Tài liệu Nghiên cứu chiết tách và chuyển hóa sinh khối vi tảo họ botryococccus thành nhiên liệu sinh học biodiesel theo phương pháp hai giai đoạn trên xúc tác dị thể

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƢƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƢƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. GS.TS. Đinh Thị Ngọ 2. PGS.TS. Lê Quang Diễn Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS. Đinh Thị Ngọ và PGS.TS. Lê Quang Diễn. Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận án này trung thực và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào. Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Nguyễn Trung Thành Hướng dẫn 1 Hướng dẫn 2 GS.TS. Đinh Thị Ngọ PGS.TS. Lê Quang Diễn LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới người hướng dẫn chính: GS.TS Đinh Thị Ngọ - Cô đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, định hướng trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án với sự tận tụy, sáng suốt và khoa học cao. Tôi trân trọng cảm ơn PGS.TS. Lê Quang Diễn, trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án, với vai trò người hướng dẫn, Thày đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo. Là trưởng bộ môn CN Xenluloza và Giấy, Thày cũng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện các kế hoạch học tập, nghiên cứu. Tôi rất biết ơn và trân trọng sự giúp đỡ quý báu của PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng cùng với các nghiên cứu sinh nhóm nghiên cứu Xúc tác – Nhiên liệu sinh học, Bộ môn CN Hữu cơ Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. Xin được gửi lời cảm ơn đến cơ quan tôi đang công tác: Bộ môn CN Xenluloza và Giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội vì sự ủng hộ, giúp đỡ, tạo điều kiện về mọi mặt trong quá trình tôi theo học Nghiên cứu sinh. Xin được gửi lời cảm ơn đến các Thày Cô Bộ môn CN Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với những góp ý thiết thực trong quá trình tôi làm luận án. Xin được gửi lời cảm ơn tới Đề án 911 – Bộ Giáo dục và Đào tạo với sự hỗ trợ kinh phí quý báu giúp tôi hoàn thành luận án. Xin được gửi lời cảm ơn tới những nhà khoa học, bạn đồng nghiệp vì những góp ý thiết thực cho luận án này. Và xin được gửi lời cảm ơn đặc biệt nhất tới vợ, con gái và gia đình tôi. Những người đã luôn bên cạnh, chia sẻ những khó khăn và là động lực giúp tôi hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày tháng 2016 Nghiên cứu sinh năm Nguyễn Trung Thành MỤC LỤC MỤC LỤC .............................................................................................................................. i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .............................................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................................. viii GIỚI THIỆU LUẬN ÁN ....................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN...................................................................................................... 4 1.1. Sinh khối vi tảo ...................................................................................................... 4 1.1.1. Trích ly dầu từ sinh khối vi tảo bằng dung môi hóa học ................................. 5 1.1.2. So sánh năng suất thu sinh khối và thu dầu dầu của vi tảo với các loại cây lấy dầu khác.......................................................................................................................... 8 1.1.3. Thành phần hóa học của dầu vi tảo ................................................................. 9 1.1.4. Tính chất hóa lí và các chỉ tiêu kĩ thuật của dầu biodiesel từ dầu vi tảo ......... 9 1.2. Xúc tác chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành biodiesel ................................. 11 1.2.1. Xúc tác axit dị thể .......................................................................................... 12 1.2.2. Xúc tác bazơ dị thể ........................................................................................ 14 1.2.3. Xúc tác lưỡng chức ........................................................................................ 14 1.2.4. Xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 ................................................................. 16 1.2.5 Xúc tác dị thể bazơ rắn CaO/SiO2 .................................................................. 21 1.3. Phản ứng trao đổi este .......................................................................................... 26 1.3.1. Bản chất hóa học, tác nhân phản ứng ............................................................ 26 1.3.2. Quá trình phản ứng một giai đoạn và hai giai đoạn đối với dầu có hàm lượng axit béo tự do cao ......................................................................................................... 27 1.3.3. Cơ chế phản ứng với xúc tác bazơ ................................................................ 27 1.3.4. Cơ chế phản ứng với xúc tác axit .................................................................. 28 1.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng, chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam........................................................................................................... 29 Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................... 31 2.1. Tổng hợp xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 và xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 ......... 31 i 2.1.1. Tổng hợp xúc tác SO42-/ZrO2 ........................................................................ 31 2.1.2. Tổng hợp xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 .................................................................. 31 2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ........................................... 32 2.2. Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô ....................................................................... 35 2.2.1. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất .................................................................... 35 2.2.2. Phương pháp tiến hành chiết tách .................................................................. 36 2.2.3. Tinh chế sản phẩm ......................................................................................... 37 2.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly ................................... 37 2.2.5. Tách hydrocacbon trong dầu vi tảo ............................................................... 37 2.3. Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác dị thể ................................................................................................................................ 38 2.3.1. Giai đoạn 1 trên xúc tác axit SO42-/ZrO2 ....................................................... 38 2.3.2. Giai đoạn 2 trên xúc tác Ca(NO3)2/SiO2........................................................ 39 2.3.3. Tính toán hiệu suất biodiesel thu được .......................................................... 40 2.4. Các phương pháp, tiêu chuẩn đánh giá dầu vi tảo chiết tách được, dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn 1 và biodiesel thu được .................................................................... 42 2.4.1. Xác định chỉ số axit (ASTM D 664) ............................................................. 42 2.4.2. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D 464) ..................................................... 42 2.4.3. Xác định chỉ số Iot (pr EN 14111) ................................................................ 43 2.4.4. Xác định hàm lượng nước (ASTM D 1796).................................................. 44 2.4.5. Xác định tỉ trọng (ASTM D 1298) ................................................................ 44 2.4.6. Xác định độ nhớt động học (ASTM D 445) .................................................. 45 2.4.7. Phương pháp sắc kí khí - khối phổ (GC - MS) .............................................. 46 2.4.8. Xác định trị số xêtan (ASTM D 613) ............................................................ 47 2.4.9. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D 193) ................................... 48 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 49 3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác .......................................................... 49 3.1.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2) ....... 49 3.1.2. Tổng hợp xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2 ......................................................... 57 3.2. Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học ..................... 66 ii 3.2.1. Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo ............................................... 66 3.2.2. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật, thành phần hóa học của dầu vi tảo thu được sau chiết tách ........................................................................................... 75 3.2.3. Khảo sát các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng quá trình hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 và bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 ............ 84 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 103 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................................................. 105 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ......................................................... 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 107 PHỤ LỤC…………………………………………………………………………...……114 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa Kỳ BET Brunauer – Emmett – Teller Phương pháp hấp phụ đa lớp BET CRIEPI Central Research Institute of Electric Power Industry Viện nghiên cứu trung tâm về điện công nghiệp DDTA Derivative Differential Thermal Analysis Vi phân của đường thay đổi nhiệt lượng trong phương pháp phân tích nhiệt EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FIRT Fourier transform infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourie GC-MS Gas chromatography–mass spectrometry Phương pháp sắc kí khí – khối phổ HPA Heteropolyacid Polyaxit dị thể IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Nomenclature Hiệp hội Hoá học Quốc tế NLSH Nhiên liệu sinh học PAH Polycyclic aromatic hydrocarbon Hydrocacbon đa vòng thơm SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét TGDTA Thermogravimetry - Differential thermal analysis Phương pháp phân tích nhiệt TPDNH3 Temperature-Programmed Desorption NH3 Phương pháp hấp thụ NH3 U.S.EP A United states Environmental Protection Agency Ủy ban bảo vệ môi trường của Mỹ XRD X-ray diffraction Phương pháp nhiễu xạ tia X ZS Zirconi sunfat hóa iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số vi tảo chứa dầu. ......................................................................................... 4 Bảng 1.2. So sánh năng suất thu sinh khối và thu dàu từ các cây lấy dầu khác nhau ........... 8 Bảng 1.3. Thành phần các loại axit béo trong dầu vi tảo ...................................................... 9 Bảng 1.4. So sánh nhiệt trị của biodiesel từ dầu tảo so với các loại biodiesel từ dầu của các loại cây thực vật khác .......................................................................................................... 10 Bảng 1.5. So sánh biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng với tiêu chuẩn ASTM (admin 2009) ....................................................................................................................... 10 Bảng 1.6 Các loại xúc tác rắn axit và bazơ cho phản ứng trao đổi este .............................. 11 Bảng 1.7. Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác ............................................. 18 Bảng 2.1. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu ............................................................ 34 Bảng 2.2. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến ................................................. 43 Bảng 3.1.Tổng hợp các kết quả thu được từ phổ TPD-NH3 của ZrO2 và xúc tác SO42-/ZrO2 ............................................................................................................................................. 54 Bảng 3.2. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của ZrO2 .............................................. 55 Bảng 3.3. Kết quả xác định bề mặt riêng của xúc tác SO42-/ZrO2 ....................................... 55 Bảng 3.4. Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác ....................................................... 56 Bảng 3.5. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác SO42-/ZrO2 ....................................... 56 Bảng 3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng của SiO2 ............................................................. 57 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng Ca(NO3)2 trong xúc tác đến hiệu suất của phản ứng ............................................................................................................................................. 58 Bảng 3.8. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác CaO/SiO2 .......................... 62 Bảng 3.9. Nghiên cứu chọn kích thước hạt xúc tác ............................................................. 64 Bảng 3.10. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 .............................. 65 Bảng 3.11. Hiệu suất chiết tách dầu với các loại dung môi khác nhau ............................... 66 Bảng 3.12. Đặc tính hóa học của các dung môi .................................................................. 67 Bảng 3.13. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tỉ lệ n-hexan/etanol ............................ 69 Bảng 3.14. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào nhiệt độ .............................................. 70 Bảng 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tốc độ khuấy....................................... 71 Bảng 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào thời gian ............................................. 72 v Bảng 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào tỉ lệ dung môi/vi tảo ................................. 73 Bảng 3.18. Hiệu suất trích ly khi sử dụng dung môi thu hồi ............................................... 74 Bảng 3.19. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu mục 3.2.1 .................................................... 75 Bảng 3.20. Một số tính chất đặc trưng của dầu vi tảo họ Botryococcus ............................. 75 Bảng 3.21. Thành phần hóa học trong dầu vi tảo chưa metyl hóa ...................................... 77 Bảng 3.22. Thành phần các gốc axit béo trong dầu vi tảo sau metyl hóa ........................... 78 Bảng 3.23. Thành phần các chất và các gốc axit béo trong dầu vi tảo ................................ 79 Bảng 3.24. Các thành phần hóa học của dầu vi tảo ............................................................. 80 Bảng 3.25. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly heptandecan vào tỉ lệ dung môi/dầu vi tảo ...... 81 Bảng 3.26. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào thời gian .................................................... 81 Bảng 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào nhiệt độ ..................................................... 82 Bảng 3.28. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly tốc độ khuấy .................................................... 82 Bảng 3.29. Các điều kiện tối ưu cho quá trình trích ly hydrocacbon từ dầu vi tảo ............. 83 Bảng 3.30. Tính chất dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon ................................................. 83 Bảng 3.31. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào nhiệt độ ....................... 84 Bảng 3.32. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào thời gian ...................... 85 Bảng 3.33. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào hàm lượng xúc tác ...... 86 Bảng 3.34. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tỷ lệ metanol/dầu ........ 87 Bảng 3.35. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tốc độ khuấy ............... 88 Bảng 3.36. Tổng hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1 .... 89 Bảng 3.37. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 phản ứng .................... 91 Bảng 3.38. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào nhiệt độ ............................................ 92 Bảng 3.39. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào thời gian ........................................... 93 Bảng 3.40. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào hàm lượng xúc tác ........................... 94 Bảng 3.41. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tỷ lệ metanol/dầu ............................. 95 Bảng 3.42. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tốc độ khuấy .................................... 96 Bảng 3.43. Các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel ....................................... 97 Bảng 3.44. Thành phần các axit béo trong sản phẩm biodiesel........................................... 98 Bảng 3.45. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và diesel khoáng . 99 vi Bảng 3.46. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các nhiệt độ ................... 100 Bảng 3.47. Chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel phản ứng tại nhiệt độ 110 oC ......... 101 Bảng 3.48. Các thông số công nghệ tối ưu khi tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ và áp suất cao ........................................................................................................................................... 101 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Hệ thống soxhlet .................................................................................................... 7 Hình 1.2. Hoạt hóa đồng thời cả các cấu tử nucleophil và electrophil trên các tâm axit và bazơ trên bề mặt xúc tác ...................................................................................................... 15 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng monoclinic .......................................................... 16 Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể tứ diện tetragonal .................................................................... 16 Hình 1.5. Ion tetrameric ....................................................................................................... 17 Hình 1.6. Sự hình thành tâm axit bronsted và lewis trên SO42-/ZrO2 .................................. 18 Hình 1.7. Phổ TPD giải hấp phụ CO2 từ các oxit kim loại kiềm thổ................................... 22 Hình 1.8. Cơ chế phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với metanol sử dụng xúc tác CaO ............................................................................................................................................. 23 Hình 1.9. Cơ chế sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với canxi oxit được sử dụng làm xúc tác trong quá trình trao đổi este .................................................................................... 23 Hình 2.1. Sơ đồ trích ly sinh khối vi tảo.............................................................................. 36 Hình 2.2. Sơ đồ lọc chân không .......................................................................................... 36 Hình 2.3. Sơ đồ chưng cất ................................................................................................... 36 Hình 2.4. Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm ............................................................................. 38 Hình 2.5. Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm phản ứng ............................................................. 39 Hình 3.1. Giản đồ XRD của chất mang trước khi nung ...................................................... 49 Hình 3.2. Giản đồ XRD của chất mang sau khi nung tại 400oC ......................................... 50 Hình 3.3. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng ............................................................................. 50 (monoclinic) ........................................................................................................................ 50 Hình 3.4. Cấu trúc tinh thể tứ diện (tetragonal)................................................................... 50 Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconi ôxit ................................................. 51 Hình 3.6. Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện ....................................................................... 52 Hình 3.7. Giản đồ XRD của ZrO2 trước khi ngâm tẩm ....................................................... 52 Hình 3.8. Giản đồ XRD của xúc tác SO42-/ZrO2 ................................................................. 52 Hình 3.9. Giản đồ TPD-NH3 của ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-NH3 ..... 53 Hình 3.10. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO42-/ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-NH3 ............................................................................................................................. 53 viii Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của xúc tác SO42-/ZrO2 ............ 55 Hình 3.12. Phân bố kích thước mao quản của xúc tác SO42-/ZrO2 ...................................... 55 Hình 3.13. Giản đồ XRD của chất mang SiO2 tổng hợp được ............................................ 58 Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung ....................... 59 Hình 3.15. Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung .......................... 59 Hình 3.16. Giản đồ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung ...................... 60 Hình 3.17. Giản đồ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung ở 600oC ........... 60 Hình 3.18. Giản đồ XRD của Ca(NO3)2 .............................................................................. 61 Hình 3.19. Giản đồ XRD của xúc tác 80% Ca(NO3)2/SiO2 ................................................ 61 Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của xúc tác CaO/SiO2 .............. 62 Hình 3.21. Đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác CaO/SiO2 ........................... 62 Hình 3.22. Ảnh SEM của xúc tác 40%Ca(NO3)2/SiO2 chưa nung ...................................... 63 Hình 3.23. Ảnh SEM của xúc tác 40%Ca(NO3)2/SiO2 đã nung tại 600oC .......................... 63 Hình 3.24. Giản đồ TG-DTA của xúc tác............................................................................ 63 Hình 3.25. Sơ đồ nung tạo xúc tác CaO/SiO2 ..................................................................... 64 Hình 3.26. Hiệu suất thu dầu với các loại dung môi khác nhau .......................................... 67 Hình 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tỷ lệ hexan/etanol ............................... 70 Hình 3.28. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào nhiệt độ............................................... 70 Hình 3.29. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tốc độ khuấy ....................................... 71 Hình 3.30. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào thời gian trích ly ................................. 72 Hình 3.31. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tỷ lệ dung môi/vi tảo khô ................... 73 Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tỉ lệ hexan/etanol. ............................... 74 Hình 3.33a. Sắc kí đồ của dầu vi tảo trước metyl hóa ......................................................... 77 Hình 3.33b. Sắc kí đồ của dầu vi tảo sau khi metyl hóa...................................................... 77 Hình 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do .... 85 Hình 3.35. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do .... 86 Hình 3.36. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do ... 87 Hình 3.37. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đối với hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do ..................................................................................................................................... 88 ix Hình 3.38. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng đến chuyển hóa axit béo tự do ............................................................................................................................................. 89 Hình 3.39. Quan hệ giữa số lần sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 và hiệu suất giai đoạn 1 ....... 90 Hình 3.40. Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất phản ứng ......................... 92 Hình 3.41. Đồ thị quan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất phản ứng ........................ 93 Hình 3.42. Đồ thị quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất phản ứng ......................... 94 Hình 3.43. Đồ thị ta được đồ thị quan hệ giữa tỷ lệ mol metanol/dầu và hiệu suất phản ứng ............................................................................................................................................. 95 Hình 3.44. Đồ thị quan hệ giữa tốc độ khuấy và hiệu suất phản ứng .................................. 96 Hình 3.45. Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel tổng hợp được ............................................. 98 Hình 3.46. Kết quả MS của metyl hexadecanoat trong biodiesel........................................ 98 so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ ............................................................................ 98 x GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu Cơ quan Năng lượng Quốc tế ( International Energy Agency ) dự đoán thế giới sẽ cần đến hơn 60% năng lượng vào năm 2030 so với năm 2002 [48]. Chúng ta lệ thuộc vào nguồn năng lượng này cho sinh hoạt, sản xuất, vận chuyển…; Thế nhưng nguồn năng lượng chính hiện nay là dầu mỏ đang bị cạn kiệt dần. Mặc khác, dầu mỏ cũng mang đến rất nhiều vấn đề cho con người và môi trường, đáng chú ý nhất hiện này là hiệu ứng nhà kính. Từ năm 1970 đến năm 2000, nồng độ CO2 tăng trung bình là 1,5 ppm/năm và riêng trong năm 2007 nồng độ này đã tăng 2,14 ppm [30]. Thêm vào đó, giá dầu lại tăng nhanh và kéo theo đó là các sản phẩm liên quan cũng tăng theo. Điều này đã gây những tác động không nhỏ đến các thành phần kinh tế từ đơn lẻ đến quy mô. Chính vì thế, tìm nguồn năng lượng mới để thay thế, ít phát thải khí CO2 không gây hại môi trường, là việc làm rất cấp bách hiện nay [32]. Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sản xuất nhiên liệu sinh học như etanol sinh học và diesel sinh học. Việc dùng tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học thay thế dầu mỏ giống như một mũi tên bắn trúng hai đích: vừa tạo ra năng lượng vừa làm sạch môi trường [9]. Mỗi tế bào tảo là một nhà máy sinh học nhỏ, sử dụng quá trình quang hợp để chuyển hóa CO2 và ánh sáng mặt trời thành năng lượng dự trữ trong tế bào và tạo ra các sản phẩm thứ cấp có giá trị cao. Hoạt động chuyển đổi của chúng hiệu quả đến mức sinh khối của chúng có thể tăng gấp nhiều lần trong một ngày [8,110]. Ngoài ra, trong quá trình quang hợp, tảo còn sản xuất ra dầu ngay trong tế bào của chúng. Trên cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều gấp 15-300 lần lượng dầu từ các cây lấy dầu truyền thống [14, 87]. Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách bổ sung khí CO2 trong quá trình nuôi trồng chúng hoặc sử dụng các môi trường giàu chất hữu cơ (như nước thải) để nuôi trồng [72]. Điều này vừa tạo ra nhiên liệu sinh học, vừa làm giảm lượng CO2 cũng như làm sạch môi trường. Bản chất của quá trình sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật là phản ứng trao đổi este, phản ứng este hóa tạo ra alkyl este có sử dụng xúc tác với tác nhân rượu đơn chức. Xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình trên. Để đạt được hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao đổi este, cần tạo ra các loại xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và sử dụng được với các loại nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền. Chính vì vậy, mục tiêu của đề tài là tìm ra phương pháp chiết tách dầu từ vi tảo với hiệu quả cao, tổng hợp xúc tác axit rắn và bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần để chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel. 1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài - Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 với chất mang zirconi dioxit dạng tứ diện. - Tổng hợp và đặc trưng xúc tác bazơ dị thể Ca(NO3)2/SiO2, với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất mang. - Nghiên cứu tìm ra hệ dung môi chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp. Xác định thành phần hóa học, tính chất của sản phẩm dầu thu được. - Nghiên cứu tách hydrocacbon khỏi dầu vi tảo chiết tách được. - Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác tổng hợp được. - Xác định các tính chất của sản phẩm thu được. Những đóng góp mới của luận án - Chế tạo được xúc tác dị thể siêu axit rắn SO42-/ZrO2 với chất mang ZrO2 dạng tứ diện giúp tối ưu hóa độ axit của xúc tác, số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019. - Chế tạo được xúc tác CaO/SiO2 với hàm lượng pha hoạt tính CaO là 13,61%. Pha hoạt tính CaO tạo thành một lớp đơn tinh thể trên bề mặt chất mang, đặc điểm này giúp xúc tác có độ bền cơ học cao, độ dị thể cao, tính bazơ cao và diện tích bề mặt riêng tốt. - Tìm ra các điều kiện trích ly dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp. như sau: hệ dung môi hexan/etanol với tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 600C, thời gian chiết tách 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khô, trong dầu trích ly được có 39,02% là n-heptandecan là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel. - Tìm được các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu vi tảo có chỉ số axit cao thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 và bazơ rắn CaO/SiO2. Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu. Hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,2%. - Tìm được các điều kiện để chuyển hóa nhanh dầu vi tảo thành biodiesel sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 nhiệt độ phản ứng 1100C, thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 2 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%. 3