10,0 (C) ...............................36 Hình 3.12. Độ chuyển hóa chất màu trên mẫu vật liệu CuMgAl2,0 (A) và phổ UVVis của chất màu sau 360 phút chiếu sáng (B) .........................................37 vi MỞ ĐẦU Việt Nam là một trong những quốc gia có tốc độ tăng trưởng kinh tế cao và ổn định. Cùng với sự phát triển kinh tế, chúng ta đã từng bước gắn phát triển với mục tiêu phát triển bền vững. Vì vậy, Đảng và Nhà nước ta rất quan tâm tới công tác bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, một số nhà máy, xí nghiệp chưa thực hiện nghiêm túc các chủ trương của Đảng và Nhà nước trong bảo vệ môi trường nên còn để tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, gây ra những ảnh hưởng tiêu cực tới sức khỏe của cộng đồng. Một trong các nguyên nhân đang gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường là các chất hữu cơ bền, độc hại trong môi trường nước, được phát thải từ các nhà máy, cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu, dệt nhuộm hoặc do việc sử dụng các dạng thuốc bảo vệ thực vật không được phép,... Do đó, việc khắc phục hậu quả ô nhiễm môi trường gây ra bởi các chất hữu cơ bền vững được các nhà khoa học quan tâm. Trong những năm gần đây, các vật liệu trên cơ sở hydrotanxit đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng làm chất xúc tác xử lý các hợp chất hữu cơ bền vững trong môi trướng nước. Tuy nhiên, số lượng các công bố liên quan tới vật liệu Cuhydrotanxit chưa nhiều và chưa hệ thống. Do vậy, trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu Cu-Hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý rhodamin-B trong môi trường nước". Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần lựa chọn ra các mẫu vật liệu biến tính có hoạt tính quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến và có thể ứng dụng làm xúc tác để xử lý nước thải dệt nhuộm. Trong khuôn khổ của đề tài luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu một số vấn đề sau: - Tổng hợp được các mẫu Hydrotanxit Mg-Al cấy ghép Cu2+ theo phương pháp đồng kết tủa. - Xác định được đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp. - Xác định được hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp dưới ánh sáng khả kiến trong phản ứng phân hủy rhodamin-B và nước thải dệt nhuộm của làng nghề dệt chiếu cói. 1 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm 1.1.1. Thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó. Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: >C=C, C=N-, >C=O, -N=N-, … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -NH2, -COOH, - SO3H, -OH đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [3, 9]. 1.1.2. Phân loại Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: (1) Phân loại theo cấu trúc hóa học, (2) Phân loại theo đặc tính áp dụng [3, 9]. * Phân loại theo cấu trúc hóa học là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20 - 30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là: a). Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60 - 70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp. 2 b). Thuốc nhuộm Antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. c). Thuốc nhuộm Triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu. Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm diaryl metan triaryl metan. d). Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm. Ngoài ra còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh… * Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit. a). Thuốc nhuộm hoàn nguyên bao gồm thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan và thuốc nhuộm hoàn nguyên tan. Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành môi trường bazơ. Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch bột kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy. Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan là muối este sunfonat (R≡C-O-SO3Na) của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan. Nó dễ bị thủy phân trong 3 môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon. b). Thuốc nhuộm lưu hóa: bao gồm các loại dưới đây. * Thuốc nhuộm lưu hóa chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D với D là nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại. * Thuốc nhuộm trực tiếp là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. * Thuốc nhuộm phân tán: loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác. * Thuốc nhuộm bazơ cation: các thuốc nhuộm bazơ trước đây để nhuộm tơ tằm, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác. * Thuốc nhuộm axit là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+ (1.1) Anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit. Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác. * Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y. Trong đó: - S là nhóm cho thuốc nhuộm độ 4 hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3); - R là nhóm mang màu của thuốc nhuộm; - Y là nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2, - SO3H, CH=CH2,...); - T là nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha. Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân. Phản ứng tổng quát: S - R - T - Y + HO-Xơ → S - R - T- O - Xơ + HY (1.2) Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10 ÷ 50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải. 1.2. Tổng quan về rhodamin-B 1.2.1. Độc tính của rhodamin-B a. Thành phần, công thức cấu tạo Rhodamin-B là thuốc nhuộm màu đỏ, có công thức phân tử là C28H31ClN2O3, phân tử khối 479,02 (g/mol), có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học [3, 7]. Hình 1.1. dưới đây là công thức hóa học của Rh-B. Hình 1.1. Công thức cấu tạo cảu Rh-B 5 b. Một số ứng dụng của rhodamin-B Trong tự nhiên Rh-B có trong màu đỏ của hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc,... Rh-B dạng này không độc, người ta vẫn thường dùng những nguyên liệu tự nhiên như bột điều, gấc để tạo màu đỏ cho xôi hay các món chiên rán cần màu đẹp. Tuy nhiên, nếu sử dụng Rh-B tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn vì vậy người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học. Với các ưu điểm bền màu, ổn định với các giá trị pH khác nhau. Rh-B được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng trong ngành dệt nhuộm, thực phẩm, mỹ phẩm. Được ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, quang phổ huỳnh quang. Rh-B đang được thử nghiệm sử dụng trong vắc xin bệnh dại cho động vật hoang dã. Do có màu đậm và phát huỳnh quang nên nó được dùng xác định tốc độ và hướng của dòng chảy. Ngoài ra, Rh-B được sử dụng trong sinh học như một thuốc nhuộn huỳnh quang do có tính chất phát quang, dùng để giúp kiểm soát lượng thuốc bảo vệ thực vật phun lên cây ớt, cây lấy dầu [7, 32, 33]. c. Ảnh hưởng của Rhodamin-B đối với sức khỏe con người Rh-B là chất độc cấp và mãn tính, việc phơi nhiễm Rh-B có thể gây hại cho sức khỏe con người. Hít phải Rh-B có thể gây kích ứng đường hô hấp, khó thở, ho như viêm họng và đau ngực. Nếu ăn phải thực phẩm có chất này vào cơ thể thì sẽ thâm nhập qua đường tiêu hóa gây ảnh hưởng đến các cơ quan như gan, gây đau dạ dày và đau ruột. Mức nhẹ có thể gây nôn mửa hoặc ngộ độc, nếu tích tụ lâu ngày trong dạ dày có thể gây ung thư. Khi mặt quần áo còn lượng tồn dư Rh-B trong thời gian dài có thể gây ung thư da. Một thực nghiệm cho thấy, Rh-B tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy trong tế bào [7, 32, 33]. Hiện nay tại Việt Nam, thuốc nhuộm này đã bị nghiêm cấm đối với việc sử dụng làm màu thực phẩm. Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu. Tại California đã quy định nếu sản phẩm có sử dụng Rh-B thì phải dán cảnh báo trên nhãn [7]. 1.2.2. Tình hình ô nhiễm nước thải bởi rhodamin-B Nguồn gốc cơ bản phát sinh ô nhiễm Rh-B trong nước là chất thải từ các cơ sở sản xuất sử dụng Rh-B để nhuộm đỏ cho các sản phẩm. Một số nhà máy dệt may tuy 6 có hệ thống xử lý nước thải nhưng vẫn chưa xử lý được triệt để hàm lượng các chất hữu cơ màu cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước. Ở các cơ sở nhuộm nhỏ lẻ xuất hiện nhiều nơi trong các tỉnh thành phố thì hầu như xả thải trực tiếp nước thải nhuộm ra hệ thống thoát nước của cộng đồng gây những hậu quả nghiêm trọng về sức khỏe và gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường nước. 1.3. Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit 1.3.1. Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit Các hydroxit lớp kép (LDHs) hoặc các hợp chất giống hydrotanxit là một họ lớn vật liệu đất sét anion có cấu trúc hai chiều (2D) được tạo thành từ các lớp giống như brucite tích điện dương với một lớp xen kẽ chứa các anion bù điện tích và các phân tử trung hòa điện tích. Công thức chung của các hydrotanxit hoặc hydroxit lớp kép là: [M1- xII MxIII(OH)2]x+[Ax/n]n−·mH2O. Các ion kim loại hóa trị II (MII) tạo ra hydroxit lớp kép bao gồm: MgII, FeII, CoII, CuII, NiII hoặc ZnII và kim loại hóa trị ba là các cation: AlIII, CrIII, GaIII, InIII, MnIII hoặc FeIII tạo thành các lớp tích điện dương. An− chủ yếu là các anion vô cơ hoặc hữu cơ (ví dụ: CO32-, Cl-, SO42-, RCOO-). Ở đây, x là tỷ lệ mol của MII/MIII và nói chung giá trị của x nằm trong khoảng 0,20 – 0,33. Cấu trúc bát diện tạo bởi các MII và MIII được sử dụng để cấu tạo nên các phiến (lớp) vô cực cấu trúc 2D, trong khi các nhóm hydroxyl được sắp xếp trên các đỉnh của khối bát diện với các nguyên tử hydro hướng về vùng xen kẽ, hình thành một mạng lưới liên kết hydro phức tạp với các anion lớp xen kẽ và các phân tử nước [11, 12, 17, 23]. Các vật liệu hydrotanxit có cấu trúc giống như LDHs. Tuy nhiên, chúng được hình thành chủ yếu từ các cation kim loại Mg2+ và Al3+, có công thức chung là [Mg6Al2 (OH)16]CO3.4H2O. Hydrotanxit đã được biết cách đây hơn 170 năm từ năm 1842 ở Thụy Điển. Sự thay thế một phần các ion MgII bằng các ion AlIII trong mạng lưới hydrotalcite đã dẫn đến sự hình thành các lớp tích điện dương [23]. Các lớp có thể được xếp chồng lên nhau theo hai cách: hoặc là với một hình thoi (đối xứng 3R) hoặc là ô lục giác (đối xứng 2H). Hydrotanxit tương ứng với nhóm đối 3R, trong khi nhóm đối xứng 2H được gọi là manasseite. Về phương pháp tổng hợp các vật liệu hydrotanxit hay LDHs: chúng đều có thể được tổng hợp trong môi trường nước sử dụng nhiều phương pháp khác nhau bao 7 gồm phương pháp đồng kết tủa đồng kết hợp với các điều kiện thủy nhiệt, kết tủa đồng thể với phân hủy urê hoặc các phương pháp hóa cơ học… Khoảng cách cơ bản d Khoảng xen kẽ Hình 1.2. Cấu trúc của LDHs, hydrotanxit 1.3.2. Ứng dụng của hydrotanxit Các vật liệu sét anion dựa trên các hợp chất giống hydotanxit đã tìm thấy nhiều ứng dụng thực tế. Các hydrotanxit đã được sử dụng ở dạng chưa nung hoặc chủ yếu là ở dạng vật liệu sau khi nung. Những tính chất đáng quan tâm nhất của các oxit thu được sau khi nung thể hiện như sau: 1) Diện tích bề mặt cao; 2) Tính chất bazơ; 3) Hình thành hỗn hợp đồng nhất của các oxit với kích thước tinh thể rất nhỏ, bền với nhiệt; 4) Hiệu ứng ghi nhớ (Memory effect) cho phép tái cấu trúc lại vật liệu dưới các điều kiện êm dịu [11]. Những ứng dụng của hydrotanxit tập trung vào các lĩnh vực chủ yếu sau đây: (1) Xúc tác: hydro hóa, polyme hóa; (2) chất mang xúc tác: Ziegler – Natta, CeO2; (3) Lĩnh vực công nghiệp: rây phân tử, trao đổi ion, vật liệu chống cháy; (4) Lĩnh vực dược phẩm: thuốc kháng axit, thuốc chống nhiễm trùng, chất ổn định; (4) Tác nhân hấp phụ: hấp phụ halogen, nước thải…[12, 17, 23]. 1.4. Tổng hợp các vật liệu hydrotanxit 1.4.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu Tất cả các phương pháp tổng hợp chất xúc tác trên cơ sở tiền chất giống với hydrotanxit đều phụ thuộc vào các yếu tố: thành phần tối ưu, tính chất và lượng chất ban đầu, điều kiện kết tủa, dạng của các tác nhân, giai đoạn già hóa, rửa và các điều kiện thủy nhiệt, sấy khô, nung và hoạt hóa [11]. 8 Hydrotanxit có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp muối-bazơ (phương pháp đồng kết tủa), phương pháp muối-oxit, phương pháp xây dựng lại cấu trúc,… trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hydrotanxit tốt nhất và có nhiều ưu điểm nên được sử dụng phổ biến để điều chế hydrotanxit [7, 11, 17, 19]. Phương pháp muối-bazơ (phương pháp đồng kết tủa) tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế hydrotanxit. Phương pháp này được gọi là phương pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hidroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời. Phương pháp này tổng hợp hydrotanxit từ hai muối kim loại hóa trị (II) và (III): Cho hỗn hợp muối của kim loại vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế. Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng. Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa. Quá trình già hóa rất quan trọng vì nó làm tăng hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm. Thời gian già hóa thường từ 10 đến 12 tiếng có khi vài ngày tùy thuộc vào bản chất của hydrotaxit mà tổng hợp. Thời gian già hóa để làm cho cấu trúc của hydrotanxit ổn định. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định: - Tinh thể có kích thước đồng đều và có độ đồng nhất cao. - Tinh thể có cấu trúc bền vững. - Ít lẫn tạp chất. - Diện tích bề mặt lớn. Ngoài ra, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm hydrotanxit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa kết tủa và sấy khô. 1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp điều chế hydrotanxit [7, 11] a. Ảnh hưởng của nhiệt độ Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích hợp cũng không tạo được pha hydrotanxit kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt [2]. 9 Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Do đó xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn. Xử lý thủy nhiệt để cải tạo tinh thể hydrotanxit. Nhưng nhiệt độ của quá trình không quá cao để tránh hydrotanxit bị phân hủy. b. Già hóa kết tủa Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao. Do đó về mặt nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao, trong HT diễn ra nhiều quá trình khác nhau [2]. Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa ổn định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc. Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để già hóa cũng như nhiệt độ cần thiết để các phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, ít biến đổi. Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì quyết định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian. Khi già hóa gel thể tích và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể. Thời gian già hóa hydrotanxit để có cấu trúc ổn định thường khoảng từ 10-12 giờ. c. Rửa kết tủa Chất kết tủa thường dưới dạng huyền phù, gel. Dịch huyền phù có chứa nhiều sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác. Do đó việc tách và rửa kết tủa đòi hỏi tốn nhiều thời gian. Thường các muối dễ hòa tan được loại bằng nước. Trường hợp thành phần chất kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit không bị loại hết sẽ ảnh hưởng đến tâm hoạt động của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn. d. Làm khô chất kết tủa và gel Đây là giai đoạn bắt buộc của phương pháp kết tủa và gel. Giai đoạn ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của xúc tác. Ảnh hưởng của điều kiện làm khô lên cấu trúc còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như: phương pháp làm khô, khối lượng chất, bản chất của tạp chất trong vật liệu làm khô, lượng nước của gel trước khi làm khô, nhiệt độ và tốc độ loại nước, bản chất kết tủa và gel [16]. 10 1.5. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 1.5.1. Thành phần của nước thải dệt nhuộm Nước thải dệt nhuộm nhìn chung rất phức tạp và đa dạng, đã có hàng trăm loại hóa chất đặc trưng như phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất tạo môi trường, tinh bột men,chất oxy hóa… được đưa vào sử dụng. Trong quá trình sản xuất, lượng nước thải ra 12 - 300 m3/tấn vải, chủ yếu từ công đoạn nhuộm và nấu tẩy. Nước thải dệt nhuộm ô nhiễm nặng trong môi trường sống như độ màu, pH, chất lơ lửng, BOD, COD, nhiệt độ đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép xả vào nguồn tiếp nhận [29]. Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm còn gây ô nhiễm cho nguồn xả chủ yếu do độ đục, độ màu, lượng chất hữu cơ và pH cao. Nhiều công trình nghiên cứu trước đây cho thấy keo tụ bằng phèn nhôm có thể khử màu hiệu quả 50 - 90%, đặc biệt hiệu quả cao với loại thuốc nhuộm sulfur. Các loại thuốc nhuộm được đặc biệt quan tâm vì chúng thường là nguồn sinh ra các kim loại, muối và màu trong nước thải. Các chất hồ vải với lượng BOD, COD cao và các chất hoạt động bề mặt là nguyên nhân chính gây ra tính độc cho thuỷ sinh của nước thải dệt nhuộm. Nguồn gốc phát sinh các chất trong thành phần nước thải và đặc tính của nước thải dệt nhuộm được trình bày trong bảng 1.1 và hình 1.5 dưới đây. Bảng 1.1. Các chất ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm [29] Công đoạn Hồ sợi, rũ hồ Nấu tẩy Tẩy trắng Làm bóng Nhuộm In Hoàn tất Chất ô nhiễm trong nước thải Tinh bột, glucozơ, polyvinyl ancol, nhựa… NaOH, chất sáp, soda, silicat và sợi, vải vụn Hypoclorit, các hợp chất chứa clo, axit, tạp chất,… NaOH, tạp chất,… Các loại thuốc nhuộm, axit axetic, các muối kim loại Chất màu, tinh bột, dầu muối, kim loại, axit,… Vết tinh bột, mỡ động vật, muối 11 Đặc tính của nước thải BOD cao (34 - 50% tổng lượng BOD) Độ kiềm cao màu tối, BOD cao Độ kiềm cao, chiếm 5%BOD tổng số Độ kiềm cao, BOD thấp (dưới 1% BOD tổng) Độ màu rất cao, BOD khá cao (6% BOD tổng), chất rắn lơ lửng cao Độ màu cao, BOD cao Kiềm nhẹ, BOD thấp,…