Tài liệu Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LỜI CẢM ƠN ----------*****---------Trong một khoảng thời gian từ khi nhận đề tài làm luận văn thạc sỹ nghiên cứu cho đến khi hoàn thiện luận văn, em đã tiếp thu đƣợc nhiều kiến thức bổ ích về nghiên cứu khoa học. Có đƣợc những kết quả đó, em xin bày tỏ lòng cảm tạ sâu sắc NGUYỄN HOÀNG LÂN nhất đến hai thầy hƣớng dẫn là PGS.TS.Trịnh Ngọc Châu và PGS.TS. Lê Bá Thuận đã trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm và kiến thức trong suốt quá trình triển khai làm luận văn. Bên cạnh đó, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới toàn thể quý thầy cô bộ môn Hóa vô cơ – khoa Hóa - Trƣờng ĐH KHTN – ĐH QGHN. NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HÓA CHẤT THẢI PHÓNG XẠ Cuối cùng, xin gửi tới các anh chị công tác tại Viện Công nghệ xạ hiếm lời BẰNG PHƢƠNG PHÁP GỐM HÓA TẠO VẬT LIỆU DẠNG SYNROC cảm ơn trân trọng vì đã có nhiều tham gia và đóng góp quí báu cho việc hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 9 năm 2014 Học viên cao học LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Nguyễn Hoàng Lân Hà Nội, tháng 9 năm 2014 TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------*****---------- NGUYỄN HOÀNG LÂN NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HÓA CHẤT THẢI PHÓNG XẠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP GỐM HÓA TẠO VẬT LIỆU DẠNG SYNROC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TRỊNH NGỌC CHÂU PGS.TS. LÊ BÁ THUẬN Hà Nội, tháng 9 năm 2014 LỜI CẢM ƠN Trong một khoảng thời gian từ khi nhận đề tài làm luận văn thạc sỹ nghiên cứu cho đến khi hoàn thiện luận văn, em đã tiếp thu đƣợc nhiều kiến thức bổ ích về nghiên cứu khoa học. Có đƣợc những kết quả đó, em xin bày tỏ lòng cảm tạ sâu sắc nhất đến hai thầy hƣớng dẫn là PGS.TS.Trịnh Ngọc Châu và PGS.TS. Lê Bá Thuận đã trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm và kiến thức trong suốt quá trình triển khai làm luận văn. Bên cạnh đó, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới toàn thể quý thầy cô bộ môn Hóa vô cơ – khoa Hóa - Trƣờng ĐH KHTN – ĐH QGHN. Cuối cùng, xin gửi tới các anh chị công tác tại Viện Công nghệ xạ hiếm lời cảm ơn trân trọng vì đã có nhiều tham gia và đóng góp quí báu cho việc hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 9 năm 2014 Học viên cao học Nguyễn Hoàng Lân DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ [IAEA, 1994]. Bảng 1.2. Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải phóng xạ hoạt độ cao. Bảng 1.3. Sự phân bổ các nhân phóng xạ bên trong synroc. Bảng 1.4. Các thành phần chính trong thải SRP. Bảng 1.5. Các thành phần hóa học của synroc D. Bảng 3.1. Các pha xuất hiện trong hệ CaO-TiO2-ZrO2. Bảng 3.2. Các pha xuất hiện từ sự ảnh hƣởng của Al2O3 và BaO trên hệ CaO-TiO2-ZrO2. Bảng 3.3. Bảng kết quả xác định độ co ngót của các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300oC. Bảng 3.4. Bảng kết quả đo tỉ trọng của các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300oC. Bảng 3.5. Bảng kết quả phân tích synroc sau khi nạp Sr. Bảng 3.6. Bảng kết quả xác định độ co ngót của synroc sau khi nạp Sr. Bảng 3.7. Bảng kết quả xác định độ thấm nƣớc của synroc sau khi nạp strontri. Bảng 3.8. Kết quả xác định tốc độ hòa tách của mẫu Sr/synroc. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Các bƣớc cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ. Hình 1.2. Cấu trúc lập phƣơng của canxi titanat. Hình 1.3. Cấu trúc pyrochlore và florit khuyết của zirconolite. Hình 1.4. Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo các kênh mở bởi các bát diện (Ti,Al)O6 và định vị các cation nặng trong đó. Hình 1.5. Sự lƣu biến bên trong cấu trúc của đá. Hình 1.6. Sự thay đổi hoạt độ và chuyển hóa hạt nhân của chất thải phóng xạ hoạt độ cao qua thời gian. Hình 1.7. Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh sử dụng trong chế tạo synroc. Hình 2.1. Khuôn ép viên. Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg. Hình 2.3. Mô hình bố trí thực nghiệm kiểm tra độ hòa tách. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ở nhiệt độ 1250oC. Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1250oC. Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1250oC. Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1250oC. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ở nhiệt độ 1300oC. Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1300oC. Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1300oC. Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1300oC. Hình 3.9. Cân bằng pha của hệ CaO–TiO2–ZrO2 ở 1450-1550oC theo Coughanour. Hình 3.10. Cân bằng pha trong hệ CaO – TiO2 – ZrO2 ở 1300oC theo Figueiredo. Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu M3 ở 1250oC (a-Độ phóng đại 20000 lần) và 1300oC (b-Độ phóng đại 15000 lần). Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm1 ở nhiệt độ 1250oC. Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm2 ở nhiệt độ 1250oC. Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm3 ở nhiệt độ 1250oC. CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN Chữ viết tắt Synroc Tiếng Anh Tiếng Việt Synthesis rock Đá tổng hợp LLW Low Level Waste Chất thải phóng xạ hoạt độ thấp ILW Intermediate Level Waste Chất thải hoạt độ trung bình HLW High Level Waste Chất thải phóng xạ hoạt độ cao HIP Hot Isostatic Pressing Ép nóng đẳng tĩnh SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X EDS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán xạ năng lƣợng tia X IAEA International Atomic Energy Agency Cơ quan năng lƣợng nguyên tử quốc tế PER Perovskite Perovskit ZIR Zirconolite Zirconolit HOL Hollandite Hollandit SRP Savannah River Plant Nhà máy Savannah River RE Rare earth Đất hiếm MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................8 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................1 1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ ..........................................................3 1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại .................................................................3 1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ ........................................................................5 1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ .................................................................7 1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc ...............................10 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ ...........10 1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ ...........................11 1.2.3. Vật liệu synroc .........................................................................................13 1.3. Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc ........................................20 1.3.1. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc ..............................20 1.3.2. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc ...........................23 1.3.3. Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc ........................24 1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu synroc ....................................................25 1.4.1. Phƣơng pháp sol-gel ................................................................................25 1.4.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa .......................................................................26 1.4.3. Phƣơng pháp phân tán rắn - lỏng .............................................................27 1.4.4. Quá trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP) ..........................................................27 1.4.5. Phƣơng pháp điều chế gốm truyền thống ................................................28 1.4.5.1. Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu …………………………….29 Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .......................32 2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu ....................................................................32 2.1.1. Hóa chất: ..................................................................................................32 2.1.2. Dụng cụ ....................................................................................................32 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm ......................................................33 2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ..............................................................................33 2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm ...............................................33 2.2.3. Phƣơng pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá ...........................................34 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ...................................................................40 3.1. Sự hình thành pha trong hệ CaO-TiO2-ZrO2 ..................................................40 3.2. Ảnh hƣởng của Al2O3 và BaO đến sự hình thành pha hollandite trong hệ CaO-TiO2-ZrO2 .....................................................................................................50 3.3. Khảo sát nạp strontri trong mạng synroc........................................................60 3.4. Đánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc .......................................................67 KẾT LUẬN ...............................................................................................................72 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................73 MỞ ĐẦU Trong nhiều thập kỷ qua, sự nghiên cứu phát triển về khoa học và công nghệ hạt nhân trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ sản xuất điện, công nghiệp, dƣợc học, nông nghiệp đã đem lại nhiều ứng dụng vào cuộc sống. Tồn tại song song với những lợi ích đem lại, quá trình ứng dụng năng lƣợng nguyên tử sinh ra một lƣợng chất thải phóng xạ yêu cầu cần phải quản lý một cách thích hợp và an toàn. Quản lý chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho thế hệ tƣơng lai. Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, các nhân phóng xạ thƣờng đƣợc ổn định trong các chất nền tạo một dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với môi trƣờng bên ngoài. Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa đối với chất thải phóng xạ có thể kể đến xi măng hóa và bitum hóa. Trong phƣơng pháp xi măng hóa, xi măng cùng với chất thải phóng xạ đƣợc trộn đều, rót khuôn và qua thời gian xi măng và chất phóng xạ sẽ đóng rắn tạo khối đồng nhất. Còn với bitum hóa là phƣơng pháp có sử dụng kỹ thuật nhiệt, dƣới tác dụng của nhiệt độ bitum đƣợc làm nóng chảy sau đó trộn đều với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ và để nguội tạo khối. Cả xi măng và bitum đều đƣợc áp dụng nhiều để cố định các nhân phóng xạ. Bên cạnh xi măng và bitum, thủy tinh bo silicat đƣợc sử dụng để đƣa các nhân phóng xạ về dạng thủy tinh tạo sản phẩm có độ chắc đặc để lƣu giữ hoặc chôn cất. Thủy tinh thể hiện đƣợc nhiều tính chất quí cho chất thải phóng xạ, tuy nhiên yêu cầu mức đầu tƣ phải lớn. Để phát triển các kỹ thuật ổn định hóa, các nhà nghiên cứu tiếp tục tìm kiếm các vật liệu có thể cố định chất phóng xạ theo hƣớng cân bằng giữa vật liệu nền – nhân phóng xạ - điều kiện môi trƣờng. Ngƣời ta thấy rằng một số khoáng chất tự nhiên có thể chứa các nhân phóng xạ nhƣ U, Th và khoáng này tồn tại đến hàng trăm triệu năm mà không hề gây ô nhiễm môi trƣờng. Vật liệu đá synroc đƣợc nghiên cứu tổng hợp với sự kết hợp một số khoáng tự nhiên và có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong các cấu trúc khoáng đó. Synroc thể hiện đƣợc nhiều ƣu điểm về độ bền cơ, bền hóa trong cố định chất thải phóng xạ. 1 Thời gian qua, việc nghiên cứu đối với các phƣơng pháp ổn định hóa chất thải phóng xạ nhƣ: phƣơng pháp xi măng và bitum đã đƣợc thực hiện ở một số đơn vị nghiên cứu, đã giải quyết đƣợc một số vấn đề về ổn định chất thải phóng xạ. Tuy nhiên, sự mở rộng về ứng dụng năng lƣợng nguyên tử hiện nay cần có sự chuẩn bị về các biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lƣợng chất thải phóng xạ sẽ để lại đó. Với mục tiêu tìm ra đƣợc một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng đƣợc ngay khi có các nhu cầu đặt ra, chúng tôi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phƣơng pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc”. 2 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ 1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại [12] Chất thải phóng xạ là vật liệu chứa hoặc bị nhiễm các nhân phóng xạ ở nồng độ hoặc hoạt tính lớn hơn mức xả thải đƣợc miễn trừ do cơ quan pháp quy ban hành và không dự tính đƣợc sử dụng tiếp. Chất thải phóng xạ cũng có thể tồn tại cùng với vật liệu hóa chất độc hại và vật liệu sinh học. Chất thải phóng xạ đƣợc hình thành trong quá trình vận hành, tháo dỡ cơ sở hạt nhân, sản xuất, sử dụng vật liệu phóng xạ trong lĩnh vực nghiên cứu, y tế, công nghiệp, nông nghiệp, thƣơng mại, khai thác, chế biến và đốt cháy nguyên liệu chứa vật liệu phóng xạ tự nhiên. Chất thải phóng xạ có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau về tính chất hóa học, vật lý nhƣ nồng độ và đời sống bán hủy của nhân phóng xạ. Chất thải phóng xạ có thể tồn tại dƣới dạng:  Dạng khí, sinh ra từ các cơ sở sử dụng vật liệu phóng xạ, nhà máy điện hạt nhân.  Dạng lỏng, từ các dung dịch nhấp nháy ở các cơ sở nghiên cứu, sản xuất đồng vị cho đến chất thải lỏng hoạt độ cao từ quá trình tái chế nhiên liệu đã cháy.  Dạng rắn, từ các vật dụng nhiễm xạ ở bệnh viện, cơ sở nghiên cứu, phòng thí nghiệm dƣợc chất phóng xạ cho đến chất thải tái chế đƣợc thủy tinh hóa hoặc nhiên liệu đã cháy từ nhà máy điện hạt nhân nếu đƣợc coi là chất thải. Chất thải phóng xạ có thể đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau nhƣ: theo nguồn gốc (từ nhà máy điện hạt nhân, chế biến quặng phóng xạ, chu trình nhiên liệu...), theo trạng thái vật lý (rắn, lỏng, khí) hoặc theo chu kỳ bán hủy. Cách phân loại phổ biến nhất đƣợc sử dụng là phân làm ba nhóm theo hoạt độ phóng xạ: chất thải hoạt độ thấp, trung bình và cao [IAEA 1970]. Đây là cách phân loại có tính chất thực tế nhất đối với các hoạt động có liên quan đến chất thải phóng xạ. Thông thƣờng cũng có sự phân loại dựa trên sự kết hợp giữa hoạt độ và trạng thái vật lý 3 đƣợc sử dụng, ví dụ chất thải lỏng hoạt độ trung bình (ILLW), chất thải rắn hoạt độ thấp (LLSW) và chất thải lỏng hoạt độ cao (HLLW). Cho đến năm 1994, IAEA đã đƣa ra hệ thống phân loại mới trọng tâm vào tiêu chí chôn cất chất thải sau khi xem xét và chỉnh lý các hệ thống phân loại cũ. Trong cách phân loại mới chất thải hoạt độ thấp và trung bình đƣợc kết hợp vào một nhóm, và trong nhóm này tiếp tục chia thành hai nhóm nhỏ: chất thải đời sống ngắn và chất thải đời sống dài. Khoảng thời gian để chia hai nhóm ngắn và dài là 30 năm. Bảng 1.1 đƣa ra các tính chất điển hình của các nhóm chất thải theo hệ thống phân loại mới. Bảng 1.1. Các tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ [IAEA, 1994] Nhóm chất thải Các tính chất điển hình Phƣơng án chôn cất 1. Chất thải miễn Các mức hoạt độ tại hoặc nhỏ hơn các mức Không trừ sạch dựa trên suất liều hàng năm đối với công khuyến cáo chúng < 0,01 mSv 2. Chất thải hoạt Các mức hoạt độ lớn hơn các mức sạch và độ thấp và trung công suất nhiệt < 2 kWm-3 bình 2.1. Chất thải đời Giới hạn nồng độ hoạt độ các nhân đời sống Chôn cất nông sống ngắn dài (các nhân rã alpha đời sống dài có nồng hoặc chôn cất độ hoạt độ trung bình giới hạn mức 400Bq.g- địa chất 1 /1 cấu kiện chất thải và nồng độ hoạt độ các nhân rã anpha đến 4000Bq.g-1/ cấu kiện chất thải riêng lẻ 2.2. Chất thải Nồng độ hoạt độ các nhân phóng xạ đời sống Chôn cất địa đời sống dài dài vƣợt quá giới hạn đối với chất thải đời chất sống ngắn 3. Chất thải hoạt Công suất nhiệt > 2 kWm-3 và nồng độ hoạt Chôn cất địa độ cao độ nhân phóng xạ đời sống dài vƣợt qua giới chất hạn đối với chất thải đời sống ngắn 4 1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ [13] Quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả cần thiết phải có những chiến lƣợc và phƣơng pháp cụ thể với sự tham gia của các bên có trách nhiệm về quản lý chất thải phóng xạ. Quản lý chất thải phóng xạ đƣợc định nghĩa là toàn bộ các hoạt động vận hành và quản lý hành chính phục vụ việc xử lý sơ bộ, xử lý, ổn định hóa, vận chuyển, lƣu giữ, chôn cất chất thải. Việc quản lý chất thải phóng xạ gồm có một số bƣớc cơ bản từ khi phát sinh chất thải cho đến khi chôn cất nhƣ sau (hình 1.1): Hình 1.1. Các bƣớc cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ. Trƣớc hết, chất thải cần đƣợc xác định các tính chất đặc trƣng về vật lý, hóa học và tính phóng xạ. Việc xác định các tính chất đặc trƣng của thải nhằm phân loại chất thải phóng xạ về các dạng miễn trừ, tái sử dụng hoặc để áp dụng các biện pháp chôn cất, đóng gói chất thải đáp ứng các yêu cầu về bảo quản và chôn cất. Việc vận chuyển chất thải có thể xảy ra trong các bƣớc quản lý chất thải. Lƣu giữ chất thải phóng xạ bao gồm sự duy trì chất thải phóng xạ nhƣ: tách biệt, bảo vệ môi trƣờng, kiểm soát và một số hành động nhƣ: xử lý, ổn định hóa và chôn cất. Trong một số trƣờng hợp, sự lƣu giữ chủ yếu về mặt kỹ thuật nhƣ bảo quản chất thải chứa nhân phóng xạ đời sống ngắn để phân rã và tiếp theo là thải ra ngoài môi trƣờng trong giới hạn cho phép, hoặc bảo quản chất thải hoạt độ cao với sự lƣu tâm về nhiệt trƣớc khi chôn cất. 5 Xử lý sơ bộ chất thải là bƣớc đầu trong quản lý chất thải. Quá trình xử lý sơ bộ có thể bao gồm việc thu gom, phân loại, điều chỉnh hóa học và tẩy xạ hoặc cũng có thể bao gồm việc lƣu giữ tạm thời. Đây là khâu quan trọng bởi nó là cách tốt nhất để phân loại chất thải và thực hiện các bƣớc tiếp theo, ví dụ có thể tái sử dụng hoặc chôn cất chất thải nhƣ những chất thải không có phóng xạ thông thƣờng. Xử lý chất thải sơ bộ cũng đƣa ra phƣơng án chôn cất nông hoặc chôn cất sâu. Bƣớc tiếp theo là xử lý chất thải phóng xạ bao gồm các quá trình làm tăng tính an toàn bằng cách làm thay đổi các tính chất của chất thải phóng xạ. Khái niệm xử lý cơ bản là làm giảm thể tích, tách nhân phóng xạ và thay đổi thành phần. Ví dụ nhƣ các quá trình: đốt chất thải hoặc nén ép chất thải rắn khô (giảm thể tích); bay hơi, lọc hoặc trao đổi ion của thải lỏng (tách nhân phóng xạ); và kết tủa hoặc keo tụ hóa học (thay đổi thành phần). Thông thƣờng những quá trình này có thể đƣợc sử dụng kết hợp để làm tăng tính hiệu quả trong việc xử lý chất thải lỏng và một số chất thải thứ cấp có thể sinh ra (vật liệu lọc, nhựa trao đổi ion, bùn thải). Ổn định hóa chất thải phóng xạ là các hoạt động nhằm tạo ra một cấu kiện chất thải thích hợp cho việc tiếp xúc, vận chuyển, lƣu giữ hoặc chôn cất. Sự ổn định hóa có thể bao gồm việc cố định chất thải, chứa thải trong các container và chuyển về thể rắn. Các phƣơng pháp ổn định hóa phổ biến bao gồm hóa rắn các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình trong xi măng hoặc bitum và thủy tinh hóa chất thải phóng xạ hoạt độ cao trên nền thủy tinh. Chất thải sau khi đƣợc ổn định hóa đƣợc chứa trong các thùng thép thích hợp có độ dày tùy thuộc vào đặc trƣng chất thải phóng xạ. Trong nhiều trƣờng hợp bƣớc xử lý và ổn định hóa có sự liên hệ chặt chẽ với nhau. Chôn cất là bƣớc cuối cùng trong hoạt động quản lý chất thải phóng xạ. Cơ sở chôn thải đƣợc thiết kế đảm bảo an toàn trong việc bố trí chất thải bên trong. Các chất thải đã đƣợc ổn định hóa về dạng thích hợp đƣợc đặt tách biệt với môi trƣờng trong cơ sở chôn cất bởi các lớp che chắn xung quanh nhằm ngăn chặn sự rò rỉ các nhân phóng xạ. Lớp che chắn có thể là tự nhiên hoặc kỹ thuật và một hệ tách biệt có thể có một hoặc nhiều lớp che chắn. Một hệ thống nhiều lớp che chắn có tính an 6 toàn cao hơn và đảm bảo cho sự rò rỉ nhân phóng xạ ra môi trƣờng trong một giới hạn thấp chấp nhận đƣợc. 1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ [3] Ổn định hóa chất thải phóng xạ là khâu quan trọng trong quản lý chất thải trƣớc khi đem thải đi lƣu giữ, chôn cất. Đối với từng loại thải khac nhau ngƣời ta sử dụng kỹ thuật ổn định hóa khác nhau. Nhƣng một cách tổng quát thì các kỹ thuật ổn định hóa chất thải đều nhằm một mục đích là cố định chất thải trong một vật liệu nền hữu cơ hoặc vô cơ ở đó có xảy ra liên kết hóa học hoặc vật lý nhằm giảm thiểu tối đa sự phát tán các nhân phóng xạ ra ngoài môi trƣờng. Theo định nghĩa của IAEA thì ổn định hóa là sự chuyển dạng các chất phóng xạ thành một dạng bền hơn bằng các phƣơng pháp hóa rắn hoặc đóng gói. Sau đó vật liệu chứa thải sau ổn định hóa đƣợc đem lƣu giữ hoặc chôn cất cho đến khi các nhân phóng xạ phân rã đến một giới hạn chấp nhận đƣợc. Các kỹ thuật ổn định hóa đƣợc triển khai ở nhiều nƣớc có ứng dụng công nghệ hạt nhân. Đối với thải hoạt độ thấp và trung bình cho đến hiện nay có thể nhắc đến các kỹ thuật điển hình nhƣ xi măng hóa, bitum hóa, ở đó chất thải đƣợc trộn với xi măng, bitum với một tỷ lệ thích hợp sau đó đóng rắn thành khối và đem lƣu giữ, sự cố định thải là sự gắn kết vật lý giữa thải và lớp vật liệu sử dụng, một số ít quá trình hóa học có thể xảy khi sử dụng xi măng (quá trình xi măng hóa). Sự ổn định hóa chất thải có hoạt độ cao đƣợc thực hiện bằng sự kết hợp hóa học giữa các nhân phóng xạ trong một cấu trúc có nền thích hợp (điển hình là thủy tinh và gốm) tạo liên kết hóa học bền chặt để ngăn cản tối đa sự phát tán của các chất phóng xạ. Một số yêu cầu đối với vật liệu sử dụng để ổn định hóa chất thải phóng xạ nhƣ sau: - Tải lƣợng chất thải cao: vật liệu nền phải có khả năng chứa một lƣợng đáng kể các chất thải (thƣờng 20-35 %) để giảm thiểu khối lƣợng chất thải phóng xạ sau ổn định hóa, tiết kiệm không gian kho lƣu giữ hoặc chôn cất. - Tiến hành dễ dàng: quá trình ổn định hóa đƣợc thực hiện trong điều kiện không quá nghiêm ngặt nhƣ nhiệt độ và khí quyển, tạo môi trƣờng làm việc linh hoạt, dễ thao tác, giảm thiểu liều lao động và vốn chi phí đầu tƣ. 7 - Độ bền bức xạ lớn: chất thải đã ổn định hóa phải có khả năng chịu đƣợc tác động bức xạ từ sự phân rã của chính chất phóng xạ bên trong nhằm giảm thiểu sự chuyển pha (có thể gây ảnh hƣởng đến độ bền của chất thải đã ổn định hóa) và sự phồng nở gây ra các vết nứt. - Độ linh hoạt hóa học: chất nền cần có khả năng chứa một hỗn hợp của nhân phóng xạ và một số chất gây ô nhiễm khác có thể cạnh tranh đến hiệu suất ổn định hóa các chất phóng xạ. - Độ bền môi trƣờng: chất nền phải có khả năng chống chịu đƣợc sự xâm thực của môi trƣờng dƣới các điều kiện chôn cất thực tế để giảm sự phát tán các chất phóng xạ ra ngoài môi trƣờng. 1.1.3.1. Phương pháp xi măng hóa [6] Xi măng đƣợc ứng dụng để ổn định chất thải phóng xạ có hoạt độ thấp hoặc trung bình. Cơ chế của sự ổn định hóa là: sự tƣơng tác hóa học giữa các sản phẩm hydrat hóa của xi măng và nhân phóng xạ, sự hấp phụ vật lý các chất ô nhiễm trên bề mặt sản phẩm hydrat hóa, tính cách ly của các nhân phóng xạ trong khối xi măng hóa rắn với các môi trƣờng bên ngoài. Có nhiều loại xi măng đƣợc sử dụng để cố định chất thải nhƣ: xi măng Portland, xi măng Portland – natri silicat. Việc lựa chọn các loại xi măng cho việc cố định hóa chất thải đƣợc xem xét dựa trên các đặc tính của chất thải nhƣ: khả năng tƣơng thích của xi măng với chất thải, độ ổn định hóa học của nhân phóng xạ, tính cách ly vật lý giữa dạng thải và môi trƣờng, độ bền dạng thải, hình thức chất thải hóa rắn và chi phí - hiệu quả của việc ổn định hóa. Trong thực tế, các chất phụ gia thƣờng đƣợc sử dụng để tăng tính đóng rắn của chất thải phóng xạ khi sử dụng xi măng. 1.1.3.2. Phương pháp bitum hóa [11] Bitum là một hợp chất polymer hữu cơ cao phân tử, thƣờng đƣợc dùng làm nhựa trải đƣờng nhƣng bitum có một số đặc tính hấp dẫn để cố định chất thải nguy hại, chất thải phóng xạ nhƣ tính ít thấm nƣớc, khả năng chống axit, kiềm, muối, cùng độ nhớt thấp. Phƣơng pháp bitum hóa là phƣơng pháp có sử dụng nhiệt, do vậy có ƣu điểm làm bay hơi nƣớc đối với các loại thải dạng bùn. Chất thải sau khi 8 đƣợc làm bay hơi nƣớc để lại các hạt rắn gắn kết trong khối bitum tạo sản phẩm cuối cùng có độ đồng nhất cao và đƣợc rót vào thùng chứa bằng thép. Thành phần và tính chất vật lý của sản phẩm có thể thay đổi đáng kể theo từng mẻ sản xuất nhƣng ngƣời ta thƣờng sử dụng bitum để đóng gói chất thải có mật độ 1,01 g/cm3 ở nhiệt độ môi trƣờng xung quanh, có điểm mềm ở 90°C, và độ chớp cháy > 290°C. Bitum đã đƣợc sử dụng trong thực tế từ những năm 1993 với 12 nhà máy đi vào hoạt động để cố định các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình bao gồm bùn, tro của lò đốt chất thải phóng xạ và các dung môi. Tuy nhiên, do đây là phƣơng pháp có sử dụng nhiệt và bitum có thể cháy nên cần có những quy định về an toàn cháy nổ trong quá trình vận hành. 1.1.3.3. Phương pháp thủy tinh hóa [24] Thủy tinh là vật liệu đầu tiên đƣợc sử dụng để ổn định hóa chất thải hoạt độ cao bằng công nghệ nấu thủy tinh. Dạng thủy tinh phổ biến nhất đƣợc sử dụng là bo silicat và phốt phát. Ƣu điểm của phƣơng pháp là thể tích dạng thải thủy tinh không lớn, kết hợp đƣợc với nhiều loại nhân phóng xạ ở điều kiện nhiệt độ nóng chảy thấp (1050 đến 1150oC) và có độ bền lớn. Thủy tinh hóa là công nghệ đã đƣợc thƣơng mại hóa trong vòng 40 năm qua tại một số nƣớc nhƣ Pháp, Đức, Nhật Bản và Mỹ. Tổng sản phẩm của tất cả các nhà máy thủy tinh hóa tính đến cuối năm 2000 vào khoảng 10.000 tấn thủy tinh phóng xạ chứa trong khoảng 20.000 thùng chứa. Hiện nay, thủy tinh hóa cũng đƣợc ứng dụng mở rộng để cố định hóa các chất thải có hoạt độ thấp và trung bình (LILW) phát sinh từ quá trình vận hành cũng nhƣ tháo dỡ các nhà máy điện hạt nhân. Trong thực tế, dạng thải thủy tinh hóa không hoàn toàn là dạng thủy tinh thể đồng nhất bởi nó chứa lƣợng nhỏ bọt, một số chất không thủy tinh nhƣ các oxit vật liệu chịu lửa và các thành phần khác không hòa tan, nhƣ vậy dạng thải thủy tinh hóa có thể đƣợc coi là một tập hợp của các pha tinh thể và pha thủy tinh, tuy nhiên cấu trúc chủ yếu của dạng thủy tinh hóa vẫn là dạng vô định hình. Thủy tinh hóa là quá trình nấu nóng chảy chất thải phóng xạ với các chất kết dính dạng thủy tinh để thu đƣợc sản phẩm dạng thủy tinh trong đó các nhân phóng xạ đƣợc cố định bằng các 9 liên kết hóa học hoặc vật lý. Động học của quá trình hình thành thủy tinh yêu cầu phải duy trì một tốc độ làm lạnh đủ lớn để tránh sự kết tinh và nhiệt độ cuối cùng của quá trình làm lạnh thấp hơn nhiệt chuyển trạng thái thủy tinh Tg của vật liệu. Tuy nhiên, đối với một số vật liệu sự hình thành thủy tinh không nhất thiết phải duy trì một tốc độ làm lạnh nhanh nhƣ vậy, ví dụ nhƣ một số oxit, chalogen và muối. Ngƣời ta thƣờng sử dụng loại thủy tinh phổ biến nhất là thủy tinh bo silicat, thủy tinh silicat có thể hòa tan một dải rộng các nhân phóng xạ trong chất thải và dễ dàng thay đổi các điều kiện của quá trình để tối ƣu các đặc tính của thủy tinh, boric oxit đƣợc sử dụng để biến tính silica, hạ thấp nhiệt độ của quá trình trong khi duy trì độ ổn định tốt. Công nghệ thủy tinh hóa có mức độ giảm thể tích lớn và an toàn tuy nhiên đây là một quá trình phức tạp và tốn kém đòi hỏi vốn đầu tƣ tƣơng đối cao và tồn tại một số hạn chế. Ví dụ thủy tinh hóa không thích hợp với một số thải chứa các oxit chịu lửa (spinel, R2O3) và chất thải phóng xạ chứa các chất dễ bay hơi (I, Cl), gây ăn mòn các vật liệu chịu lửa hoặc tạo thành các tinh thể ngƣng tụ tại đáy nồi nấu trong quá trình thủy tinh hóa. 1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc [11-24] 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ Vật liệu gốm có nhiều đặc tính có ích về cơ, nhiệt, điện, từ, quang. Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao, chịu mài mòn, chịu ăn mòn, không bị biến dạng khi nén nên đƣợc dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ… Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên đƣợc dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu đƣợc các xung nhiệt lớn [4]. Gốm có thể phân loại ra làm nhiều loại: gốm silicat, gốm oxit, không oxit. Sự phân loại này là kết hợp của thành phần hóa học (oxit, không oxit) và cấu trúc nguyên tử (thủy tinh, amorphic, tinh thể). Đặc điểm chính của gốm silicat là cấu trúc gốm thủy tinh không định hình. Gốm oxit đƣợc phân biệt từ gốm sứ silicat bởi cấu trúc tinh thể với một lƣợng nhỏ pha thủy tinh [17]. 10 Gốm sứ cũng có thể đƣợc chia thành các nhóm khác nhau theo thành phần hóa học, vi cấu trúc và ứng dụng của chúng. Theo quan điểm ứng dụng ngƣời ta có thể phân biệt giữa gốm sứ truyền thống và gốm sứ cao cấp. Đồ gốm truyền thống bao gồm gốm dân dụng nhƣ ấm chén, ngói, gạch. Gốm cao cấp bao gồm gốm điện tử, gốm quang, gốm cấu trúc và gốm từ. Gốm cấu trúc có nhiều ứng dụng trong cơ khí và kỹ thuật hóa học, công nghệ nhiệt độ cao và trong công nghệ y sinh học. Gốm đặc biệt, đó là không liên quan trực tiếp đến các loại gốm đề cập ở trên, bao gồm gốm lò phản ứng (vật liệu hấp thụ, vật liệu lai tạo, nhiên liệu hạt nhân) và các sản phẩm vật liệu chịu lửa [17]. Gốm sứ trong ổn định chất thải phóng xạ là sự sử dụng các pha tinh thể bền cơ, bền hóa làm chất nền để cố định các nhân phóng xạ bên trong cấu trúc. Ví dụ, các pha tinh thể có công thức hợp thức có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong tinh thể là NaZr2(PO4)3, monazit (Gd-La)PO4, hollandite BaAl2Ti6O16, zirconolite (CaZrTi2O7), betafite (CaUTi2O7), sphene (CaSrTiO5), brannerite (UTi2O6), pyrochlore (Ln2Zr2O7), perovskites (CaTiO3), magnetoplumbites (CaSr)(Al,Fe)12O19, nepheline (Na,Cs)AlSiO4, zircon (ZrSiO4), v.v. 1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ [8] Ý tƣởng sử dụng vật liệu có cấu trúc tinh thể làm chất nền để ổn định hóa các chất phóng xạ dựa trên tính tƣơng thích của pha tinh thể đối với các nhân phóng xạ và độ bền lớn trong các điều kiện tự nhiên qua các thời kỳ địa chất. Các vật liệu có độ ổn định nhiệt động và chứa hàm lƣợng các nhân phóng xạ tự nhiên cao qua hàng triệu năm. Các tinh thể bền có hiệu suất đẳng cấu lớn trong việc gắn kết nhân phóng xạ có trong chất thải hạt nhân, tính chất này đƣợc gọi là tính tƣơng thích tự nhiên. Sự gắn kết nhân phóng xạ bên trong cấu trúc tinh thể xảy ra theo các cơ chế: các nhân phóng xạ thay thế trực tiếp nguyên tố đẳng hóa trị trong ô mạng tinh thể; thay thế bất đẳng hóa trị bởi sự bù điện tích ở vị trí xung quanh; xâm nhập vào các kênh mở bên trong cấu trúc. Một số pha tinh thể đƣợc nghiên cứu cố định chất thải phóng xạ (hoạt độ cao) hiện nay gồm các loại gốm tinh thể phốtphát (Ce, La, Nd, Th)PO-4, zirconolite CaZrxTi3-xO7, apatit Me10(XO4)6Y2 ở đó Me là các cation hóa trị 2 Ca, 11 Pb, Ba, XO4 là các anion hóa trị 3 (PO43-, VO43-, SiO43-) và Y là anion đơn hóa trị (F-, Cl-, OH-, Br-) và hollandite với công thức tổng quát là A2B8O16 trong đó A là nguyên tố hóa trị 1 hoặc 2 và B có hóa trị từ 2 đến 5. Các hollandite có công thức khác nhau bởi sự thay thế các nguyên tố khác đối với Ti tại vị trí B. Zircon tự nhiên có thể chứa U và Th oxit với hàm lƣợng lên tới 20% khối lƣợng. Zircon thƣờng đƣợc sử dụng để xác định tuổi của mẫu khoáng vật (từ tỉ lệ U/Pb trong đó). Ngƣời ta thấy rằng Pu có thể thay thế trực tiếp Zr, và hợp chất tinh khiết PuSiO4 đã đƣợc tổng hợp thành công trong phòng thí nghiệm bằng các phƣơng pháp ép nguội sau đó thiêu kết, ép nóng. Zirconolite tự nhiên chứa tới 20 % ThO2 và tới 14 % UO2 về khối lƣợng, có thể chứa lantanit, Hf và các actinit hóa trị 3 và 4 bằng cách điền vào các vị trí của Ca và Zr (tới vài chục phần trăm khối lƣợng oxit). Phần bù điện tích xuất hiện bởi sự thay thế các cation hóa trị 3 (Al3+, Ti3+) trong vị trí của Ti4+. Zirconolite đƣợc tổng hợp bằng hai cách. Thứ nhất là quá trình chế tạo bột bằng phƣơng pháp sol-gel sử dụng các alkoxide sau đó đƣợc nung thiêu kết ở 1400oC. Thứ hai là phƣơng pháp sử dụng quá trình nóng chảy các oxit ở nhiệt độ cao (1700-18000C). Stennett đã nghiên cứu sử dụng dạng thải đơn pha fluorite đối với Pu bao gồm zirconolite và pyrochlore Gd2Zr1-60Ce0-20Hf0-2O7 trong đó Ce có vị trí tƣơng tự Pu và đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp đơn giản nhƣ ép nguội và thiêu kết [21]. Các khoáng vật đơn pha có thể chứa các nhân phóng xạ riêng biệt và có thể đƣợc sử dụng làm chất nền cho sự ổn định các nhân phóng xạ. Tuy nhiên, hệ đơn pha thƣờng khó chế tạo (thƣờng chứa các thành phần không mong muốn, pha thứ hai có thể ở dạng vô định hình) và do chất thải phóng xạ chứa nhiều ion có kích thƣớc và điện tích khác nhau vì vậy rất khó để kết hợp tất cả các nhân phóng xạ vào trong hệ một pha. Trên cơ sở đó ngƣời ta thấy hệ đa pha có khả năng là vật liệu triển vọng hơn cho sự cố định các nhân phóng xạ. Các thành phần của hệ nhiều pha với các thành phần của chất thải phóng xạ có khả năng khâu mạng để cố định các nhân phóng xạ trong các pha đó. Vật liệu đa pha tinh thể đƣợc chú trọng nhiều nhất sử dụng cho ổn định hóa chất thải phóng xạ là synroc. 12